靠性地形成微细的金属布线图案，由此还可以有助于电子部件的小型/高性能化。
[0141] 实施例
[0142] 以下，结合实施例及比较例对本发明更具体地进行说明。只要没有特殊说明，各例 中的"份"为重量基准。
[0143] 需要说明的是，各特性的定义及评价方法如下所述。
[0144]〈曝光灵敏度〉
[0145] 利用旋涂法在硅晶片基板上涂布辐射敏感性树脂组合物，使用热板于90°C进行2 分钟加热干燥(预烘烤），形成了膜厚2μπι的树脂膜。接着，为了对树脂膜进行图案化，经由梯 级板掩模（step tablet mask)、使用PLA501F(Canon公司制）、从OmJ/cm2至500mJ/cm2以 lOmJ/cm2幅度改变曝光量，由此进行了曝光工序。接着，使用热板于130°C进行1分钟加热， 使用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液于25°C进行100秒钟显影处理之后，利用超纯水冲洗 30秒钟，由此得到了由具有曝光量不同的曝光图案的树脂膜和硅晶片基板构成的叠层体。
[0146] 然后，计算出使显影后的膜厚达到涂布后的膜厚的95%以上的曝光量，并求出其 作为曝光灵敏度。该曝光量越低，越能够以低能量或短时间形成图案，因此越优选。
[0147] 〈耐热透明性〉
[0148]利用旋涂法在玻璃基板(Corning公司、制品名Corning 1737)上涂布福射敏感性 树脂组合物，使用热板于90°C进行2分钟加热干燥(预烘烤），形成了膜厚2μπι的树脂膜。接 着，针对该树脂膜，以在上述曝光灵敏度的评价中求出的曝光量在空气中进行了曝光工序。 接着，使用热板于130°C进行1分钟加热，使用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液于25°C进行 100秒钟浸渍处理之后，利用超纯水进行了 30秒钟洗涤。接着，进行了使用烘箱在大气氛围 中于230°C加热30分钟的氧化性气体氛围中的后烘烤，由此得到了由形成有树脂膜的玻璃 基板构成的试验用试样。接着，针对这样得到的进行了氧化性气体氛围中的烘烤后的试验 用试样，使用分光光度计V_560(日本分光公司制)在400nm~700nm的波长下进行测定，并利 用400nm波长下的测定结果求出了树脂膜的透光率。需要说明的是，树脂膜的透光率是以未 附着树脂膜的玻璃基板为空白、以将树脂膜的厚度设为2μπι的情况下的换算值而算出的。 [0149]〈耐金属腐蚀性〉
[0150]使用派射装置在玻璃基板（Corning公司、制品名Corning 1737)上形成了膜厚 l〇〇nm的铝薄膜。接着，使用光致抗蚀剂进行铝薄膜的图案化，制作了 A1布线宽度ΙΟμπι、布线 间距离10Μ1的梳型电极基板。利用旋涂法在梳型电极基板上涂布辐射敏感性树脂组合物， 使用热板于90°C进行2分钟加热干燥(预烘烤），形成了膜厚2μπι的树脂膜。接着，以在上述曝 光灵敏度的评价中求出的曝光量在空气中进行了曝光工序。接着，使用热板于130°C进行了 1分钟加热。然后，针对该树脂膜，使用0.4重量％四甲基氢氧化铵水溶液于25°C进行100秒 钟浸渍处理之后，利用超纯水进行了 30秒钟洗涤。接着，进行了使用烘箱在大气氛围中于 230°C加热30分钟的后烘烤，由此得到了形成有树脂膜的耐金属腐蚀性试验用试样。然后， 将所得耐金属腐蚀性试验用试样在施加15V电压的状态下加入温度60°C、湿度90%的恒温 恒湿槽中，在100小时后、200小时后分别取出试样并利用光学显微镜对试样进行观察，并利 用以下基准进行了耐金属腐蚀性的评价。
[0151] A:直到投入恒温恒湿槽200小时后，铝布线未发生变化。
[0152] B:直到投入恒温恒湿槽100小时后，铝布线未发生变化，但在200小时后，确认到了 铝布线的腐蚀。
[0153] C:在投入恒温恒湿槽100小时后，确认到了铝布线的腐蚀。
[0154] 《合成例1》
[0155] 〈具有酸性基团的脂环式烯烃聚合物(A-1)的制备〉
[0156] 在经过了氮气置换的玻璃制耐压反应器中进料由N-苯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2， 3_二羧酰亚胺(NBPI)40摩尔％及4_羟基羰基四环[6·2·1·1 3'6·02'7]十二碳-9-烯(TCDC)60 摩尔％构成的单体混合物100份、1，5-己二烯2.8份、苯亚甲基（1，3-二.菜基咪唑啉-2-亚基） (三环己基膦)二氯合舒(利用在Org.Lett.，第1卷,953页，1999年中记载的方法合成得到） 0.02份、及二乙二醇乙基甲基醚200份，进行搅拌的同时于80°C进行4小时反应，得到了聚合 反应液。
[0157] 然后，将得到的聚合反应液放入高压釜中，在150°C、氢压4MPa下搅拌5小时以进行 氢化反应，得到了包含脂环式烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液。所得脂环式烯烃聚合物(A-1)的聚合转化率为99.8%、聚苯乙烯换算重均分子量为5,098、数均分子量为3,227、分子量 分布为1.58、加氢率为99.9%。另外，所得脂环式烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液的固体成 分浓度为34.4重量％。
