具有双轴取向着色薄层的照相元件的制作方法

专利名称：具有双轴取向着色薄层的照相元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及照相材料。在一优选态中，它涉及用于彩色相纸的基材。
关于彩纸的制造，已知其基纸上已涂覆了一层聚合物，通常是聚乙烯。该层可为纸提供防水性能，另外，在它所提供的光滑表面上可形成感光层。制造出合适的光滑表面是困难的，为了保证聚乙烯层能够适当地沉积和冷却，需要非常小心，而且代价昂贵。如果能够以较低成本就能形成更加可靠的改进表面，那么这将是受欢迎的。
在相纸中，聚乙烯层还用作二氧化钛和其它增白物质、以及着色材料的载体层。如果着色剂能够更加浓缩于靠近表层之处，而不是分散在整个聚乙烯层中，那么它们在照相性能上将更加有效，因此这将是受欢迎的。
已有技术中的照相材料已经提出了纸基上的共挤出涂层，与单层相比，二氧化钛(TiO2)和着色剂可更浓地和/或更多地浓缩于该涂层上。它还使用了其它的高折射率物质，如氧化锌或其它的细分固体。总的来说，这些改进代价昂贵，而且在这些浓缩层的加工和涂布过程中可出现一些生产问题，如斑点、纹路和表面破裂。这种高负载层结构破坏了涂层的强度性能，而且可能导致该涂层与基纸或与载像乳剂层的粘附性变差。还有，这些层的涂布速度可能较低。
美国专利5466519记录了一个发明的详细内容，而且描述了高负载共挤出层所遇到的问题。
美国专利5244861提出，在用于染料热转移的接受片材上使用双轴取向聚丙烯。如下所示，这些材料显示具有优化薄层以改进比色特性的独特能力。
美国专利5476708给出了一个有关共挤出薄层技术的改进和极限的例子，其中，该照相体系可通过一个经制造用于光敏乳剂下的未调色、未着色薄膜而改进了其清晰度。原相互关系表明如果共挤出技术的极限达到极致，那么厚度低至1.5微米的透明层最适于光学照相感应。
在感光层和基纸之间，仍然需要一种实用的、可制造的、且成本低的更有效的层，它能够更有效地携带着色剂材料以较大地改进光学性能。
本发明的一个目的是提供改进的相纸。
本发明的一个目的是提供具有改进的影象再现性的照相影象。
本发明的另一个目的是降低已有技术中所用着色剂的量。
本发明的另一个目的是提供容易制造但没有粘附问题、纹路、或斑点的照相元件。
本发明的另一个目的是提供能够以非常高的速度进行涂覆的照相元件。
本发明的另一个目的是提供具有非常薄的、精确的有用层的照相元件，所述有用层在照相性能上超过了已有技术。
本发明的这些以及其它的目的通常可通过一种成象元件而实现，它包含载像层、和具有着色层的基质，其中所述着色层的厚度为约0.2-1.5微米。
在本发明的另一个具体例中，有一种制造照相元件的方法，其中包括提供预成型双轴取向聚烯烃片材，提供基纸，将粘合剂涂到所述基纸上并同时使所述片材与所述粘合剂接触，这样可把所述片材粘结到所述基纸上。
本发明提供了一种用于涂布感光层的改进基层。它特别提供了用于彩色照相材料的改进底基，所述照相材料具有成本更低而质量更高的影象。本发明提供了一种直接用于乳剂下的非常薄的着色层，这种层不能通过任何已有技术而可靠的生成。
相对本领域的已有实践来说，本发明具有许多优点。本发明提供了一种因消除了聚乙烯形成时所需的苛刻条件而成本相当低的相纸。由于本发明的双轴取向聚合物片材提供了一种用于涂布感光层的高质量表面，因此无须在聚乙烯层上通过困难和昂贵的涂布和冷却形成表面。由于共挤出着色片材可在组成照相材料前进行质量检测，因此本发明照相材料的生产成本较低。对于现有的聚乙烯层来说，必须在聚乙烯防水层完全粘附于基纸之后，才能评估该层的质量。因此，任何缺陷都可导致昂贵产品的抛弃，因此这种抛弃是昂贵的。在以下的详细描述看来，这些以及其它的优点将是明显的。对于各种共挤出双轴取向层来说，为了产生最佳光学性能，可以调节其中TiO2和着色剂的含量。
本发明一个令人惊奇的内容是据发现，通过共挤出、然后在宽度和长度方向上进行拉伸，可在乳剂层紧下方的表面上形成非常薄的涂层(0.2-1.5微米)。现已发现，该层在厚度方面实际是非常精确的，因此可用于提供所有的颜色校正作用，而对乳剂和基纸间的片材来说，这种作用通常分布在整个厚度范围内。由于该最顶层如此有效，以致于，与着色剂分散在整个厚度范围内的情况相比，用于提供校正作用所需的着色剂总量小于其所需量的一半。由于结块和分散性不好的缘故，着色剂通常是产生斑点缺陷的原因。使用本发明可降低斑点缺陷，这是因为，可以使用较少的着色剂，而且可以更加可行地进行高质量过滤以从着色层中去除结块，因为具有着色剂的聚合物的总体积通常仅为基纸和感光层间的总聚合物的2-10％。
