专利名称：单晶生长方法及生长装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及到单晶生长的方法和装置，具体地说是涉及到β型硼酸钡(β-BaB2O4)单晶生长的方法和装置。
为了满足光技术领域对更高记录密度和精密加工(例如光记录再生、精密加工等等)的要求，近年对波长更短的激光光源已有需求。
作为满足上述需求的一种方法，正在进行生气勃勃的研究和开发，以便借助于从采用非线性光学材料的常规固体激光器的激光光波转换而获得波长短的激光。
大的非线性光学效应和高的透明度，亦即光损耗小且抗激光损伤性能高的优良光学性能，是对非线性光学材料的要求。
在这些非线性光学材料中，β-BaB2O4单晶的特征是，它能够转换到高达UV(紫外)范围的波长并且抗激光损伤。因此，对于β-BaB2O4单晶，希望生长较大的高质量晶体。
鉴于这种情况，在各个领域中正在对β-BaB2O4单晶生长进行深入的研究。硼酸钡(β-BaB2O4)晶体虽然是一致熔融组合物，却具有存在二个相的特点，一个是β型硼酸钡(β-BaB2O4)组成的高温相，以及一个由β型硼酸钡(β-BaB2O4)组成的低温相，二个相之间的转变温度约为925℃(见JIANG Aidong等人论文Journal of Crystal Growth,79,(1986),963-969，等)。在普通的提拉生长方法中，由于高温相β-BaB2O4晶体的结晶，而认为低温相β-BaB2O4晶体的生长困难。
因此，用诸如助熔剂类型的TSSG(顶部引晶熔液生长)方法和采用助熔剂的提拉方法之类的常规方法来获得晶体生长，后者是采用Na2O之类的助熔剂来降低熔点，在以低温相β-BaB2O4晶体作为主要晶体结晶的条件下的方法，亦即采用助熔剂之类的提拉方法。但这些方法具有由极低的晶体生长速率造成的生产率低下以及由晶体中助熔剂沾污造成的光学性能退化的问题。
与此同时，日本专利申请(JP-A)No.H1-249698提出了一种采用自助熔剂的提拉方法，其中排除了外来的即不同种类的助熔剂，而在硼酸钡组分中加入过量的钡或硼。在排除不同性质的杂质方面，此方法得到了改进。但具有由于熔液组分与生长的晶体组分有很大不同，而使熔液组分随生长进程发生变化的问题，因此难以生长大的均匀的晶体。
另一方面，最近有报道指出，采用提拉方法，即使完全不用助熔剂，也能够从硼酸钡的熔液生长β-BaB2O4单晶(JP-A No.H2-279583)。在此方法中，采用高频感应加热器，在坩埚本身中产生感应电流，坩埚被直接加热以便将环境温度条件设置于刚好在熔液之上，具体地说，有意地刚好在熔液上方形成大的温度梯度，从而生长β-BaB2O4晶体。
还提出了另一个方法(JP-A No.H9-235198)，其中同样使用高频感应加热器，但不使用助熔剂。在此方法中，虽然晶体从硼酸钡熔液中被提拉，即使熔液正上方的温度梯度不怎麽陡，具体地说在熔液上方10mm高度处与熔液液面之间的温度差为-165℃到-280℃之间，换言之，即使从熔液表面向上的温度梯度小到165℃/cm-280℃/cm，也能够用提拉方法获得β-BaB2O4晶体的生长。此外，借助于以这种方式选取相当低的温度梯度，此方法在防止产生熔融液上方温度梯度陡时容易产生的生长晶体的应力所引起的破裂和裂纹方面得到了改善。
但上述不采用助熔剂的晶体生长方法中的任何一种都不一定满足生长的β-BaB2O4晶体的内部光学均匀性，特别是当试图生长大直径晶体时，更是如此。
本发明人曾进行最早的研究，且反复的研究结果发现，这种均匀性问题依赖于坩埚中熔液的温度分布。
如上所述，在通常所知的不采用助熔剂的生长方法中，为制备熔液而对坩埚加热是用高频感应加热来执行的。这种加热是根据便于在熔液表面上形成所希望的温度梯度的想法而进行的。
