感光性树脂组合物和由其制造的光固化图案的制作方法

本发明涉及感光性树脂组合物及由其制造的光固化图案。更详细地说，涉及具有提高的化学特性的负型感光性树脂组合物及由其制造的光固化图案。

背景技术：

在显示器领域中，为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物等的各种光固化图案，使用了感光性树脂组合物。具体地，通过光刻工序将感光性树脂组合物选择性地曝光和显影，形成所期望的光固化图案，在该过程中，为了提高工序上的收率，同时提高应用对象的物性，需要高感度的感光性树脂组合物。

就感光性树脂组合物的图案形成而言，例如通过包含由光反应引起的高分子的极性变化和交联反应的光刻工序来进行。曝光后，可利用对于碱水溶液等显影液的溶解性的变化特性。

根据感光的部分对于显影的溶解度，采用感光性树脂组合物的图案形成分为正型和负型。正型光致抗蚀剂是将曝光的部分在显影液中溶解而形成图案的方式，负型光致抗蚀剂是曝光的部分在显影液中不溶、使未曝光的部分溶解而形成图案的方式。正型和负型因所使用的粘结剂树脂、交联剂等而彼此不同。

近年来，具有触摸面板的触摸屏的使用在急剧地增长，最近柔性触摸屏受到大幅的关注。由此，对于在触摸屏中使用的各种基板等的原料已提出柔性特性的要求。因此，将可使用的原料限于柔性的高分子原料，制造工序也要求在较温和的条件下进行。

由此，对于感光性树脂组合物的固化条件而言，也需要其为低温固化而非以往的高温固化。但是，低温固化存在反应性降低和形成的图案的耐久性降低的问题。

韩国专利第1302508号公开了感光性树脂组合物，其通过包含使用丙烯酸环己烯酯系的单体聚合而成的共聚物，从而耐热性和耐光性优异，能够提高感度。但是，该组合物在低温固化的条件下不满足所要求的耐久性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国专利1302508号

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其可在低温下固化，同时反应性优异，并且形成的图案的耐化学性等耐久性也优异。

另外，本发明的目的在于提供感光性树脂组合物，其在光刻工序中具有优异的图案形成能力。

进而，本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物形成的光固化图案。

用于解决课题的手段

1.感光性树脂组合物，其特征在于，包含碱可溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，上述聚合性化合物包含由下述化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物。

(化学式1中，r¹和r²各自独立地为氢或者碳数1～6的直链型或分支型的烷基，m为4～12的整数。)

(化学式2中，r3为碳数1～6的饱和烃基或者含杂原子的饱和烃基，

r4相互独立地为氢、丙烯酰氧基、琥珀酸酯基或者碳数1～5的直链型或分支型的烷基，r4含有至少2个丙烯酰氧基，n为3～8的整数。)

2.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述化学式1的化合物中的r¹和r²各自独立地为氢。

3.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述化学式2的化合物由下述化学式3或者4表示。

4.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，相对于合计100重量份的上述组合物，上述化学式1的化合物的含量为3～12重量份，相对于合计100重量份d上述组合物，上述化学式2的化合物的含量为3～15重量份。

5.上述项目4的感光性树脂组合物，其中，上述化学式1的化合物与上述化学式2的化合物的混合比以重量比为基准时为1：4～3：1。

6.上述项目5的感光性树脂组合物，其中，上述化学式1的化合物与上述化学式2的化合物的上述混合比以重量比为基准时为1：2～1：1。

7.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂包含由下述化学式7表示的粘结剂树脂。

(化学式7中，a、b、c和d各自表示摩尔比，a为5～50摩尔％，b为5～70摩尔％，c为10～70摩尔％，d为5～70摩尔％。)

8.上述项目1的感光性树脂组合物，其中，上述碱可溶性树脂的重均分子量为5000～35000。

9.用上述项目1～7的任一项所述的上述感光性树脂组合物制造的光固化图案。

10.上述项目9的光固化图案，其中，上述光固化图案选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑矩阵图案和柱状间隔物图案组成的组。

11.图像显示装置，其具有上述项目9所述的上述光固化图案。

发明的效果

如果使用本发明涉及的感光性树脂组合物，则能够形成与基材的密合性、耐化学性和耐久性优异的光固化膜或者光固化图案。另外，能够以提高的反应性、显影性形成上述光固化图案。上述光固化图案具有优异的耐化学性、耐久性，因此能够适宜用作图像显示装置的各种图案。