这种着色薄层的另一益处是，它不必包含TiO2之类的任何颜料。这样，由于没有使用不同物质，所以最顶层的分散质量得以改进。通常，TiO2或其它颜料在乳剂紧下方，以产生最佳影象性能如清晰度。现已发现无论有还是没有颜料，本发明薄层都具有相同的光学性能，因为它是如此的薄。
这里所用的术语“顶”、“上层”、“乳剂面”和“表面”是指，照相元件中承载影象或成象层的面或接近该面。术语“底层”、“下面”和“背面”是指，与承载感光成象层或显色或印刷影象的面相反的照相元件的面或接近该反面。
任何合适的双轴取向聚烯烃片材，都可用作本发明层压底基顶面的片材。微空隙化双轴取向复合片材是优选的，它可简单地通过共挤出芯层和表面层、然后进行双轴取向而制成，这样空隙可在芯层所含空隙引发物质周围形成。例如，美国专利№4377616、4758462和4632869公开了这种复合片材，将其中内容作为参考并入本发明。
优选复合片材的芯应该占片材总厚度的15-95％，优选地为总厚度的30-85％。因此，无孔表层应该占片材厚度的5-85％，优选地为15-70％。
以术语“固体密度百分数”表示的该复合片材的密度(比重)计算如下复合片材密度×100=固体密度％聚合物密度该值应该为45％-100％，优选地为67％-100％。随着固体密度百分比变成小于67％，该复合片材的可制造性因拉伸强度的下降而降低，因此变得易受物理损坏。
复合片材的总厚度可为12-100微米，优选地为20-70微米。如果低于20微米，微孔片材的厚度不足以使支持体中固有的任何非平面性减至最小。如果厚度高于70微米，就看不出在表面平滑度或机械性能上有任何改进，而且没有任何理由因为过多的材料而进一步增加成本。
本发明的双轴取向片材优选地具有小于0.85×10-5克/毫米2/天的水蒸气渗透率。这使得乳剂固化速度更快，因为在将乳剂涂覆于支持体上时，本发明的层合支持体不会让水蒸气从乳剂层中渗透出来。透出速率是按照ASTM F1249来测定的。
这里所用的“空隙”是指，该处没有所加固态和液态物质，尽管这些“空隙”可能包含气体。为了产生所需形状和尺寸的空隙，残留在成品包装片材芯中的空隙引发颗粒的直径应该为0.1-10微米，形状优选地为圆形。空隙尺寸还取决于在纵向(正向)和横向上的取向度。理想的是，该空隙的形状可描述为两个相对且边缘接触的凹面圆盘。换句话说，该空隙趋于具有透镜状或双凸面的形状。通过取向，空隙的两个主要方向与片材的纵向和横向保持一致。其Z向轴上的尺寸较小，约为空隙颗粒的横向直径大小。这些空隙通常为密闭单元，因此，实际上没有任何可供气体或液体穿过的从空隙化芯的一侧至另一侧的开口通道。
空隙引发物质可选自各种物质，其量应该为基于芯层母体聚合物重量的约5-50重量％。该空隙引发物质优选地包括聚合物。当使用聚合物时，该聚合物应该能够与构成芯层母体的聚合物熔融混合，并且能够随着悬浮液的冷却而形成分散态球形颗粒。这种情况的例子可包括分散在聚丙烯中的尼龙、聚丙烯中的聚对苯二甲酸丁二醇酯、或分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的聚丙烯。如果该聚合物在预成型后混入母体聚合物中，那么其重要特性是颗粒的尺寸和形状。球形体是优选的，而且它们可以是中空的或为实心的。这些球体可由交联聚合物制成，所述交联聚合物选自以下物质具有通式Ar-C(R)=CH2的链烯基芳族化合物，其中Ar表示苯系芳族烃基团或芳族卤代烃基团，且R为氢或甲基基团；包括式CH2=C(R’)-C(O)(OR)的单体的丙烯酸酯类单体，其中R选自氢和含有约1-12个碳原子的烷基基团，且R’选自氢和甲基；氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、具有结构式CH2=CH(O)COR的乙烯基酯的共聚物，其中R为含有2-18个碳原子的烷基基团；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通过对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸系物或其成酯衍生物，与HO(CH2)nOH系列二元醇的反应制备的且聚合物分子中具有活性烯属键的合成聚酯树脂，其中n为2-10的整数，包括多达20重量％的共聚其中并具有活性烯属不饱和度的第二种酸或其酯及其混合物，和选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物的交联剂的上述聚酯。