本发明人明白了，当感应电流在坩埚中产生以直接加热坩埚本身时，所产生的不均匀的感应电流对坩埚本身的温度有很大影响，在直接与坩埚壁接触的熔液部分的温度和离开熔液部分位置处的环境温度之间引起不均匀性。
根据研究结果，本发明最终提供了一种单晶(确切地说是β-BaB2O4单晶)的生长方法和装置，此方法和装置使得能够在晶体中得到更优良的结晶性和均匀性，从而得到光学均匀性并改进成品率。
根据本发明的第一种情况，提供了β型硼酸钡(β-BaB2O4)单晶的生长方法，此方法包含在坩埚中不用助熔剂，间接加热坩埚以便用β-BaB2O4籽晶从β-BaB2O4的熔液生长β-BaB2O4单晶的步骤。
根据本发明的另一种情况，提供了一种生长装置，它包含配备有加热装置的加热炉、位于加热炉中且充以不使用助熔剂的硼酸钡(BaB2O4)的坩埚、固定β-BaB2O4籽晶的晶体提拉机构、以及借助于相对移动加热装置和坩埚中的至少一个而控制加热装置和坩埚的相对位置的移动装置。
此加热装置间接加热坩埚。
在上述装置中，加热装置与坩埚的相对位置由移动装置控制，从而选择所希望的温度梯度作为沿坩埚中硼酸钡(BaB2O4)的熔液表面向上的温度梯度，而晶体提拉装置借助于从坩埚中所包含的不用助熔剂的硼酸钡(BaB2O4)熔液的提拉而被用来从β-BaB2O4的籽晶生长硼酸钡(β-BaB2O4)单晶。
此处的间接加热与常规加热方法的不同之处在于，常规方法中，高频感应电流在坩埚本身之中产生以直接加热，而该间接加热是这样一种加热方法，其中除了坩埚之外的材料被加热，且来自被加热部分的热借助于辐射、加热介质的对流或热传导，或借助于热射线辐射而传导以进行最终加热。
如上所述，当使用根据本发明的方法和装置时，有效地防止了提拉晶体内部不均匀部分的产生。这是由于间接加热坩埚不容易产生坩埚的不均匀加热，从而抑制了充满于坩埚中的晶体生长材料的熔液的温度不均匀性的产生。
图1是根据本发明的生长装置的实施例的示意剖面图；图2是构成图1所示的生长装置的加热装置的加热炉的实施例的结构图；图3照片示出了用本发明方法生长的晶体的干涉图4方框图示出了测量来自生长晶体的第四谐波的输出的光学系统结构；图5照片示出了用本发明方法生长的晶体的干涉图；图6照片示出了用本发明方法生长的晶体的干涉图；图7示意剖面图示出了根据本发明的装置的另一个实施例的主要部分；图8是根据图7所示的本发明的装置的示意剖面图；图9示意剖面图示出了根据本发明的装置的又一个实施例的主要部分；图10A和10B分别是图9所示的本发明装置中的加热炉的平面图和侧面图；图11A和11B分别是本发明装置另一个实施例中的加热炉的平面图和侧面图；图12示意剖面图示出了根据本发明的装置的再一个实施例的主要部分；以及图13照片示出了由比较例子生长的晶体的干涉图。
本发明的生长方法是用来生长β型硼酸钡(β-BaB2O4)单晶的方法。在本发明的生长方法中，如上所述，坩埚被间接加热以利用β-BaB2O4籽晶从没有助熔剂的硼酸钡(BaB2O4)熔液生长β-BaB2O4单晶。
在生长β-BaB2O4单晶的过程中，坩埚中的硼酸钡(BaB2O4)熔液上方位置处的温度被设计成使从熔液表面到其上方10mm高度的范围内的温度梯度在165℃/cm至600℃/cm范围内。或者说，熔液表面与其上方10mm(1cm)高度处的温度差被设计为低于熔液表面温度165℃至600℃。选择超过165℃/cm的温度梯度作为温度条件的理由是由于当温度梯度小于165℃/cm时，籽晶被转变成α-BaB2O4，因而得不到β-BaB2O4晶体生长。另一方面，没有选择超过600℃/cm的温度梯度是由于在温度梯度大于600℃时，生长的晶体中会出现裂纹。
