防反射膜及防反射处理制品的制作方法

专利名称：防反射膜及防反射处理制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防反射膜及用该防反射膜包覆的经过防反射处理的制品。
把含环氧基的化合物应用于防反射技术中的实例，在特开平6-118656号公报、特开平5-104673号公报、特开平6-155652号公报、特开平6-226928号公报和特开平8-313704号公报等中已作了公开。然而，除了特开平8-313704号公报外，这些公报中记载的环氧化合物均为碳氢化合物类，它只是简单地改善粘合性以及作为树脂粘合料的功能，而环氧化合物不会使反射率降低。
用特开平8-313704号公报中记载的环氧化合物，因为环氧基仅存在于一个末端，所以，仅有环氧化合物则不能发生3维交联，故固化膜的强度不充分。这里，必须添加大量(大于10％(重量))的硅烷化合物，则膜强度和膜硬度，因硅烷化合物而加强。因此，折射率仅下降至1．37左右，所以，使用这样的环氧化合物，从防反射效果这一点考虑是不利的。
在特开平8-313704号公报中记载的发明中，环氧化合物的聚合是在涂布前进行的，与涂布聚合物类型的现有技术在本质上属于同一个技术范畴。
含有比光波长小得多的微孔的防反射膜，已在特开平9-222502号公报、特开平9-288201号公报等作了公开。被公开的抗射膜，在防反射效果和耐擦伤性方面没有问题。然而，由于含有微孔，在实际使用时，比耐擦伤性更重要的耐磨耗性变差。另外，30～50nm左右粒径的乳化粒子，要求其在厚度方向重叠2～3个，而在整个面上均匀并列分布，而涂布方法，我们考虑，如限定采用公报中所述的旋转涂布时，则必须于室温加以缓慢干燥等，使生产性下降。
还有，通过在低折射率层上，形成对防反射效果无影响程度的薄膜，试图使耐擦伤性和防反射性能均加以改善(特开平9-288202号公报)。然而，由于增加了涂布薄膜的工序，从制造成本方面考虑是不理想的。
按照本发明，通过由含氟预聚物的固化膜构成的防反射膜，该含氟预聚物是其氟含量50％(重量)以上，并且是1个分子中至少键合了2个环氧基的化合物，固化膜的厚度为0．03～0．5μm，以及，用该防反射膜包覆了的防反射处理制品，达到了上述目的。发明的详细说明本发明所用的在1个分子中至少键合了2个环氧基的含氟预聚物的合成方法大致分成2种。
1种是将含环氧基的单体，例如侧链具有缩水甘油基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等与含氟单体进行共聚的方法。用该方法，基本上是往分子链间导入环氧基。当环氧基键合到分子链中间时，环氧基的运动受到控制，难以引起交联反应。另外，在进行交联反应时，由交联点形成大的侧链延伸的形态，膜的硬度难以提高。另外，环氧基导入的个数只是几率上的决定，所以常常是某分子中很少(极端的场合无环氧基)而某分子中很多，作为整体无法均匀地进行交联，膜强度有可能无法提高。
另外一个导入环氧基的方法是在分子链两末端附近导入环氧基的方法。在这种场合，不存在上述弊端，但合成稍稍困难一些。
作为在含氟化合物两末端导入环氧基的方法，有的报告提出采用两末端键合了碘的含氟化合物的方法(例如，高分子论文集第49卷第10号，1992年，765～783页)。另外，该两末端为碘的化合物也可以是低分子化合物，然而，已知采用碘转移聚合，通过使含氟烯烃及α-氟代丙烯酸酯进行聚合，有可能进行合成(例如，参照特公昭58-4728号公报、特开平6-228231号公报)。
通过选择含氟烯烃的氟含量高的，例如，四氟乙烯(TFE)、全氟乙烯醚(PFVE)、六氟丙烯(HFP)等，可能合成具有非常低的折射率，并且，两末端形成环氧基的化合物。下面，把含氟烯烃的(共)聚合部分叫做具有本发明中使用的环氧基的含氟预聚物(含环氧基化合物)的主链。另外，不限于环氧化合物，而一般把在上述两末端具有官能团的聚合物称作遥爪(テレクリック)聚合物。
