感光性热固性树脂组合物和柔性印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光性热固性树脂组合物和柔性印刷电路板，详细而言，涉及能够利 用碱进行显影、耐热性和挠曲性优异、并且光照射后加热固化时的温度、时间管理容易的 感光性热固性树脂组合物、以及具备该感光性热固性树脂组合物的固化物的柔性印刷电路 板。
【背景技术】
[0002] 近年来，智能手机、平板终端的普及和性能的提高正在迅速地推进。消费者对以这 些为代表的信息设备终端的小型化、薄型化的要求较高，为了应对该要求，需要使产品内部 的电路基板高密度化、省空间化。因此，能够弯曲收纳、可以提高电路配置的自由度的柔性 印刷电路板的用途扩大，对柔性印刷电路板的可靠性也需要高达至今为止以上。
[0003] 目前，作为用于确保柔性印刷电路板的绝缘可靠性的绝缘膜，广泛采用弯曲部 (挠曲部）使用以聚酰亚胺为基体的覆盖层、安装部（非挠曲部）使用感光性树脂组合物的 混载工艺（参见专利文献1、2)。聚酰亚胺的耐热性和挠曲性等机械特性优异，另一方面，安 装部所使用的感光性树脂组合物具有电绝缘性、耐焊接热性能等优异且能够进行精细加工 的特性。
[0004] 以往的以聚酰亚胺为基体的覆盖层需要利用模具冲压进行加工，因此不适于微细 布线。因此，对于需要微细布线的芯片安装部，需要部分组合使用能够利用光刻法进行加工 的碱显影型感光性树脂组合物（阻焊剂）来进行。柔性印刷电路板的制造中部分分开使用 这种树脂组合物时，存在如下问题：经由粘贴覆盖层的工序和形成阻焊层的工序这2个工 序，成本和操作性较差。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开昭62-263692号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开昭63-110224号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 因此，迄今为止对不利用混载工艺而形成的柔性印刷电路板的绝缘膜进行了研 究。例如，对应用阻焊层用的感光性树脂组合物作为柔性印刷电路板的覆盖层进行了研究， 但阻焊层用的树脂组合物作为覆盖层的耐冲击性、挠曲性等可靠性不充分。阻焊层用的树 脂组合物还伴有因丙烯酸类的光聚合而导致的固化收缩，因此，在柔性印刷电路板的翘曲 等尺寸稳定性方面还存在问题。
[0011] 另外，作为能够兼顾碱溶解性和机械特性的感光性聚酰亚胺，提出了利用聚酰亚 胺前体，在图案化后进行热闭环的方法，但需要高温处理等在操作性方面存在问题。
[0012] 因此，本发明的目的在于，提供一种感光性热固性树脂组合物，其耐冲击性、挠曲 性等可靠性和加工精度、操作性优异，适于柔性印刷电路板的绝缘膜、尤其适于同时形成弯 曲部（挠曲部）与安装部（非挠曲部）的工艺。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，包含具有羧基的聚 酰亚胺树脂、光产碱剂及热固化成分的树脂组合物能够解决上述课题。
[0015] S卩，发现：通过光照射而使光产碱剂活化，将所产生的碱作为催化剂，通过加热使 具有羧基的聚酰亚胺树脂与热固化成分发生加成反应，由此能够利用碱溶液仅将未曝光部 分去除。由此，能够通过碱显影进行精细加工，另一方面可以期待得到可靠性优异的固化 物。
[0016] 另一方面，在光照射后的加热固化反应中，如果可以扩大加热温度、加热时间的范 围，则成为操作性更优异的树脂组合物，因此，本发明人等反复进行了进一步的研究，结果 发现了以下情况，从而完成了本发明。即，通过形成包含具有酰亚胺环、羧基和酚性羟基的 聚酰亚胺树脂的感光性热固性树脂组合物、或者形成包含具有酰亚胺环、羧基的聚酰亚胺 树脂和具有酚性羟基的树脂的感光性热固性树脂组合物，可以得到除了上述特性以外、操 作性更优异的感光性热固性树脂组合物。
[0017] 本发明为以下[1]~[8]的方案。
[0018] [1] -种感光性热固性树脂组合物，其特征在于，其包含：㈧具有酰亚胺环和羧 基的聚酰亚胺树脂、（B)具有酚性羟基的树脂、（C)光产碱剂、以及（D)热固化成分。
[0019] [2]如[1]所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂⑶还具有酰 亚胺环。
[0020] [3]如[2]所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于，所述树脂（B)还具有羧 基。
[0021] [4] -种感光性热固性树脂组合物，其特征在于，其包含：(E)具有酰亚胺环、酚性 羟基和羧基的聚酰亚胺树脂、（C)光产碱剂、以及（D)热固化成分。
[0022] [5]如[1]~[4]中的任一项所述的感光性热固性树脂组合物，其中，所述热固化 成分（D)为环状醚化合物。
[0023] [6]如[1]~[5]中的任一项所述的感光性热固性树脂组合物，其特征在于，所述 树脂组合物用于柔性印刷电路板。
[0024] [7] -种干膜，其特征在于，其具有由[1]~[6]中的任一项所述的感光性热固性 树脂组合物形成的树脂层。
[0025] [8] -种印刷电路板，其特征在于，其具备使用[1]~[6]中的任一项所述的感光 性热固性树脂组合物、或[7]所述的干膜而形成的固化物。
[0026] 发明的效果