为了避免出现裂纹，温度梯度最好在165℃/cm至410℃/cm之间，如前述参考文献JP-A No.H9-235198所指出的，为了更肯定地避免出现变形，在165℃/cm至280℃/cm之间更好。
可以用来实施本发明的前述生长方法的根据本发明的晶体生长装置，包含配备有加热装置的加热炉、位于加热炉中且充以不使用助熔剂的硼酸钡(BaB2O4)的坩埚、固定β-BaB2O4籽晶的晶体提拉机构、以及借助于相对移动加热装置和坩埚中的至少一个而调整加热装置和坩埚的相对位置的移动装置。
此加热装置间接加热坩埚。
此装置具有这样的结构，其中加热装置与坩埚的相对位置由移动装置加以调整，从而选择前述所希望的温度梯度作为沿坩埚中硼酸钡(BaB2O4)的熔液表面向上的温度梯度，而晶体提拉装置借助于从坩埚中所包含的不用助熔剂的硼酸钡(BaB2O4)的熔液的提拉而被用来从β-BaB2O4的籽晶生长硼酸钡(β-BaB2O4)单晶。
加热炉可以是一般的采用电加热的电阻加热炉结构。
此时，例如来自加热炉的辐射、例如采用加热炉的坩埚周围环境气氛的加热介质的加热、加热介质的循环或对流或热传导，对坩埚进行间接加热。
加热不局限于电阻加热，也可以采用红外灯之类来加热。
加热装置相对于坩埚安排成使加热装置提升的加热温度的峰值位置达到低于坩埚中BaB2O4的熔液的表面的位置，且熔液表面上方的温度(温度梯度)相当于前述的温度梯度。为此，加热装置可以是配备有主要间接加热坩埚底部附近的加热区的结构。
下面解释根据本发明的装置的实施例，但本发明不局限于这一实施例。
图1是根据本发明的生长装置的实施例的示意剖面图。
此生长装置示出了采用电阻加热炉作为加热炉1的情况。换言之，此加热装置是用电加热炉构成的。
加热炉1包含例如上部炉3和下部炉2。下部炉2由例如其上部带有窗口的制作有凹下区4的耐火砖构成。
下部炉2配备有加热装置5。在下部炉2的凹下区4的窗口侧处，置有坩埚6，坩埚6被加热装置5间接加热，以便对坩埚6中的BaB2O4原材料进行加热，从而形成BaB2O4的熔液8。
上部炉3包含位于下部炉2的凹下区4窗口上方，亦即坩埚6上方的、由热阻材料例如氧化铝(Al2O3)制成的圆筒，此圆筒环绕着窗口并向上延伸。
同样由例如氧化铝(Al2O3)制成的在其中央带有窗口7w的盖子7，位于上部炉3的上端。
此外，安置了配备有β-BaB2O4籽晶9的晶体提拉器10。晶体提拉器10具有由例如蓝宝石制成的棒状晶体提拉体，籽晶9固定在提拉体底部。晶体提拉器10由旋转提拉机构(未示出)旋转并提拉起来。
加热装置5包含多个例如四个等距离(此例子中为90度)排列在坩埚6的垂直轴周围的电加热器11。
这些加热器11如图2透视图所示，分别包含例如U形加热器，且加热器11的U形部分沿加热炉1中的坩埚6的轴，排列在离坩埚6的固定距离处。这些加热器11中的每一个被设计成使其二端11t从下部炉2向外，且这些加热器11的端11t彼此连接，使这些加热器11彼此串联连接，从而连接于电源。
这些加热器11由例如Kantaru公司制造的Kantaru Super的二硅化钼、Takasago热力公司制造的Erema专用加热炉的碳化硅之类的热阻高的材料制成。
加热装置5和坩埚6中的至少一个配备有用来改变和调整它们之间的相互位置关系的移动装置。
例如，安置有能够沿轴向移动坩埚6的移动装置12。如图1所示的移动装置12包含例如沿坩埚6的轴向下延伸的通过或不通过由例如支持坩埚6的耐火砖制成的底座13的垂直可运动的棒状支持14，此支持的底端从下部炉2向外引出。而且，在支持14的下部外沿上制作线状槽或固定由线状槽制成的材料。另一方面，在其沿轴向的运动受到限制的条件下，在其内沿上安排了与上述线状槽配合的用线状槽制成的旋转部分15。旋转部分15被设计成由驱动马达17经由旋转移动机构16来旋转。旋转部分15的旋转使支持14如箭头所示垂直运动，从而垂直移动坩埚6。