用于制备交联聚合物的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基氯化苄、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰氨甲基丙磺酸、乙烯基甲苯等。该交联聚合物优选地为聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最优选的是，它为聚苯乙烯，且交联剂为二乙烯基苯。
本领域熟知的工艺只能制成尺寸不均匀的颗粒，其特征在于宽颗粒尺寸分布。通过筛分原尺寸分布范围内的珠粒，可将所得的珠粒进行分级。其它工艺如悬浮聚合、受限凝聚可直接制成尺寸非常均匀的颗粒。
可用试剂来包覆该空隙引发物质以有助于空隙化。合适的试剂或润滑剂包括胶态硅土、胶态氧化铝、和金属氧化物如氧化锡和氧化铝。优选的试剂为胶态硅土和氧化铝，最优选的是硅土。具有试剂涂层的交联聚合物，可通过本领域熟知的工艺步骤来制备。例如，其中试剂被加入悬浮液中的常规悬浮聚合工艺是优选的。作为试剂，胶态硅土是优选的。
该空隙引发颗粒还可以是无机球体，其中包括实心或中空玻璃球、金属或陶瓷珠粒或无机颗粒，如粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙。重要的是，该物质不会因与芯层母体聚合物发生化学反应而产生一个或多个以下问题(a)改变了母体聚合物的结晶动力学，使其难以取向，(b)破坏了芯层母体聚合物，(c)破坏了空隙引发颗粒，(d)空隙引发颗粒粘附到母体聚合物上，或(e)生成了非所需的反应产物，如有毒或深色物质部分。该空隙引发物质不应是照相活性的，或降低其中使用了双轴取向聚烯烃膜的照相元件的性能。
对于朝向乳剂的顶层上的双轴取向片材来说，用于双轴取向片材的热塑性聚合物、和优选复合片材的芯层母体聚合物的合适种类包括聚烯烃。
合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。也可使用聚烯烃共聚物，其中包括丙烯与例如乙烯、己烯、丁烯、和辛烯的共聚物。聚丙烯是优选的，因为它成本低并具有所需的强度性能。
复合片材的无孔表层，可由与以上所列芯层母体相同的聚合物制成。可用与芯层母体相同的聚合物来制造该复合片材的表层，或者可用不同于芯层母体的聚合物成分来制造。为了相容性的缘故，可以使用辅助层来提高表层与芯层之间的粘附性。
最顶面表层的总厚度应该为0.20-1.5微米，优选地为0.5-1.0微米。如果低于0.5微米，共挤出表层中的任何固有的非平面性都可导致不可接受的颜色变化。如果表层厚度大于1.0微米，那么照相光学性能如影象分辨率就要降低。而且厚度大于1.0微米时，还需要从更多体积的材料中过滤掉杂质，如结块或颜色不好的颜料分散体。
可向最顶面表层加入添加剂以改变成象元件的颜色。对于照相应用来说，具有微蓝色调的白色基底是优选的。可用本领域已知的任何方法产生微蓝色调，其中包括先以所需的混合比预混蓝色着色剂，然后在挤出和熔融挤出前，使用机器混合颜料浓缩物。能够耐高于320℃的挤出温度的着色颜料是优选的，因为在表层的共挤出过程中，大于320℃的温度是必须的。用于本发明的蓝色着色剂，可以是对成象元件没有不利影响的任何着色剂。优选的蓝色着色剂包括酞菁蓝色颜料、Cromophtal(双偶氮类)蓝色颜料、Irgazin蓝色颜料和Irgalite有机蓝色颜料。为了吸收UV能和在蓝色区大量发光，也可向表层加入光学增白剂。TiO2也可以加入到表层中，向本发明薄表层中加入TiO2对片材的光学性能没有明显贡献，同时它还引起了许多生产问题，如挤出口模条纹和斑点。因此，基本上没有TiO2的表层是优选的。加入0.2-1.5微米厚层中的TiO2不能真正提高基质的光学性能，却增加了设计成本并在挤出过程中导致不合适的颜料条纹。