作为往末端导入环氧基的方法，可以举出在碘末端加成缩水甘油基烯丙醚的方法、加成烯丙醇后脱出碘化氢的方法等，然而，又不受这些方法所局限。在采用加成缩水甘油基烯丙醚方法的场合，在含氟预聚物中存在C-I键。C-I键多数在300nm以下的紫外区具有大的光吸收，在多数情况下，使紫外线固化剂的感光度下降。因此，用任何一种方法除I都是理想的。
例如，可以举出用碱(KOH、NaOH等)以HI的形式去出，或用还原反应(用锌粉的方法等)，把C-I键转变成C-H键，用F2、Br2及Cl2等其他卤素把I置换。
作为构成主链的单体，只要是可以进行碘转移聚合的含氟单体即可。例如，偏氟乙烯(VdF)、TFE、HFP、PFVE，特开平7-138252号公报中给出的全氟二烷基二噁茂、全氟单烷基二噁茂等。为了改善粘合性，也可以使用含-OH、-NH3、-COOH、-COOR、-O-C-O-R(R例如为CH3、CH3CH2-)等官能团的已知单体。其中，TFE、HFP及PFVE，从折射率、单体容易得到、价格、共聚性能、易于碘转移聚合等考虑是理想的。
全氟乙烯醚(PFVE)，可以举出全氟甲基乙烯醚(PMVE)、全氟乙基乙烯醚(PEVE)、全氟丙基乙烯醚(PPVE)、CF2=CF-O-[CF2-CF(CF3)-O-]nC3F7(式中n为1～4的整数)等。
把上述单体进行聚合形成主链，然而，从共聚性、碘转移聚合容易、成本、环氧基的反应性、透明性、固化后的硬度、防反射效果和耐磨耗性等考虑，来决定主链单体的组成。只由TFE重复单元构成的主链，由于具有结晶性，所以，具有下列缺点。
1．折射率上升
2．成膜性能恶化(泛白)，难以形成均匀的膜3．由于结晶性限制分子的运动，从而阻碍环氧基的固化反应。
折射率上升，使防反射效果下降。不能形成均匀的膜，将使膜本身的耐擦伤性·耐磨耗性下降。
为了避免上述缺点，环氧预聚物主链不仅以单独的TFE作为重复单元，而含结晶性不好的共聚单体的共聚物是理想的。非结晶性共聚物更是理想的。作为共聚单体，可以利用先前举出的那些单体。
从成本方面考虑，由于TFE单独重复单元是理想的，所以，从上述扩大的缺点和成本的平衡考虑，来决定组成为好。
具体的理想的组成可以举出，除了上述单体的均聚物外，还可以举出下列组成的共聚物。
TFE 50～99％(摩尔)／PMVE 1～50％(摩尔)；TFE 60～99％(摩尔)／PPVE 1～40％(摩尔)；TFE 70～99％(摩尔)／HFP 1～30％(摩尔)。
另外，从透明性及折射率方面考虑，具有下列组成是理想的TFE 50～70％(摩尔)／PMVE 30～50％(摩尔)；TFE 60～80％(摩尔)／PPVE 20～40％(摩尔)。
不言而喻，为了使膜的物理性质变成上述所希望的，可以使用达到30％(摩尔)的其他已知的可以共聚的单体(例如，CF2=CFCl、CH2=CFH2、CH2=CF2、CH2=CH2)。
为了在该聚合物中增加功能，可以使用具有各种侧链的单体。为了提高交联密度，以及为了赋予粘合性，侧链具有环氧基、OH基、COOH基和氨基等的单体是理想的。为了降低折射率，具有长的全氟烷基的单体是理想的。还有，在含-COOH的场合，为在常温下不与环氧基反应，用乙烯醚等进行封端(ブロック)是理想的。
含氟预聚物，通常溶在溶剂中涂布在基体材料上，进行干燥、固化，形成防反射膜。
涂布时使用的溶剂，只要根据预聚物的种类进行适当选择即可。理想的溶剂举出如下。
(1)主链为TFE／PFVE共聚物的场合分子量高的情况下(70000以上)全氟(4-丁基四氢呋喃)、全氟苯等。
分子量低的情况下(400～8000)C4F9-O-CH3等具有氟烷基和烷基的醚、以及六氟间二甲苯、HCFC-225等具有C-F键和C-H的溶剂。分子量700以下时，也可以使用下列(2)中所介绍的溶剂。
(2)主链为VdF共聚物的场合甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，醋酸丁酯等酯类溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮溶剂等。