加热装置5被设计成在其如箭头b和c分别沿坩埚6的轴向和垂直于轴向的运动中被调整。用来移动加热装置5的移动装置18配备有钻入下部炉2区的矩形孔19，各个加热器11的二端由此引出，孔19的宽度足以将加热器11的端伸出。在各个加热器11的端在沿箭头b和c的方向在矩形孔19中被移动的条件下，热阻材料20被插入矩形孔19中，以安置各个加热器11的位置并封闭矩形孔19。
为了用上述装置提拉得到β-BaB2O4目标单晶的生长，首先用上述的移动装置12和18选择坩埚6和加热装置5的相对位置，再恰当地选择上部炉3的内径和高度、盖子7的窗口7w的内径等，使从熔液8的表面向上沿垂直方向的温度梯度对应于前述的所希望的温度梯度。此时，BaB2O4熔液8的表面温度被设计成大约为1050℃。
然后用晶体提拉器10降低籽晶9，从而使籽晶9与熔液表面接触或使籽晶9插入到熔液中。再在旋转的情况下提拉籽晶9，从而从籽晶9生长β-BaB2O4单晶。
下面详细解释根据本发明的生长β-BaB2O4晶体的方法的例子，但本发明并不局限于此。本例子示出了用图1和2所示的采用电阻加热炉即辐射加热炉的本发明生长装置来生长β-BaB2O4单晶的情况。
此时，以1∶1的摩尔比将纯度都为99.99％的原材料BaCO3和B2O3进行混合并临时烘焙。在直径为80mm而深度为40mm的铂坩埚6中装入大约700克的这种混合物。用X射线粉末衍射方法对临时烘焙的产品的检查表明包含α-BaB2O4结构和非晶材料而不是β-BaB2O4结构，但若在熔化状态有BaB2O4组分则也是可以的。
然后用加热装置5发射的热辐射对坩埚6进行加热，以熔化坩埚6中的原材料，并在沿垂直方向从熔液8的表面到液面上方10mm的高度范围内形成250℃/cm的温度梯度。
在此条件下，各边尺寸为2mm的c轴β-BaB2O4籽晶9，在旋转速度为5rpm而提拉速度为2mm/小时的情况下被生长10小时。此时，生长得到直径约为50mm而直圆柱部分的长度约为15mm的晶体。
得到的生长晶体没有产生裂纹，并用粉末X射线衍射方法确认是β-BaB2O4晶体。在此例子中，使用普通的配备有高频感应加热炉的生长装置，具体地说是一种设计成用高频加热方法来直接加热铂坩埚而不是前述例1中的间接加热的加热炉，用相同的原材料，来形成与例1相同的熔液上方的温度梯度，以便生长直径约为50mm的β-BaB2O4晶体。
用X射线衍射方法证实在比较例子1中生长的晶体也是β-BaB2O4晶体。在例子1和比较例子1中生产的这些β-BaB2O4晶体在各个边依YAG激光器第四谐波产生的相位匹配面被切成14mm×20mm，宽8mm。用镜面抛光对晶体的二个表面进行加工，然后用光学干涉计评估晶体中的折射率变化。在测量中，使用了激光干涉计(ZYGO制作，型号为No.SI-10)和光源，用起偏振器使He-Ne激光器产生线性偏振光。图3和13示出了在测量对应于各个晶体中心的直径为12mm而厚度为7.5mm的圆筒内部的折射率沿非常光线方向的变化时的干涉图。图3示出了例1生长的晶体的干涉图，图13示出了比较例1生长的晶体的干涉图。
亦即，根据本发明的方法，干涉图是具有均匀间距的线性的，表明生长晶体的质量是均匀的。相反，用高频感应加热加热坩埚本身的方法，干涉图以不均匀的间距明显地弯曲。换言之，比之常规方法，本发明的方法生长了明显均匀的即光学性质均匀的晶体。
然后测量采用例1和比较例1得到的晶体的YAG激光器的第四谐波(波长为266nm)的输出。图4示出了光学测量系统的结构图。