顶层片材的芯可引起片材的反射白。该芯可因为空隙化作用、或白色颜料如TiO2的存在、或空隙化与颜料的共同作用而为白色。
也可将添加剂加入芯层母体中以进一步提高这些片材的白度。这包括本领域已知的任何方法，其中包括加入白色颜料，如二氧化钛、硫酸钡、粘土或碳酸钙。这还包括加入可吸收UV区能量并在蓝色区大量发光的荧光剂、或可提高片材物理性能或片材可制造性的其它添加剂。
本领域已知用于生产取向片材的任何方法，如平片工艺、或膜泡或管式工艺都可用于共挤出、骤冷、取向和热定形这些复合片材。平片工艺包括通过缝型模头挤出混合物，然后用冷铸辊迅速骤冷该挤土料片，这样该片材的芯层母体聚合物成分与表层成分被骤冷至其玻璃固化温度以下。然后，在高于玻璃化转变温度且低于基质聚合物熔融温度的某个温度下，通过在相互垂直的方向上拉伸该骤冷片材，进行双轴取向。该片材可先在一个方向上，然后在第二个方向上进行拉伸；或同时在两个方向上进行拉伸。拉伸比优选地为至少10∶1，其定义是纵向和横向最终长度的总和除以初始长度的总和。片材拉伸片之后，通过加热到足以结晶化或退火该聚合物的温度下，进行热定形，这样可在一定程度上抑制片材在两个拉伸方向上的回缩。
尽管所述复合片材优选地具有至少三层芯层和每面上的表层，它还可具有用于改变双轴取向片材性能的附加层。所制双轴取向片材，可具有能够提供改进的高支持体和照相元件的粘附性或外观的表层。如果需要达到某种特定所需性能，可以双轴取向挤出多达10层。
在共挤出和取向步骤之后，或在铸塑和完全取向之间，可用任何涂料来涂覆或处理该复合片材；所述涂料可用于提高片材性能如可印刷性，提供阻气层，使它们能够热封，或提高与支持体或与光敏层的粘附性。其例子可为用于可印刷性的丙烯酸系涂料、用于热封性能的聚偏二氯乙烯涂料。其它例子包括火焰、等离子体或电晕处理以提高可印刷性或粘附性。
由于在微空隙化芯上具有至少一层无孔表层，该片材的拉伸强度得到提高，这使其更具有可制造性。与所有层都空隙化的片材相比，这使得可以较宽宽度，以较高拉伸比制成该片材。共挤出这些层还简化了制造工艺。
本发明的典型双轴取向片材的结构如下具有着色剂的实心薄表层(暴露面)芯层(空隙化和/或白色颜料)表层用于双轴取向片材的热塑性聚合物的合适种类包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基树脂、聚磺酰胺、聚醚、聚亚酰胺、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚磺酸盐、聚酯离聚物、和聚烯烃离聚物。可以使用共聚物和/或这些聚合物的混合物。
合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、及其混合物。也可使用聚烯烃共聚物，其中包括如丙烯和乙烯例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物。聚丙烯是优选的，因为它成本低并具有所需的强度和表面性能。
合适的聚酯包括由具有4-20个碳原子的芳族、脂族或环脂族二羧酸，与具有2-24个碳原子的脂族或脂环族二元醇生成的那些聚酯。合适的二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,4-环己烷二甲酸、钠代磺基间苯二甲酸及其混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-环己二甲醇、二乙二醇、其它的聚乙二醇及其混合物。这些聚酯是本领域已知的，可用熟知工艺，如美国专利№2465319和美国专利№2901466所描述的工艺来生产。对于优选的连续母体聚酯来说，其重复单元来自对苯二甲酸或萘二甲酸，以及至少一种选自乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的二元醇。可用少量其它单体改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)是特别优选的。其它的合适聚酯包括通过夹杂合适量的共酸组分，如芪二甲酸而形成的液晶共聚酯。美国专利№4420607、4459402和4468510描述了这种液晶共聚酯的例子。