在使本发明有环氧基的含氟预聚物固化的场合，视用途由于过硬，故有时赋予柔软性是理想的。在这种情况下，添加能与环氧基反应的化合物(例如，1价的环氧化合物，2价醇等)，使交联点间距离加长的这些与现有技术同样的方法可以应用。
反之，当要求更高硬度时，可以添加具有3官能团以上的环氧化合物。但是，所添加的化合物必须在预聚物中均匀分散。
使含环氧基的化合物固化的方法，可大致区分为下列方法。
1．用胺作固化剂(交联点是胺)2．用多元羧酸或多元酸酐作固化剂(交联点是羧酸)3．聚合固化(添加布朗斯台德酸作固化剂或三级胺作阳离子聚合引发剂。交联点为环氧)另外，利用环氧基和，硅烷、醇或硫醇化合物的反应的交联法也为人们所知(例如，参照涂装工学，30(2)，57～58页(1995))。
在上述固化法中，研究较深入的固化法之一是利用羧酸和环氧基进行的下列反应。 通过采用环氧化合物及作为羧酸的大于2个官能团的化合物，生成高分子量的聚合物(环氧化合物及羧酸均为2官能团的场合)，或者，发生3元交联(环氧及羧酸的至少1种大于3官能团的场合)。在发生3元交联的场合，显然从硬度考虑是非常有利的，然而，即使简单地生成高分子量，则羟基彼此之间，或者，通过羟基和羧基之间的氢键，可以期待接近3元交联的硬度。另外，当羟基和羧基形成酯键时，构成3元交联。
如上述反应式所示，与环氧基酯化的同时，生成羟基。因此，在底涂层中，环氧化合物，对含酯基及羟基的化合物的粘合性优异的，是理想的。具体地是，底涂层含有丙烯酸化合物、异氰酸酯化合物、硅烷化合物等，或者，在底涂层固化时使用这些化合物是理想的。
本发明中用于固化的羧酸，可按下列观点进行选择。
1．与含氟环氧化合物相溶，可形成透明、均匀的膜；2．与含氟环氧化合物溶于相同的溶剂；3．不使含氟环氧化合物的折射率升高(优选的是使之下降)；4．不容易蒸发；5．成本。
上述观点2，只是在把含氟环氧化合物以溶液状态涂布时是必要的。不使用溶剂的场合是不必要的。
为了满足上述1～4的四个条件，羧酸为含氟多元酸是理想的。比较容易合成的羧酸，大致分类如下。
a．含氟直链末端有羧基具体的可以举出以下式表示的二羧酸HOOC-(CH2)m1-Rf1-(CH2)m2-COOH(式中，Rf1表示-(CF2)k-，m1及m2分别表示0～6的整数，k表示2～16的整数)。Rf1也可以是环氧化合物的主链。例如，Rf1是由TFE、PFVE重复单元构成的2价有机基团，以及，由VdF、HFP重复单元构成的2价有机基团。
为了提高防反射效果，既可增加氟含量，也可降低折射率，所以，m1及m2同时为0是理想的。
b．侧链含氟的丙烯酸聚合物的侧链的一部分水解，生成羧基者具体的可以举出以下式表示的单体CH2=CXCOORf(式中，Rf是氟烷基，X表示氢原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基)，和以下式表示的单体CH2=CXCOOH(式中，X的含义同上)所形成的共聚物。
聚合物只由2种单体构成的为好，但由3种以上的单体构成也行。另外，把前者单体的均聚物或共聚物进行部分水解，结果生成与上述2种单体的共聚物相同的结构也可。
氟烷基Rf的具体例子，可以举出如下-(CH2)p(CF2)qF(p为1～6的整数，q为0～22的整数)；-(CH2)p(CF2)qH(p及q同上)；-(CH2)p(CF2)rCF(CF3)2(p同上，r为0～10的整数)；-C(CF3)2H；-CH2-C(CF3)2CH3。
并且，从成本方面考虑，理想的氟烷基有-CH2CF3，-CH2CF2CF3，-CH2CH2(CF2)7CF3，-CH2CF2CF2H，-CH2(CF2)4H，-CH2(CF2)6H等。
c．3价以上的多元酸的一部分与含氟醇进行酯化，生成2价以上的多元酸3价以上的羧酸种类非常多，另外，将它们进行部分酯化后，由于酯化部位的不同也会形成各种各样的化合物，种类就变得更多。因此，全部举出属于此类的多元酸是困难的，只把理想的化合物列举如下 (各式中，Rf与b项列举的化合物相同)，是柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和多元酸的羧酸的一部分，由RfOH进行酯化的产物。