附图说明

图1a为表示根据实验例的显影性的评价标准的图像。

图1b为表示根据实验例的显影性的评价标准的图像。

图1c为表示根据实验例的显影性的评价标准的图像。

图2a为表示根据实验例的耐化学性的评价标准的图像。

图2b为表示根据实验例的耐化学性的评价标准的图像。

图2c为表示根据实验例的耐化学性的评价标准的图像。

图2d为表示根据实验例的耐化学性的评价标准的图像。

图2e为表示根据实验例的耐化学性的评价标准的图像。

图2f为表示根据实验例的耐化学性的评价标准的图像。。

具体实施方式

本发明涉及感光性树脂组合物，其包含碱可溶性树脂、聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂，上述聚合性化合物通过包含后述的化学式1和化学式2的化合物，从而具有提高的物理稳定性和化学稳定性，并且诸如显影性等反应性提高。

以下对于本发明的实施方式详细地说明。本说明书中，由各化学式表示的重复单元、化合物或者树脂具有异构体的情况下，表示重复单元、化合物或者树脂的该化学式意味着也包含其异构体的代表性化学式。

本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”、或者这两者。

本发明中，各个重复单元不应限于所表示的情形予以解释，在限定了括弧内的子重复单元的摩尔％的范围内能够在链的任一位置自由存在。即，各重复单元的括弧是为了表示摩尔％而用一个嵌段表示，但各子重复单元只要在该树脂内，则可无限制地以嵌段存在或彼此分离地存在。

＜感光性树脂组合物＞

聚合性化合物

本发明的实施方式涉及的感光性树脂组合物中使用的聚合性化合物是在后述的光聚合引发剂的作用下可聚合或者交联的化合物，能够增加制造工序中的交联密度，增强光固化图案的机械特性。

上述聚合性化合物包含由下述化学式1表示的化合物和由化学式2表示的化合物。

(化学式1中，上述r¹和r²各自独立地为氢或者碳数1～6的直链型或分支型的烷基，

括弧表示主链内的重复单元，m为4～12的整数。)

(化学式2中，r3为碳数1～6的饱和烃基或者含杂原子的饱和烃基，

r4相互独立地为氢、丙烯酰氧基、琥珀酸酯基或者碳数1～5的直链型或分支型的烷基，其含有至少2个丙烯酰氧基，n为3～8的整数。)

上述聚合性化合物能够包含上述化学式1的化合物与化学式2的化合物的混合物或者共混物(blend)。通过分子量或分子尺寸较大的化学式1的化合物，诸如光交联后的耐溶剂性等这样的耐化学性增加，能够形成与基材的密合性提高的光固化图案。另外，通过含羧基的化学式2的化合物，诸如显影性等这样的反应性提高，能够高分辨率地形成例如具有目标尺寸的孔图案。

化学式1中，例如，r¹和r²各自独立地为氢。化学式1中的m如果不到4，有时残膜率和耐化学性降低，如果超过12，有时显影性降低。从该观点出发，m优选地可为4～10的整数，更优选地可为4～8的整数。

在本发明涉及的实施方式中，相对于合计100重量份的感光性树脂组合物，能够含有0.1～25重量份的上述化学式1的化合物。如果上述化学式1的化合物的含量不到0.1重量份，则由上述组合物形成的涂膜的耐化学性降低，有时无法形成目标物性的抗蚀剂涂膜。如果上述化学式1的化合物的含量超过25重量份，则显影性显著地降低，有时在非曝光区域残留有残膜。如果同时考虑上述的耐化学性和显影性，则上述化学式1的化合物的含量优选地可为3～12重量份。