有用的聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、及其混合物。聚酰胺的共聚物也适合用作连续相聚合物。有用的聚碳酸酯的一个例子为双酚A聚碳酸酯。适于用作复合片材的连续相聚合物的纤维素酯包括硝酸纤维素、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、及其混合物或共聚物。有用的聚乙烯基树脂包括聚氯乙烯、聚(乙烯醇缩醛)及其混合物。也可使用乙烯基树脂的共聚物。
本领域已知用于生产取向片材的任何方法，如平片工艺、或膜泡或管式工艺都可用于共挤出、骤冷、取向和热定形这些双轴取向片材。平片工艺包括通过缝型模头挤出或共挤出混合物，然后用冷铸辊迅速骤冷该挤出或共挤出料片，这样该片材的聚合物成分被骤冷至其凝固温度以下。然后，在高于聚合物玻璃化转变温度的某个温度下，通过在相互垂直的方向上拉伸该骤冷片材，进行双轴取向。该片材可先在一个方向上，然后在第二个方向上进行拉伸；或同时在两个方向上进行拉伸。片料拉伸之后，通过加热到足以结晶化该聚合物的温度进行热定形，这样可在一定程度上抑制片材在两个拉伸方向上的回缩。
为了形成卤化银感光层的层压支持体，将微空隙化复合片材和双轴取向片材层压到支持体上，该支持体可以是聚合物、合成纸、布、机织聚合物纤维、或纤维素纤维纸支持体、或其层压制品。该基底可以是，如美国专利№4912333、4994312和5055371中所公开的微空隙化聚对苯二甲酸乙二醇酯，将其内容作为参考并入本发明。
优选的支持体是照相级纤维素纤维纸。当使用纤维素纤维纸支持体时，优选地将微空隙化复合片材挤塑层压到使用聚烯烃树脂的基纸上。挤塑层压是这些进行的通过在本发明双轴取向片材和基纸间使用粘合剂，将它们结合起来；然后在，例如两辊间的辊隙中进行压制。在双轴取向片材和基纸被带到辊隙之前，可将粘合剂涂于双轴取向片材或基纸上。在优选的情况下，该粘合剂可同时与双轴取向片材和基纸一起用于辊隙中。该粘合剂可以是任何对照相元件没有害处的合适材料。优选的材料为，在被放入纸和双轴取向片材间的辊隙中时是熔融的聚乙烯。
在层压过程中，为了使所得层压接受支持体的卷曲程度减至最小，最好保持对双轴取向片材的张力控制。对于高湿度应用(＞50％RH)和低湿度应用(＜20％RH)来说，最好层压正面和背面膜，这样可使卷曲最小化。
在一个优选具体例中，为了制造具有理想照相外观和手感的照相元件，优选地使用较厚的纸支持体(如，至少120微米厚，优选地为120-250微米厚)和较薄的微空隙化复合包装膜(如，小于50微米厚，优选地为20-50微米厚，更优选地为30-50微米厚)。
这里所用的词语“成象元件”是这样一种材料它可用作层压支持体用于通过如，喷墨印刷或染料热转移之类的方法将影象转移到支持体上，以及用作卤化银影象的支持体。这里所用的词语“照相元件”是指，在影象形成过程中使用光敏卤化银的材料。在染料热转移或喷墨的情况下，包覆在成象元件上的影象层可以是本领域已知的任何材料，如明胶、着色胶乳、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和甲基丙烯酸酯。照相元件可以是单色元件或多色元件。多色元件包含对三原色光谱区每个均敏感的染料成象单元。每个单元可包括对给定光谱区敏感的单乳剂层或多乳剂层。元件的层，如成象单元层可按照本领域已知的各种顺序排列。在一种可供选择的排列方式中，对每个三原色光谱区敏感的乳剂可作为单一分段的层来排列。
通常，通过使用本领域的常用方法，可使卤化银晶体在胶态基质中沉淀，这样就制备出用于本发明的照相乳剂。胶体通常是一种亲水成膜剂，如明胶、藻酸、或其衍生物。
洗涤在沉淀步骤中形成的晶体，然后加入光谱增感染料和化学增感剂，并经过一个加热步骤进行化学和光谱增感处理，在所述加热步骤中，乳剂温度通常从40℃升至70℃，并保持一段时间。用于制备本发明所用乳剂的沉淀法以及光谱和化学增感法，可以是本领域已知的那些方法。