d．具有Rf基的2价以上的多元酸因为属于这一类的化合物也很多，其中，特别理想的一部分可举出如下 (式中，Rf的意义同上。Rf2与b项列举的Rf相同，p=0～6)。
上述羧酸用于环氧化合物的固化，其目的是为了改善羧酸和环氧化合物混合后的适用期，又使固化后膜的耐水性提高，将羧基的一部分或全部加以封端。
还有，所谓“封端”，是指某官能团(这里是羧基)在某时与别的化合物(封端剂)反应，使官能团的反应活性降低。封端后的官能团，通过热、光等外界激发，可再生为原来的官能团，化合物的活性恢复到原状。封端技术的详情已记载在特开平10-25406号公报、涂装工学30(2)57～68页等之中，已为人们所知。本发明中也使用同样的封端技术。作为封端剂，理想的是乙烯醚化合物。
在固化膜用作防反射膜时，用上述1及2的固化方法，当作为交联点的胺及酸残留时，则固化剂的添加量多(约为有环氧基的含氟预聚物的10％(重量))，则使折射率上升，防反射效果降低。与此相反，用方法3，固化剂可以为催化剂量的(5％(重量)以下)。另外，因为不能用作交联点，所以，固化后也可除掉。可是，因为固化剂对反射效果的不良影响小，所以，聚合固化是理想的。
聚合固化用的固化剂，分类如下1．三级胺2．布朗斯台德酸3．鎓盐类。例如锍盐、碘翁盐(通过照射UV，产生布朗斯台德酸)
可是，本发明所用的有环氧基的含氟预聚物，使用现有技术的固化剂，难以使其固化。如上所述，已知固化剂是离子性的，极性高。本发明的含氟预聚物，因氟含量大，与离子性固化剂的相容性差，固化剂分离，膜产生白色浑浊，防反射效果降低。另外，伴随着分离，预聚物和固化剂的分子水平接触变少，反应性显著降低。为了提高相容性，固化剂必须具有含氟基团。
可是，当想要往现有技术的固化剂中导入含氟基团时，反应性消失，难以合成等问题出现。另外，现有技术的固化剂是离子性的，有必要提高相当的氟含量，然而，事实上是不可能的。
另外，本发明也可以使用与上述固化剂不同的固化剂。
聚合固化的原理是，在不存在水的场合下，通过外界的刺激产生酸，引发环氧化合物的阳离子聚合，引起固化反应。本发明人发现采用具有下列结构的化合物，由于加热或光照射，产生酸，所以，作为本发明所用的具有环氧基的含氟预聚物的聚合固化剂是有效的。该化合物，特别是对光中的紫外线的灵敏度高。R1R2CX1-CRwX-CO-R3(Ⅰ)(式中，R1及R2相同或相异，为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或含碳的有机基团；X为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氰基；R3为含碳的有机基团或-O-R4(式中，R4为含碳有机基团、金属阳离子或有机阳离子)；Rw为吸电子基团；X1表示氟原子、溴原子、氯原子或碘原子)。
产生的酸为HX，或从式(Ⅰ)的化合物脱除XX1时所产生的活性中间体。
R1、R2以及R3为有机基团时，对有机基团的种类未作特别限定，原则上是任何一种有机基团都可以。聚合物链或连接在聚合物链上的都行。从合成容易、对其他化合物的加成机能和成本等为基准进行适当选择。有机基团，例如，涉及R1、R2和R3的可举出甲基、乙基、三氟甲基、乙酰基、氰基、CH3-O-、CH3CH2-O-等。
R4涉及的有机基团，例如，-CH2CF3、-CH3、-CH2CH2(CF2)aF、-CH2(CF2CF2)bH、-CH2(CF2)aF(式中，a为1～20的整数，b为1～10的整数)。
X为H+的对离子部分，可以是卤原子或氰基(CN)。如X为卤原子，则如同特开平6-228231号公报所示，也具有自由基聚合引发能力。从毒性方面考虑，氟原子或氯原子是理想的。
Rw为吸电子基团，例如-CO-、-CN、-F、-CF3、-Cl、-NO2、-SO3H、-O-SO3H等。
式(Ⅰ)中的羰基(-CO-)是吸电子基团，同时，使自由基中间体进行共振稳定，有效地吸收紫外线，在紫外线作用下，起到迅速分解的作用。