化学式2中，r4为经由亚甲基(-ch2-)与r3结合的n个官能团，n个各官能团能够相互独立地选自氢、丙烯酰氧基、琥珀酸酯基或碳数1～5的直链型或分支型的烷基中。

r3例如表示亚甲基，上述化学式2的化合物可由下述的化学式3表示。

r3例如由下述的通式1(“*”表示键合端。)表示，上述化学式2的化合物可由下述的化学式4表示。

本发明涉及的实施方式中，相对于合计100重量份的感光性树脂组合物，能够包含3～50重量份的上述化学式2的化合物。如果上述化学式2的化合物的含量不到3重量份，则光聚合性单体的量不足，无法有效地进行显影，有时在非曝光区域产生残膜，如果超过50重量份，则涂膜的显影会过度，有时耐化学性过度降低。如果同时考虑上述的耐化学性和显影性，上述化学式2的化合物的含量优选地可为3～40重量份，更优选地可为3～15重量份。

在一具体例中，就上述化学式1的化合物与上述化学式2的化合物的混合比而言，以重量比为基准，能够调节到约1：4～约3：1的范围。

在上述混合比的范围内，能够同时地实现由上述感光性树脂组合物形成的涂膜或者光固化图案的优选的耐化学性和显影性。从同时地实现耐化学性和显影性的观点出发，优选地，能够将上述混合比调节至约1：2～约1：1的范围。

另外，聚合性化合物能够进一步包含单官能单体、二官能单体及其他多官能单体。

作为单官能单体的具体例，可列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。

作为二官能单体的具体例，可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为其他的多官能单体的具体例，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选使用二官能以上的多官能单体。

碱可溶性树脂

本发明的实施方式涉及的感光性树脂组合物的碱可溶性树脂是对于显影工序中使用的碱显影液赋予可溶性、同时通过赋予对于基材的密合力而使涂膜的形成成为可能的成分。例如，上述碱可溶性树脂能够作为上述感光性树脂组合物的粘结剂树脂发挥功能。

就上述碱可溶性树脂的种类而言，为该技术领域例如负型感光性树脂组合物的领域中通常使用的种类，只要在不脱离本发明的目的的范围内，则并无特别限制，可以是本领域中通常使用的单体的聚合物或者2种以上的单体的共聚物，对单体的聚合步骤和排列并无特别限定。

例如，上述碱可溶性树脂含有由下述化学式5表示的重复单元。

(化学式5中，r5为氢或者甲基，r6为直接键合或者碳数1～5的亚烷基，r7为碳数1～4的直链或分支链的烷基或者烯基。)

上述碱可溶性树脂通过包含具有上述化学式5的重复单元的树脂，在热处理的阶段中，通过热引起的开环(ringopening)反应和由其产生的聚合(polymerization)而固化，例如基于蚀刻剂的耐蚀刻性可提高密合性、耐化学性。

上述碱可溶性树脂除了由化学式5表示的重复单元以外，能够进一步具有来自该领域中公知的其他单体的重复单元。

作为上述其他单体，并无特别限定，例如可列举出选自羧酸类、二羧酸类及其酸酐；芳香族乙烯基化合物；乙烯基氰化合物；在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸烷基酯类；脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸芳基酯类；用碳数4～16的环烷烃或者双环烷烃环取代的(甲基)丙烯酸酯类；不饱和氧杂环丁烷化合物；不饱和环氧乙烷化合物等中的1种或者2种以上。更优选地，能够使用(甲基)丙烯酸系单体。

来自上述(甲基)丙烯酸系的单体的重复单元例如可由下述化学式6表示。

(化学式6中，r8为氢或者甲基，r9为碳数1～6的烷基或者碳数3～6的环烷基。)

例如，上述碱可溶性树脂能够包含由下述的化学式7表示的粘结剂树脂。

(化学式7中，a、b、c和d各自表示摩尔比，a为5～50摩尔％，b为5～70摩尔％，c为10～70摩尔％，d为5～70摩尔％。)

化学式7中，括弧内的各重复单元在限定的摩尔％的范围内能够在链的任一位置自由存在。即，化学式7的各括弧是为了表示摩尔％而用一个嵌段来表示，但各重复单元只要在该树脂内，则可以无限制地以嵌段存在或彼此分离地存在。

对上述碱可溶性树脂的重均分子量并无特别限制，从提高密合性和显影性的观点出发，可以为约5000～35000的范围。

就上述碱可溶性树脂的含量而言，可以考虑由其形成的光固化图案的分辨率、图案的均匀性来适当地调节。作为一具体例，相对于合计100重量份的感光性树脂组合物，上述碱可溶性树脂的含量可以为10～50重量份的范围。