通常，在乳剂的化学增感过程中使用增感剂，如含硫化合物，如异硫氰酸烯丙基酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲；还原剂，如聚胺和亚锡盐；贵金属化合物，如金、铂；和聚合物试剂，如聚烯化氧。如上所述，采用热处理步骤来完成化学增感。光谱增感可用染料混合物来实现，这些染料是根据可见或红外光谱内的有意义波长范围而选定的。已知在热处理之前和之后加入这些染料。
光谱增感之后，将乳剂涂覆到支持体上。各种涂布技术包括浸渍涂布、气刀刮涂、帘式淋涂和挤涂。
用于本发明的卤化银乳剂可包含任何卤化银种类。因此，它们可以包含氯化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银、和碘氯溴化银乳剂。然而，优选的是，该乳剂主要是氯化银乳剂。“主要是氯化银”是指，乳剂颗粒具有大于约50摩尔％的氯化银。它们优选地具有大于约90摩尔％的氯化银；最好具有大于约95摩尔％的氯化银。
卤化银乳剂可包含任何尺寸和形态的颗粒。因此，颗粒形态可以是立方体、八面体、十四面体或立方晶格型卤化银颗粒的任何其它的天然存在形态。还有，该颗粒可以是不规则的，如球形颗粒或片状颗粒。具有片状或立方形态的颗粒是优选的。
本发明照相元件可使用，如照相过程理论(The Theory ofPhotographic Process)，第四版，T.H.James,Macmillan PublishingCompany,Inc,1977,151-152页中所描述的乳剂。已知通过还原增感来提高卤化银乳剂的照相感光度。尽管还原增感卤化银乳剂一般具有良好的照相感光度，但它们通常拌有不受欢迎的灰雾现象，而且其储存稳定性不好。
通过加入还原增感剂、能把银离子还原成金属银原子的化学品，或通过产生还原环境如高pH值(过多的氢氧根离子)和/或低pAg值(过多的银离子)，可以有目的地进行还原增感。在卤化银乳剂的沉淀过程中，如果，例如在硝酸银或碱水溶液加入速度太快或搅拌不好的情况下形成乳剂颗粒，那么可能发生非预期的还原增感作用。还有，在催熟剂(颗粒生长改性剂)如硫醚、硒醚、硫脲、或氨的存在下，卤化银乳剂的沉淀势必有助于还原增感。
在进行沉淀或光谱/化学增感以还原增感乳剂的过程中，可以使用的还原增感剂和环境的例子包括美国专利2487850、2512925、和英国专利789823中所描述的抗坏血酸衍生物、锡化合物、聚胺化合物、以及二氧化硫脲基化合物。在照相科学与工程(Photographic Scienceand Engineering),23113(1979)中，S.Collier讨论了还原增感剂或条件的具体例子，如二甲基胺甲硼烷、氯化亚锡、肼、高pH值(pH=8-11)和低pAg值(pAg=1-7)熟化。EP0348934A1(Yamashita)、EP0369491(Yamashita)、EP0371388(Ohashi)、EP0396424A1(Takada)、EP0404142A1(Yamada)和EP0435355A1(Makino)，描述了用于制备有目的地还原增感卤化银乳剂的方法的例子。
本发明的照相元件可使用掺杂Ⅷ族金属，如铱、铑、锇、和铁的乳剂，如研究揭密(Research Disclosure),1994年九月，Item36544，第Ⅰ部分Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudley Annex,12a NorthStreet,Emsworth，汉普郡(Hampshire)P010 7DQ,ENGLAND中所描述的。此外，Carroll在“铱增感文献综述”(“Iridium Sensitization:ALiterature Review”)，照相科学与工程(Photographic Science andEngineering),Vol.24,№6,1980中总结了铱在卤化银乳剂增感过程中的应用。美国专利4693965描述了一种用于制造卤化银乳剂的方法，该方法是在铱盐和照相光敏染料的存在下来化学增感乳剂的。在某些情况下，加入这些掺杂剂后的乳剂在颜色反转E-6处理器中处理时，表现出增加的新走光程度和较低对比度的感光曲线，这在英国摄影年鉴(The British Journal of Photography Annual),1982,201-203页中有描述。