另外，式(Ⅰ)中的-CO-R3，也可以用含芳香环的官能团加以置换。也就是说，具有下面结构的化合物也具有同样的机能。R1R2CX1-CRwX-φ (Ⅱ)(式中，R1、R2、R3、X及Rw的含义同上。φ表示具有芳香环的有机基团)。
作为含有用φ表示芳香环的有机基团，可以举出含苯环、萘环、苝环、芘环等的基团。具体的是下列等基团是理想的 另外，为了赋予吸电子性，可以采用Rw涉及的所列举的吸电子基团，置换芳香环上任意位置的氢原子。芳香环，如直接结合在Rw及X结合的碳原子上，则从酸发生速度方面考虑是有利的。
R3及R4应从与打算固化的预聚物的相容性、固化剂的熔点、蒸发容易(想通过蒸发去除时)、操作性和分解速度等方面来决定。在这种情况下，为了容易地合成多种多样的固化剂，R3为用-O-R4表示的基团是理想的。原因是，用R4OH表示的醇，与用R1R2CX1-CRwX-COOH表示的羧酸或其酸酐以及酰卤化物，只通过酯反应来加以结合。采用R1R2CX1-CRwX-COOH的酯，通过酯交换反应，也可以导入R4。
如果使含氟高的预聚物固化，从相容性方面考虑，使用含氟的固化剂是理想的。例如，作为有机基团，可以举出-CH2(CF2)cCF3(C为0～10的整数)、-CH2CH2(CF2)cCF3(c为0～10的整数)等。
下面给出以式(Ⅰ)表示的化合物的合成法之一例。以式(Ⅰ)表示的化合物的一部分，是通过对于在α位具有吸电子基团的丙烯酸类，例如，α-氰基丙烯酸酯、α-氟代丙烯酸酯、α-(三氟甲基)丙烯酸酯、α-氯代丙烯酸酯加成卤化物(例如，碘(I2)、溴(Br2)、氯(Cl2)、氟(F2)、IBr、ICl、IF等)来合成的。这样的化合物，可用下列通式(Ⅲ)表示。X1CH2-CRwX-COOR4(Ⅲ)(式中，Rw、R4及X的含义同上。X1表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
作为卤化物，因加成反应速度适度地快，所以，Br2、Cl2是理想的。因此，X及X1，全部为Br或全部为Cl，在合成上是理想的。
这些丙烯酸酯衍生物，由于是酯，易按分子量的比例蒸发。在一般情况下，环氧的聚合固化，水分是其阻止剂，所以，要有加热去除水分的工序，在这种情况下完成蒸发是有可能的。由于蒸发困难，R4为分子量100以上的有机基团或有机阳离子是所希望的。
对用本发明的防反射膜处理的物品，即基体材料的种类没有特别限定。
例如，可以举出玻璃、石材、混凝土、砖等无机材料；氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰基纤维素等纤维素类树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、二烯丙基钛酸酯树脂、呋喃树脂、氨基树脂、醇酸树脂、尿烷树脂、乙烯酯树脂、聚酰亚胺树脂等合成树脂；铁、铝、铜等金属；木、纸、印刷物、印相纸、绘画等。另外，对物品的非特定部分不进行防反射处理，而其特定部分的形状因反射光而显出，可以提高物品的装饰性。
本发明用于下列形态物品时是有效的。
·棱镜、透镜片、偏光板、光学过滤器、双凸透镜、菲涅耳透镜、背透型显示器的荧光屏、光学纤维以及光学耦合器等光学制品；·展览窗玻璃、陈列窗玻璃、广告罩、相片柜台用罩等为代表的透明保护板；·CRT、液晶显示器、等离子体显示器、背透型显示器的的保护板；·光磁盘、CD·LD·DVD等只读型光盘、PD等相转移型光盘、全息照相记录等为代表的光记录媒体；·卤灯、荧光灯、白炽灯等发光体的保护罩；·贴在上述物品上的片或膜。
本发明的防反射膜，是把有环氧基的含氟预聚物溶液直接涂布在基体材料上，形成0．1μm左右厚度的膜，然而，也可以与基体材料间形成1层或多层作为底涂层，再在其上面形成作为外涂层的防反射膜。
底涂层的效果，大致分为3个，提高外涂层的耐擦伤性、保护基体材料、通过增加比基体材料高的折射率层来提高防反射效果。