此时，高输出激光，具体地说是波长为1064nm、脉冲宽度为30ns而重复频率为7kHz的激光，从Q开关Nd:YAG激光器单元41进入由LBO(LiB3O5)制成的波长转换元件42(其二次谐波产生所需的光学性质已被确认)，以便输出平均功率为2.5W而波长为532nm的激光。此激光被棱镜L限制于形成短轴为70μm而长轴为180μm的椭圆光束，且此光束被从例1和比较例1制备的各个晶体引入到被处理的测试样品43以产生四次谐波。然后用棱镜44将此光束分离成波长分别为1064nm、532nm和266nm的激光45、46和47。波长为266nm的激光47被用功率计48测量。此时，从例1和比较例1制备的任何一个晶体的输出都是550mW。当然，由根据本发明的方法制备的晶体在波长转换性质方面不亚于常规产品。除了从熔液表面到液面上方10mm高度范围内的温度梯度改为350℃/cm之外，在与例子1相同的条件下，生长了直径为50mm的晶体。在以这种方法生长的晶体中，没有产生裂纹，并用粉末X射线衍射证实是β-BaB2O4晶体。
以与例子1相同的方式，用光学干涉方法评估了此例子中制备的晶体，并得到了图5所示的干涉图。从而证实例子2中生长的晶体的质量也是均匀的。而且，以相同于例子1的方式测量了YAG激光器四次谐波发生(波长为266nm)的输出，结果得到了与例子1相同的输出。除了从熔液表面到液面上方10mm高度范围内的温度梯度改为410℃/cm之外，在与例子1相同的条件下，生长了直径为50mm的晶体。在以这种方法生长的晶体中，没有产生裂纹，并用粉末X射线衍射证实是β-BaB2O4晶体。
以与例子1相同的方式，用光学干涉方法评估了此例子中制备的晶体，并得到了图6所示的干涉图。从而证实例子3中生长的晶体的质量也是均匀的。而且，以相同于例子1的方式测量了YAG激光器四次谐波发生(波长为266nm)的输出，结果得到了与例子1相同的输出。
不难理解，本发明的装置和方法不局限于上述各实施例。例如，在用于本发明装置中的辐射加热炉1的结构中，其加热装置5的结构可以改变。例如为了在坩埚6上方得到所希望的温度梯度，加热装置可以具有构成加热装置5的加热器11正对着坩埚6的底部排列的结构，例如，如图7(其中示出了加热炉1的主要部分的剖面图)和图8(其中示出了图7的横向剖面图)所示。在图7和图8中，对应于图1的部件用相同的符号表示，不再赘述。如图8所示，此例子是加热器11被弯曲成之字形以便主要是坩埚6的底部能够被辐射均匀地加热的情况。此时，垂直地移动坩埚6的支持14可以配备有加热器11穿透的缝隙14S。
如图7和8所示，此时加热器11也可以配备有能够沿坩埚6轴向b和垂直于b的方向c运动的移动装置18。移动装置18可以具有其中在下部炉2的壁中制作有长形孔19以引出加热器11的端部的结构，且在选定了加热器11的位置的状态下，长形孔19被填充以热阻材料20，而加热器11的穿透部分被包围在长形窗口19中。
而且，坩埚6的移动装置12可以具有与图1所示相同的结构(虽然未示出)。这是略去了坩埚6的底座13的实施例。
如图9中加热炉1主要部分所示，加热装置5可以构造成使由SiC制成的带状加热器11被排列成环绕坩埚6的圈，如图10A和10B中的平面图和侧面图所示。
此时，使加热器11能够沿坩埚6轴向运动的移动装置18也可以具有与图1、7和8所示相同的结构。坩埚6的移动装置12可以具有与图1等所示相同的结构(虽然未示出)。
加热器11可以做成环状，且端部11t可如图11A和11B平面图和侧面图分别所示那样从加热炉的二个相对的侧面引出。
在图9-11中，对应于图1、7和8的部件用相同的符号表示，不再赘述。
如例如图12中加热炉主要部分的示意剖面图所示，加热装置可以具有图7和8所示并在图9-11中解释的结构，亦即，其中加热器11各被排列在坩埚6的底部和外沿的结构。