本发明的典型多色照相元件包括本发明层压支持体，该支持体载有青染料成象单元，该单元包含至少一个感红的卤化银乳剂层，该层具有与此有关的至少一种成青色染料成色剂；品红染料成象单元，该单元包含至少一个感绿的卤化银乳剂层，该层具有与此有关的至少一种成品红染料成色剂；以及，黄色染料成象单元，该单元包含至少一个感蓝的卤化银乳剂层，该层具有与此有关的至少一种成黄色染料成色剂。该元件可包含其它层，如过滤层、中间层、外涂层、胶层等。本发明的支持体也可用于黑白照相印刷元件。
该照相元件也可包含透明的磁性记录层，如在透明的支持体由下面含有磁性颗粒的层，美国专利4279945和4302523对此进行了描述。通常，该元件的总厚度(不包括支持体)为约5-30微米。
在以下表格中，参考以下内容(1)研究揭密(ResearchDisclosure),1978年12月，第17643条，(2)研究揭密(ResearchDisclosure),1989年12月，第308119条，和(3)研究揭密(ResearchDisclosure),1994年9月，第36544条，它们都出自Kenneth Mason出版有限公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,HampshireP010 7DQ,ENGLAND。应该认为，表格以及表中所引用的参考内容描述了适用于本发明元件的特殊成分。表格及其参考内容还描述了制备、曝光、加工和使用该材料的合适方式，以及其中所包含的影象。
<p>照相元件可用各种形式的能量来曝光，其中包括电磁光谱中的紫外、可见和红外区，也可使用电子束、β射线、γ射线、X光、α粒子、中子射线、和其它形式的非相干(随机相位)态或相干(同相)态微粒子和波象性辐射能，如由激光器所产生的。当照相元件要曝光于X光时，它们可具有常规射线照相元件的特征。
该照相元件优选地曝光于通常在可见光谱区中的光化学射线，形成潜影象；然后优选地以非热处理的方式进行处理，形成可见影象。优选地在RA-4TM(Eastman柯达公司)处理器，或适于显影高氯化物含量乳剂的其它处理系统中进行处理。
以下实施例说明了本发明的实用性。它们并不能穷尽本发明所有可能的变化。除非另有所指，份数和百分数是以重量计的。
照相级纸的实施例照相纸支持体是这样制成的用双盘磨机，然后用锥形磨机精磨50％漂白硬木牛皮浆、25％漂白硬木亚硫酸盐浆、和25％漂白软木亚硫酸盐浆的纸浆配料，直至达到200cc的加拿大标准游离度。向所得的纸浆配料中，加入基于干重的0.2％烷基乙烯酮二聚体、1.0％阳离子玉米淀粉、0.5％聚酰胺-表氯醇、0.26％阴离子聚丙烯酰胺、和5.0％TiO2。在长网造纸机上，制造出约46.5磅/1000平方英尺(ksf)绝干重量基纸，将其湿压成42％的固体，然后用蒸汽加热干燥机干燥至含10％的水分，结果Sheffield透气度为160个Sheffield单位，表观密度为0.70克/立方厘米。然后使用立式施胶压机，用10％羟乙基化玉米淀粉溶液将纸基质进行表面施胶处理，得到3.3重量％的淀粉加入量。压光表面施胶基质，直至表观密度为1.04克/立方厘米。
实施例1将以下片材挤压到照相级纤维素纸基底的两面上，制成以下的层压照相基质底片材BICOR 70MLT(Mobil Chemical Co.)一面消光处理、另一面电晕处理的聚丙烯片材(18微米厚，d=0.9克/立方厘米)，它包含实心的取向聚丙烯芯层。将该底片材挤压到具有透明聚烯烃(22.5克/米2)的照相级纤维素纸支持体上，其消光处理的面暴露在外。
顶层片材(乳剂面)包括标作L1、L2、L3、L4、L5的5层的复合片材。L1是片材外表面上的着色薄层，其上粘结有感光卤化银层。L6是用于将顶层片材层压到纸支持体上的挤涂粘合剂层。
用于本实施例的顶层片材被共挤出，然后进行双轴取向。L6不是该共挤出双轴取向膜的一部分。


图1对该实施例进行了说明。
表1列出了在这些实施例中保持不变的层的特性。
表1
>L3层是微空隙化的，表2对其进行了进一步描述，其中所示折射率和几何厚度是顺序穿过L3层测量一系列单薄片的结果；它们并不意味着是连续层，沿着另一位置的薄片层可具有不同但大约相同的厚度。折射率为1的区域是充满空气的空隙，而其余的层为聚丙烯。