为了提高外涂层的耐擦伤性，可以采用特开平7-168005号公报中列举的具有自修复性的底涂层。另外，为了保护基体材料，可以使用一般称作硬涂层的涂料。可以举出固化型的丙烯酸树脂及环氧树脂、硅醇盐类化合物的固化体、金属醇盐类化合物的固化体等。这些全部适用于热固化。对于丙烯酸树脂及环氧树脂，从生产性方面考虑，用紫外线固化是理想的。
采用CRT及等离子体显示器等，易在作为装置特性的表面积存静电。因此，在上述底涂层及／或外涂层内混入能赋于导电性的添加剂是理想的。
作为添加剂，可以举出，含有-COO-、-NH2、-NH+3、-NR11R12R13(式中，R11、R12及R13例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基等)、-SO3-等离子性基团的聚合物、有机硅化合物，无机电解质(例如，NaF、CaF2等)等。
另外，为了防止尘土的附着，往防反射膜的底涂层及／或外涂层里添加抗静电剂是理想的。作为添加剂，除上述赋予导电性的添加剂以外，还可以举出金属氧化物微粒、氟代烷氧基硅烷、表面活性剂(阴离子型、阳离子型、两性、非离子型等)等。
作为在底涂层内添加的抗静电剂，为了使效果具有持久性、效果难以受湿度的影响、抗静电效果好、透明、折射率高，通过调整基体材料的折射率，可以提高防反射效果，从上述理由考虑，金属氧化物微粒，具体的是含有锑的氧化锡(ATO)、含铟的氧化锡(ITO)是理想的。另外，从透明性方面考虑，ATO是理想的，从抗静电效果或导电性方面考虑，ITO是理想的。另外，即使在不需要抗静电效果的场合，由于折射率易于调节，使用这些添加剂也可以提高防反射效果。在用这些无机填充物的场合，为了呈现上述功能，由于填充物含量达到固体物的数10％，所以，易于形成非常脆的膜。然而，通过在该膜上形成牢固的含氟环氧固化体的包覆层，则可以构成具有整体强度的某种膜。在该状态下，钩子也不易使其造成损伤。
另外，因为ATO、ITO易于散射·吸收光，所以，为了不影响光的透过，底涂层的厚度，亚微米左右是理想的。为了使防反射效果对波长的依赖性小，又能提高对全部波长的防反射效果，是根据含氟预聚物固化体的折射率，而且0．05～0．3μm是理想的。最合适的折射率同样也依赖于含氟聚合物的折射率，而且，1．55～1．95是理想的。
如果对含氟预聚物固化体的包覆层赋予抗静电性，则折射率难以上升，从对防反射效果不良影响小这方面考虑，烷氧基硅烷类抗静电剂是理想的。氟代烷氧基硅烷的折射率提高效果更少，同样，也可以期待其对表面特性的改良效果，所以，是更理想的。
另外，作为与如上所述的把膜的一部分进行改性的方法完全不同的一种方法是，特开平8-142280号公报给出的以对防反射能力无不良影响的膜厚，形成表面活性剂层的方法。在用于本发明的场合，具有可以防止尘土附着，提高防污性的效果。形成硬涂层时也有同样的效果。
硬涂层，可以通过把烷氧基硅烷及聚硅氮烷溶液涂布后，再通过加热·固化的方法来形成的。另外，UV固化型丙烯酸涂料及密胺交联的固化膜也可以使用。
为了赋予防反射层的防污性，可以添加含氟油。在这种情况下，必须考虑力学特性的恶化以及与含氟聚合物的相分离所引起的泛白来确定添加量。如末端为-COOH基，或者，被封端的-COOH、-OH基、环氧基，则与环氧基反应，也易于在膜中固定。即使在表面涂布也有同样的效果。
作为形成含氟聚合物膜的方法，是把含氟聚合物的分散液进行涂布、干燥，然后，根据需要，进行烧成制膜的方法；和，把溶液涂布、干燥的方法。从易于形成薄膜考虑，溶液涂布是理想的。此时，只要膜厚能充分的加以控制，则可以采用人们已知的涂布方法。例如，可以采用滚涂法、微型凹版印刷涂布法、凹版印刷涂布法、流延涂布法、棒涂法、喷涂法，以及特开平7-151904号公报中公开的口模涂布法。在这些方法中，从生产性、膜厚的控制性、成品率等平衡考虑，来确定最合适的涂布方法。
也可在膜、片等上面形成防反射膜后，将其粘贴到基体材料上。在本发明中，为了提高防反射膜对基体材料的粘合性，也可添加硅烷化合物。膜中添加的硅烷化合物的量为几％(重量)。这主要通过环氧的3元交联以确保膜强度。另外，基体材料表面，也可用硅烷化合物处理，从而具有改善粘合性的效果。本发明中的任何一种情况下，硅烷化合物几乎不使固化膜的折射率增加，所以，对防反射效果的不良影响非常小。