光聚合引发剂

本发明涉及的光聚合引发剂只要能够使上述的聚合性化合物聚合，则能够对其种类无特别限制地使用，例如能够使用选自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、肟酯系化合物中的至少1种的化合物，优选地，能够使用联咪唑系化合物和/或肟酯系化合物。

另外，为了提高本发明的感光性树脂组合物的感度，上述光聚合引发剂可进一步包含光聚合引发助剂。本发明涉及的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂，感度进一步提高，能够提高生产率。

作为上述光聚合引发助剂，可列举出选自胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物中的1种以上的化合物。

对上述光聚合引发剂的含量并无特别限定，例如，相对于合计100重量份的感光性树脂组合物，可以为0.1～10重量份，优选地，可以为0.1～7重量份。

在上述含量的范围内，不会阻碍光固化图案的耐久性，能够提高曝光工序的感度和分辨率。

添加剂

本发明涉及的感光性树脂组合物根据需要可进一步包含填充剂、其他高分子化合物、固化剂、密合促进剂、抗氧化剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加剂。

上述添加剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

对上述添加剂的含量并无特别限制，例如，相对于合计100重量份的感光性树脂组合物，可以为0.001～2重量份。

溶剂

作为溶剂，并无特别限定，只要能够将上述提及的成分溶解，具有适当的干燥速度，在溶剂的蒸发后能够形成均匀且光滑的涂膜，则均可使用。

作为上述溶剂，如果考虑涂布性和干燥性，可以优选地使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类。更优选地，能够使用二甘醇甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸甲氧基丁酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

就上述溶剂的含量而言，相对于感光性树脂组合物的合计100重量份，可以为30～70重量份。如果满足上述范围，采用旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机(也有时称为“模压涂布机”、“帘式流动涂布机”。)、喷墨涂布机等涂布装置涂布时的涂布性变得良好，因此优选。

光固化图案和图像显示装置

本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和具有该光固化图案的图像显示装置。

用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的低温固化性优异，耐化学性、耐热性等优异。由此能够在图像显示装置中的各种图案例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等中使用，也能够在光致抗蚀剂、黑矩阵、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等中使用，但并不限定于这些，特别适合作为绝缘膜图案。

作为具有这样的光固化图案或者在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可列举出液晶显示装置、oled、柔性显示器等，但并不限定于这些，可列举出在可应用的该领域中公知的全部的图像显示装置。

光固化图案能够通过将上述的本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上、根据需要经过显影工序后形成光固化图案而制造。

以下为了有助于本发明的理解而给出优选的实施例，但这些实施例只不过是对本发明进行例示，并不限制所附的专利权利要求。对于本领域技术人员而言显而易见地是，在本发明的范畴和技术思想的范围内，对于这些实施例可加以各种变形和修正，这些变形和修正当然也属于所附的专利权利要求。

制造例：碱可溶性树脂(a)的合成(化学式7)

在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的1l的烧瓶内，使氮以0.02l/分流入而成为氮气氛，加入了丙二醇单甲基醚乙酸酯250g。然后，边在100℃下加热边用滴液漏斗历时2小时将在包含丙烯酸32.4g(0.45mol)、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯82.9g(0.45mol)、乙烯基甲苯11.8g(0.10mol)和丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加了2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)3.6g的溶液滴入烧瓶中，进而在100℃下继续搅拌了5小时。

将烧瓶内的气氛由氮变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯49.8g[0.35mol(相对于本反应中使用的丙烯酸，为78mol％)]投入烧瓶内，在110℃下持续反应6小时。由此得到了固体成分酸值为44mgkoh/g的含有不饱和基团的碱可溶性树脂。采用gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为17500，分子量分布(mw/mn)为2.20。

实施例和比较例

以下述的表1、表2的组成和含量(单位：重量份)制备了实施例和比较例的感光性树脂组合物。

【表1】

【表2】

上述表1和表2中使用的各成分如下所述。

a：制造例中制造的碱可溶性树脂(化学式7)

b-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(kayaraddpha：日本化药(株)制造)

b-2：

b-3：

c-1：联咪唑系引发剂

c-2：肟酯系引发剂

d：抗氧化剂

e-1：二甘醇甲基乙基醚

e-2：丙二醇单甲基醚乙酸酯

实验例

将2英寸见方的玻璃基板(eagle2000、康宁公司制造)用中性洗涤剂、水和醇依次清洗后干燥。在该玻璃基板上，分别将上述实施例和比较例中制备的感光性树脂组合物旋涂后，使用热板，在90℃下进行了125秒预烘焙。