表3列出了在L1厚度和所用颜料浓缩物百分数上的变化。100％的浓缩物具有以下组成0.40％Sun Fast品红、16.68％Sheppard蓝214和82.91％来自Dow化学公司的LDPE。条件2用作基准条件，这样可以计算出通过顶层片材加入的相对颜料量。作为厚度小于1.5微米的功能性的、精确的L1光学层，其成就超过了任何的已有技术。
表3
表4列出了实施例的LSTAR光亮度值，以及ASTAR(绿/红)和BSTAR(蓝/黄)参数。这些参数是在Hunterlab光度计上，根据CIE体系测定的标准颜色测量值。照相原纸必须具有合适的调色效果，这样它们才能适用于需要准确再现彩色影象的体系中。
表4
加入顶层中的相对颜料量、与表4中标为BSTAR DIFF(BSTAR上的差值)的最终构件与起始点(基纸)间RSTAR(蓝/黄)差值的曲线2表明由于精确地控制了浓度和层厚度，结果L1层的颜色控制值具有了优异的线性度，这是该制造方法所固有的。
样品的进一步分析表明通过使用小于用于厚度大于1.5微米的负载TiO2的层的正常量的一半调色剂，经共挤出、然后双轴取向形成的顶层片材可为照相元件提供特别精确的颜色校正作用。所有的其它照相特性都在正常限度内，即使L1层不包含TiO2，而乳剂下的整个顶层片材通常都需要TiO2。下行幅和横向幅在颜色变化上的差异性要优于已有产品，这样就不必进行昂贵的厚度控制，如通过自动反馈回路系统进行涂布模头的调节。
本发明已得到详细描述，特别是考虑到其优选具体例，但应该理解，在本发明的主旨和范围内可以进行各种变化和改进。
权利要求
1．一种成象元件，它包含载像层和具有着色层的基质，其中所述着色层的厚度为约0.2-1.5微米。
2．根据权利要求1的成象元件，其中所述着色层的厚度为约0.5-1.0微米。
3．根据权利要求1的成象元件，其中所述载像层包含照相材料。
4．根据权利要求1的成象元件，其中所述载像层包含用于油墨印刷的影象接受层。
5．根据权利要求1的成象元件，其中所述载像层包含用于接受染料转移影象的影象接受层。
6．根据权利要求1的成象元件，其中所述基质为具有着色层的双轴取向聚合物片材，所述着色层位于在所述影象接受层下的表面上。
7．根据权利要求6的成象元件，其中所述基质具有提供反射率和阻光性的芯层。
8．根据权利要求1的成象元件，其中所述着色层包含耐温约320℃的颜料。
9．根据权利要求1的成象元件，其中所述着色层中没有二氧化钛。
10．根据权利要求1的成象元件，其中所述着色层中的着色剂选自酞菁蓝色颜料、Cromophtal蓝色颜料、Irgazin蓝色颜料和Irgalite有机蓝色颜料中的至少一种。
11．一种制造成象用基质的方法，它包括共挤出至少两层聚合物，其中有顶层着色层和底层；然后以至少10∶1的拉伸比，在两个方向上拉伸该共挤出层。
12．根据权利要求11的方法，其中所述颜料在高至至少320℃的温度下是颜色稳定的，而且载有该颜料的层的厚度为约0.5-1.5微米。
13．根据权利要求10的方法，其中有顶层着色层和底层，而且以至少10∶1的拉伸比在两个方向上拉伸该共挤出层。
14．一种照相元件，它包括至少一层含有卤化银和成色剂的层、和着色层，其中所述着色层的厚度为约0.2-1.5微米，所述着色层是双轴取向片材的上表面层且位于含有卤化银和成色剂的成象层的下方。
15．根据权利要求14的照相元件，其中所述着色层中没有二氧化钛。
16．根据权利要求14的照相元件，其中所述着色层中的着色剂选自酞菁蓝色颜料、Cromophtal蓝色颜料、Irgazin蓝色颜料和Irgalite有机蓝色颜料中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种照相元件,它包括纸基底、至少一卤化银感光层、所述纸基质与所述卤化银层之间的聚合物片材层,在所述卤化银层的紧下方有着色聚合物薄层。
文档编号G03C1/76GK1223386SQ9812550
公开日1999年7月21日 申请日期1998年12月24日 优先权日1998年12月24日
发明者T·S·古拉, P·T·艾尔瓦德, D·N·海多克, R·P·布尔德莱斯 申请人:伊斯曼柯达公司