I(CF2CF2)2I的I(碘原子)，或聚合物末端的I，用光照射使其游离，以在其间插入CF2=CFOCF2CF2CF3及CF2=CF2的形式进行碘转移聚合。(所谓碘转移聚合，是指末端碘，以碘自由基形式脱离，聚合物末端变成自由基，其一部分，通过一定期间的自由基聚合，成长后，再次加成已脱离的碘的聚合形式。以模拟的活性聚合方式进行聚合反应。其详细情况可参阅特公昭58-4728号公报)。
在CF2=CF2气进入13次(反应时间为3小时45分钟)后停止光照，将高压釜内部进行减压，使碘转移聚合停止。把液体温度上升至100℃减压除去未反应的原料。在此阶段，末端保持C-I键，生成分子量达到约1000的全氟弹性体。
冷却至室温后，添加6．0g烯丙基缩水甘油醚及20ml的HCFC-225，用干冰冷却后，用氮气置换3次。把温度保持在40℃，一边以600rmp进行搅拌，一边用上述高压水银灯进行光照射1小时。使液体温度升至100℃，减压除去未反应的原料。通过该操作，几乎所有的聚合物末端和烯丙基缩水甘油醚按下式进行反应。 这样合成了在末端具有环氧基、以全氟弹性体作骨架的聚合物。这些操作的结果是，得到了15g聚合物。以此作为含氟预聚物1。
含氟预聚物1为两末端键合了环氧基的全氟液体橡胶。合成例1-2使用全氟己烷代替20ml的CF2=CFOCF2CF2CF3，使用CF2=CF2和CF2=CFOCF3的混合气(摩尔比为6．5～3．5)代替CF2=CF2气，此外，按合成例1-1同样进行操作，合成含环氧基的聚合物。以此作为含氟预聚物2。含氟预聚物2是两末端加成了环氧基的全氟液体橡胶。合成例2-1往CH2=CFCOOCH2CH2(CF2)7CF3(下面简称“17FFA”)中逐渐添加Br2。最终添加量达到17 FFA／Br2=5．50g／1．60g(摩尔比是17FFA微过量)。随着往双键加成Br2的加成反应进行，Br2引起的着色消失。还有，17FFA和Br2分别先用α，α，α，α′，α′，α′-六氟间二甲苯(下面简称”m-XHF”)稀释至10％(重量)后使用。添加预定量后，反应液于室温放置至Br2的着色消失。
按上法配制固化剂的10％(重量)·m-XHF溶液。把该溶液作为固化剂-1。
上述加成反应，与甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的场合相比，进行地非常缓慢，于室温可以容易地控制反应。在完全遮光下的反应，Br2的加成反应太慢，是不理想的。在玻璃容器中，透过自然光的程度为好。反应速度过快时，通过遮光、冷却、用溶剂稀释，可以降低反应速度。合成例2-2往CH2=C(CF3)COOCH2(CF2)4H(下面简称“8F3FA”)中逐渐添加Br2。最终添加量达到8F3FA／Br2=3．60g／1．60g(摩尔比为8F3FA微过量)。随着Br2对双键的加成反应进行，Br2引起的着色消失。还有，8F3FA及Br2分别先用m-XHF稀释至10％(重量)后使用。添加预定量后，反应液于室温放置，直至Br2引起的着色消失。把该溶液作为固化剂-2。反应速度及其控制方法与合成例2-1同样。比较合成例把2，2，3，3，3-五氟丙基-2-氟丙烯酸酯100g、AIBN(偶氮二异丁腈)0．015g，作为链转移剂的巯基醋酸异辛酯2．0g加以混合，真空脱气后，把反应混合物于50℃保持24小时。
生成的聚合物溶于丙酮后，投入甲醇中进行再沉淀，加以精制。
把该溶液于丙烯酸类树脂板上，以60mm／s的提升速度进行浸涂。然后，风干，用热风干燥炉，于40℃干燥3分钟。
然后，用紫外线照射装置USH-250 D(ゥシオ电机(株)制)照射紫外线20秒。
这样，制成经过防反射处理的丙烯酸类树脂板。
然后，与实施例1同样照射紫外线，使抗静电层固化，以此作为底涂层。该层在作为抗静电层的同时，也作为高折射率层有助于防反射效果的提高。
在该抗静电层上，与实施例1同样操作，涂布含氟预聚物，照射紫外线。经如上操作制成了双层反射处理的物品。