[0027]根据本发明，能够提供一种感光性热固性树脂组合物、及具有由该感光性热固性 树脂组合物形成的树脂层的干膜、具备该感光性热固性树脂组合物的固化物的柔性印刷电 路板，该感光性热固性树脂组合物可以利用碱进行显影、耐热性及挠曲性优异、并且光照射 后加热固化时的温度、时间管理容易。本发明的感光性热固性树脂组合物适于柔性印刷电 路板的绝缘膜、尤其适于同时形成弯曲部（挠曲部）和安装部（非挠曲部）的工艺。
【附图说明】
[0028] 图1是示意性地示出本发明的柔性印刷电路板的制造方法的一例的工序图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明的第一感光性热固性树脂组合物的特征在于，其包含：(A)具有酰亚胺环 和羧基的聚酰亚胺树脂、（B)具有酚性羟基的树脂、（C)光产碱剂、以及（D)热固化成分。本 发明的第二感光性热固性树脂组合物的特征在于，其包含：(E)具有酰亚胺环、酚性羟基和 羧基的聚酰亚胺树脂、（C)光产碱剂、以及（D)热固化成分。
[0030] 两者的共同点是均为如下的树脂组合物：将由光产碱剂产生的碱作为催化剂，利 用曝光后的加热使具有羧基的聚酰亚胺树脂与热固化成分发生加成反应，并利用碱溶液去 除未曝光部分，由此能够显影。另外，任意感光性热固性树脂组合物的体系内都具有酚性羟 基。
[0031] 如后所述，存在酚性羟基时，与不存在的情况相比，在曝光后的加热固化反应时 (下述PEB工序时），可以延长相同的加热温度下的、通过加成反应到变成耐碱性的时间。另 外，可以扩大加热固化反应时（下述PEB工序时）的加热温度的选择范围。由此，树脂组合 物的操作性、处理性提高。还可以抑制未曝光部变成耐碱性、所谓的雾化产生。
[0032] 本发明的感光性热固性树脂组合物适于柔性印刷电路板的树脂绝缘层，例如覆盖 层、阻焊层。
[0033] 在使用本发明的感光性热固性树脂组合物形成柔性印刷电路板的树脂绝缘层时， 优选的制造方法如下所述。即，所述制造方法包括如下工序：在柔性印刷电路板上形成由本 发明的感光性热固性树脂组合物形成的树脂层的工序；对树脂层以图案状照射光的工序； 加热树脂层的工序（PostExposureBake;也称为PEB);以及对树脂层进行碱显影而形成 具有图案的树脂绝缘层的工序。根据需要，在碱显影后进一步进行光照射、加热固化（后固 化），使树脂组合物完全固化，从而得到可靠性高的树脂绝缘层。
[0034] 如此，本发明的感光性热固性树脂组合物优选通过选择性光照射后的加热处理而 使羧基和热固化成分发生加成反应，由此能够通过碱显影形成负型的图案。
[0035] 所得到的固化物的耐热性和挠曲性优异，且能够通过碱显影进行精细加工，因此， 对于聚酰亚胺不需要部分组合使用碱显影型的感光性树脂组合物，可以用于柔性印刷电路 板的弯曲部（挠曲部）和安装部（非挠曲部）的任意者，适于同时形成弯曲部（挠曲部） 和安装部（非挠曲部）的工艺。
[0036] 本发明的第一感光性热固性树脂组合物的特征在于，其包含：(A)具有酰亚胺环 和羧基的聚酰亚胺树脂、（B)具有酚性羟基的树脂、（C)光产碱剂、以及（D)热固化成分。除 了包含具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂以外，还包含具有酚性羟基的树脂。如后所述， 优选该具有酚性羟基的树脂还具有酰亚胺环，另外，也可以具有羧基。下面，对各成分进行 详细说明。
[0037] [ (A)具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂]
[0038] 在本发明中，（A)具有酰亚胺环和羧基的聚酰亚胺树脂是具有羧基和酰亚胺环的 树脂。
[0039] 对于作为（A)成分的聚酰亚胺树脂，作为酰亚胺环，优选具有下述式（1)所示的部 分结构。式（1)中，优选R含有芳香环。
[0040]
[0041] 上述式（1)所示的部分结构更优选为下述式（2)或（3)所示的结构。
[0042]
[0043] 对羧基的位置没有特别限定。作为上述酰亚胺环或与其键合的基团的取代基可以 存在羧基，作为胺成分、异氰酸酯成分也可以通过使用具有羧基的物质来进行合成，从而将 羧基导入至聚酰亚胺树脂。
[0044] 对于作为㈧成分的聚酰亚胺树脂的合成，可以使用公知惯用的方法。例如，可举 出使羧酸酐成分与胺成分和/或异氰酸酯成分反应而得到的树脂。酰亚胺化可以通过热酰 亚胺化来进行，也可以通过化学酰亚胺化来进行，另外也可以组合使用这些方法来制造。
[0045] 作为羧酸酐成分，可举出四羧酸酐、三羧酸酐等，但并不限定于这些酸酐，只要是 具有与氨基、异氰酸酯基反应的酸酐基和羧基的化合物，则包括其衍生物在内均可以使用。 另外，这些羧酸酐成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行使用。
[0046] 作为四羧酸酐，例如，可举出：均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3, 6-二氟 均苯四甲酸二酐、3,6-双（三氟甲基）均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、 3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、4, 4' -氧双邻苯二甲酸二酐、2, 2' -二氟-3, 3'，4, 4' -联 苯四羧酸二酐、5, 5' -二氟-3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、6, 6' -二氟-3, 3'，4, 4' -联 苯四羧酸二酐、2,2'，5,5'，6,6' -六氟_3,3'，4,4' -联苯四羧酸二酐、2,2' -双