各种各样的结构也适合于加热器11。例如，电热丝被线圈状环绕坩埚6，且加热装置所提升的加热温度在比盛于坩埚6中的熔液的液面足够低的位置处达到峰值。
如上所述，用本发明的方法和装置生产的晶体肯定生长成质量均匀的β-BaB2O4单晶，因此能够获得光学性质均匀的β-BaB2O4单晶。这被认为是由于，为避免坩埚本身被高频感应电流开启的电直接加热，从而在坩埚中引起不均匀加热，难以限制位于坩埚中的晶体生长材料熔液中出现不均匀温度，在本发明中，坩埚被热辐射之类间接加热。
上述实施例示出了使用辐射加热炉的情况，其中加热装置具有采用电加热的所谓的电阻加热炉结构，且坩埚之外的任何区域，具体地说是加热器11被加热。来自加热器的热被用作所谓的辐射加热或被用来加热坩埚周围的气体，此气体被用作加热介质，从而间接加热坩埚6。但除了上述加热炉之外，也可以采用各种间接加热炉结构。例如，可采用使用发射红外线的加热装置的辐射加热炉(例如灯)。
用来移动坩埚6或加热器11的移动装置不局限于前述各实施例。例如用来移动坩埚6的移动装置可以包含靠改变和调整厚度来移动和调整到加热器11的相对位置的支持底座，例如位于坩埚6下方用来支持坩埚6的耐火砖。
如上所述，在本发明中，坩埚被间接加热，以致能够生产质量均匀并具有良好结晶性的β-BaB2O4。因此，当本发明的晶体被用作例如波长转换元件的光学晶体时，能够改善其成品率和大规模生产效率。本发明的晶体和方法因此有助于降低成本并具有大的工业效益。
参照附图已对本发明的最佳实施例进行了描述，应该理解，本发明不局限于这些具体的实施例，本技术领域的熟练人员能够作出各种改变和修正而不超越所附权利要求所述的本发明的构思与范围。
权利要求
1．一种生长β型硼酸钡(β-BaB2O4)单晶的方法，此方法包含间接加热坩埚，以便利用β-BaB2O4籽晶，从盛在所述坩埚中的不使用助熔剂的β-BaB2O4熔液，生长β-BaB2O4单晶的步骤。
2．权利要求1所述的生长单晶的方法，其中，在所述坩埚中所述熔液表面到液面上方10mm的范围内的温度梯度为165℃/cm和600℃/cm之间的温度条件下，用所述β-BaB2O4籽晶来生长所述的β-BaB2O4单晶。
3．一种单晶生长装置，它包含配备有加热装置的加热炉；安置在所述加热炉中且装有不使用助熔剂的硼酸钡(BaB2O4)的坩埚；固定有β-BaB2O4籽晶的晶体提拉机构；以及用来借助于移动所述加热装置和所述坩埚中的至少一个而调整所述加热装置到所述坩埚的位置关系的移动装置，其中所述加热装置是一种用来间接加热所述坩埚的加热装置；借助于所述移动装置来调整所述加热装置与所述坩埚的相对位置，从而选择所需的温度梯度作为从所述坩埚中的硼酸钡(BaB2O4)熔液表面向上的温度梯度；且借助于从盛在所述坩埚中的不使用助熔剂的硼酸钡(BaB2O4)熔液中提拉所述晶体提拉装置而从β-BaB2O4籽晶生长β-BaB2O4单晶。
4．权利要求3所述的单晶生长装置，其中用所述移动装置来调整所述加热装置与所述坩埚的相对位置，从而选择165℃/cm到600℃/cm的温度梯度作为从所述坩埚中硼酸钡(BaB2O4)熔液表面向上到熔液液面上方10mm高度的温度梯度，以便借助于从所述β-BaB2O4籽晶提拉生长β-BaB2O4单晶而获得β-BaB2O4单晶的生长。
5．权利要求3所述的单晶生长装置，其中所述加热装置包含主要是间接加热所述坩埚底部附近的加热区。
全文摘要
所公开的是具有优良结晶性且内部质量均匀因而光学性质极为优良的单晶的一种生长方法，此方法使得能够改善成品率。本发明在于一种生长β型硼酸钡(β－BaB
文档编号G02F1/355GK1227287SQ9910177
公开日1999年9月1日 申请日期1999年2月5日 优先权日1998年2月6日
发明者冈本勉, 田附幸一, 久保田重夫 申请人:索尼株式会社