把含氟预聚物1／全氟辛二酸(HOOC-(CF2)6-COOH)／甲乙酮以10份／3份／90份(重量)进行混合，制成外涂层溶液。在上述抗静电层上，把上述外涂层溶液以200mm／分的提升速度进行浸涂，风干。然后，于160℃用热风干燥炉热处理10分钟，使其固化。
还有，为了防止丙烯酸类树脂板热变形，在底涂层和外涂层固化时，固定在丙烯酸类树脂板的上部，在干燥炉内以下垂的状态进行热处理。
这样制成经过防反射处理的丙烯酸类树脂板。
然后，与实施例5同样操作，制成底涂层及外涂层。
这样，制成经过防反射处理的丙烯酸类树脂板。比较例1把比较合成例1得到的聚合物，制成3％(重量)的醋酸丁酯溶液，在丙烯酸类树脂板上，以100mm／分的提升速度进行浸涂。比较例2把实施例所用的丙烯酸类树脂板原样供作试验。比较例3除了不使用固化剂1以外，与实施例1同样进行操作，在丙烯酸类树脂板上形成防反射膜。防反射膜的物理性质对防反射膜进行下列测定(但折射率的测定除外)。另外，采用耐磨耗性及耐擦伤性试验，对任何评价为“×”的场合，有时不进行涉及其他项目的试验及测定。
1．外涂层的折射率用阿贝折射计((株)ァタゴ制)，于25℃，测定对于波长550nm光的折射率。
关于固化物，是在铝箔上形成厚约0．1mm的膜以后，与防反射膜同样进行固化，用稀盐酸溶解铝箔，制成样品膜。而对于其他物品，是采用溶剂浇铸法，形成厚度约0．1mm的膜，作为样品。
2．单面反射率把5°正反射单元装在可见紫外分光器((株)日立制作所制U-3410)上，测定对于波长550nm光的反射率。
3．透光率用可见紫外分光器((株)日立制作所制U-3410)，以空气作为参考，测定对于波长550nm的透光率。
4．耐擦伤性在太平理科制的摩擦试验机上安装钢丝绒#0000，于22cm2上负重220g(压力为约10gf／cm2)，往返摩擦20次。把表面擦拭干净后，观擦伤痕的具体情况。按下列3个等级加以评价。
A．外观无任何变化B．有2，3处伤痕C．有多处大的伤痕5．耐磨耗性在太平理科制的摩擦试验机上安装标准棉布(细平白布)，于6．2cm2上负重900g(压力约为150gf／cm2)，往返100次，摩擦防反射膜。观察此时膜状态的变化。按下列3个等级加以评价。
A．外观无任何变化B．膜厚变化，反射率增加C．有些部位见到底部6．粘合性按照JIS K 5400进行网纹板-纤维带剥离试验。
7．尘土吸附性在湿度50％以下的环境气氛中，把切成5×5mm的キムワィプ(注册商标，(株)クレミァ制)10枚进行排列，从上往下，与进行耐磨耗性试验同样进行摩擦后的试样，相隔3mm的距离，放置5秒后，使样品缓慢上升。
2枚以上的キムワィプ小片，通过静电附着在样品上时，则作为“吸附”，0枚时，则作为“未吸附”。1枚时，则从摩擦开始再进行1次，进行再评价。
结果示于表1。表1 (注)二羧酸=十二氟辛二酸
权利要求
1．一种防反射膜，该防反射膜是由含氟预聚物的固化膜构成的防反射膜，其中，该含氟预聚物是含氟率为50％(重量)以上，并且，在1个分子中至少键合了2个环氧基的化合物，固化膜的厚度为0．03～0．5μm。
2．按权利要求1所述的防反射膜，其中，在该含氟预聚物1分子中的至少2个环氧基处于遥爪的位置上。
3．按权利要求1或2中所述的防反射膜，其中，该含氟预聚物为含有四氟乙烯单元和全氟乙烯醚单元的共聚物嵌段，并且是非晶质的。
4．采用权利要求1～3中任何一项所述的防反射膜包覆的防反射处理制品。
全文摘要
一种防反射膜,其是由含有50%(重量)以上的氟,并且,在1分子中至少结合了2个环氧基的含氟预聚物固化膜所构成的,厚度为0.03～0.5μm。该防反射膜,既可以保持其低折射率,又具有高的膜强度,所以,既可保持防反射效果,又改善了耐擦伤性及耐磨耗性。
文档编号G02B1/10GK1294605SQ99804389
公开日2001年5月9日 申请日期1999年3月25日 优先权日1998年3月25日
发明者青山高久, 蜂须贺仁治, 守田滋, 荒濑琢也, 清水哲男 申请人:大金工业株式会社