将进行了上述预烘焙的基板冷却到常温后，使用曝光机(ux-1100sm、ushio(株)制造)，以50mj/cm²的曝光量(365nm基准)对涂膜全面进行光照射。光照射后，将上述涂膜在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中在25℃下浸渍60秒，进行显影，水洗。然后，在烘箱中，在130℃下进行了60分钟后烘焙。得到的涂膜的厚度为3.0μm。对于这样得到的固化膜，进行下述的物性评价，将其结果示于下述的表3和表4中。

(1)显影性的评价

将上述实施例和比较例的感光性树脂组合物在玻璃基板上旋涂后，进行预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板冷却到常温后，浸渍于0.04％koh系水溶液后，观察涂膜的溶解过程60秒。根据以下的标准评价观察结果，将具有溶解型的材料判断为最适合的材料。

＜评价标准＞

溶解型：如图1a中所示那样，从涂膜在显影液中浸渍的瞬间在30秒以内溶解就完成

弱剥离型：如图1b中所示那样，涂膜几乎都溶解，但残留有未溶解的微细的粒子

剥离型：如图1c中所示那样，涂膜如照片所示那样全体地剥离，直至随着时间的经过而慢慢地溶解，需要60秒时间

未显影：在浸渍于显影液的状态下的涂膜自身的剥离或溶解即使经过60秒以上的时间也没有完成

(2)耐化学性的评价

在2英寸见方的玻璃基板(eagle2000、康宁公司制造)上，分别将实施例和比较例中制备的感光性树脂组合物旋涂，使用热板，在80℃下进行了125秒预烘焙。将进行了上述预烘焙的基板冷却到常温后，使用曝光机(ux-1100sm、ushio(株)制造)，以50mj/cm²的曝光量(365nm基准)无掩模地全面进行光照射。对于经曝光的涂膜，在2.38％氢氧化四甲铵水溶液中将上述涂膜在25℃下浸渍60秒，显影，水洗和干燥后，使用清洁烘箱，在100℃下进行了60分钟后烘焙。

将上述那样形成的膜厚1.5μm的涂膜在nmp溶液中浸渍，在50℃下处理了3分钟。然后，基于astmd-3359-08标准试验的条件，用切割机对涂膜切割后，在表面粘贴胶带，进行剥离，采用该方法确认了耐化学性。在药液处理后的切割/胶带的试验中，对于涂膜发生剥离的程度，基于标准试验法的标准，规定为0b～5b，将具有最优异的性能的涂膜设为5b。

5b：0％的剥离(参照图2a)

4b：不到5％的剥离(参照图2b)

3b：5％以上且不到15％的剥离(参照图2c)

2b：15％以上且不到35％的剥离(参照图2d)

1b：35％以上且不到65％的剥离(参照图2e)

0b：65％以上的剥离(参照图2f)

(3)孔图案尺寸的测定

采用sem测定上述得到的涂膜的膜厚1.5μm处的孔图案尺寸，将掩模图案的尺寸为10μm时的涂膜的孔尺寸示于下述表中。另外，在孔与玻璃基板没有交会而形成了残膜的情况下，示为尺寸不能测定。

【表3】

【表4】

如上述表3和表4中所示那样，包含上述的化学式1和化学式2的聚合性化合物两者的实施例的情况下，整体与比较例相比，将显影型评价为溶解，确认了孔尺寸大，耐化学性提高。另外，在化学式1和化学式2的聚合性化合物的混合比为1：2～2：1的范围的实施例1～7的情况下，获得了耐化学性和显影性这两者都优异的结果。省略了光聚合性单体(b-1)的实施例10的情况下，与实施例1～7相比，孔尺寸略小地形成。

在比较例6的情况下，耐化学性相对优异，但未使涂膜显影，形成了残膜以致不能测定孔的尺寸。在比较例7的情况下，能够确认显影型为“溶解”，同时孔尺寸大，耐化学性最差。