[0158]《实施例1》
[0159]将合成例1中得到的脂环式烯烃聚合物(A-1)的聚合物溶液290.7份（以脂环式烯 烃聚合物(A-1)计100份）、作为锍盐系光产酸剂(B)的4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙 基)三氟磷酸盐(商品名"CPI-21 OS"、SANAPR0公司制、下述式⑷所示的化合物）1份、作为交 联剂(C)的3，4-环氧环己烯基甲基-3 '，4' -环氧环己烯羧酸酯(商品名"CELLOXIDE 2021P"、 大赛璐化学工业公司制)80份、作为抗氧化剂(D)的季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸酯](商品名"IrganoxlO 10"、BASF公司制)6份、及作为溶剂的乙二醇二甲基醚200 份混合并使它们溶解之后，利用孔径〇.45μπι的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备了辐射 敏感树脂组合物。
[0160][化学式5]
[0162]然后，使用上述得到的辐射敏感树脂组合物进行了曝光灵敏度、耐热透明性及耐 金属耐腐蚀性的各评价。结果如表1所示。
[0163] 《实施例2》
[0164] 除了将作为锍盐系光产酸剂(B)的4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷 酸盐的配合量由1份变更为5份以外，与实施例1同样地得到了辐射敏感树脂组合物，并进行 了同样的评价。结果如表1所示。
[0165] 《实施例3》
[0166]除了将作为锍盐系光产酸剂(B)的4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷 酸盐的配合量由1份变更为10份以外，与实施例1同样地得到了辐射敏感树脂组合物，并进 行了同样的评价。结果如表1所示。
[0167] 《实施例4》
[0168] 除了未配合作为抗氧化剂(D)的季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酯]以外，与实施例2同样地得到了辐射敏感树脂组合物，并进行了同样的评价。结果如表1 所示。
[0169] 《实施例5》
[0170]作为交联剂(C)，代替3,4_环氧环己烯基甲基-3'，4'_环氧环己烯羧酸酯80份而使 用了环氧化丁烷四羧酸四（3-环己烯基甲基)酯修饰ε_己内酯（脂肪族环状四官能性的环氧 树脂、商品名"EPOLEAD GT40 Γ、大赛璐化学工业公司制)80份，除此以外，与实施例2同样地 得到了辐射敏感树脂组合物，并进行了同样的评价。结果如表1所示。
[0171]《实施例6》
[0172]作为交联剂(C)，代替3,4_环氧环己烯基甲基-3'，4'_环氧环己烯羧酸酯80份而使 用了 3-乙基-3 {[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基）甲氧基]甲基}氧杂环丁烷（商品名"AR0N Oxetan 0ΧΤ-22Γ、东亚合成公司制)80份，除此以外，与实施例2同样地得到了辐射敏感树 脂组合物，并进行了同样的评价。结果如表1所示。
[0173]《实施例7》
[0174]将作为交联剂(C)的3,4_环氧环己烯基甲基-3'，4'_环氧环己烯羧酸酯的配合量 由80份变更为10份，并且，作为交联剂(C)，进一步配合了 3-乙基_3{[(3_乙基氧杂环丁烷- 3-基）甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(商品名"ARON Oxetan 0ΧΤ-22Γ、东亚合成公司制）70份， 除此以外，与实施例2同样地得到了辐射敏感树脂组合物，并进行了同样的评价。结果如表1 所示。
[0175]《比较例1》
[0176]作为锍盐系光产酸剂(B)，代替4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸 盐5份而使用了 4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐(商品名"CPI-100P"、SANAPR0公司制） 5份，除此以外，与实施例2同样地得到了辐射敏感树脂组合物，并进行了同样的评价。结果 如表1所示。
[0177]《比较例2》
[0178]作为锍盐系光产酸剂(B)，代替4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸 盐5份而使用了甲苯基异丙苯基碘鑰四（五氟苯基）硼酸盐（商品名"RH0D0RSIL PHOTO INITIATOR 2074"、Rhodia公司制）5份，除此以外，与实施例2同样地得到了辐射敏感树脂组 合物，并进行了同样的评价。结果如表1所示。
[0179] 《比较例3》
[0180] 作为锍盐系光产酸剂(B)，代替4_(苯硫基）苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸 盐5份而使用了 4-(2-氯-4-苯甲酰基苯硫基）苯基双(4-氟苯基）锍六氟锑酸盐）（商品名 "Adekaoptomer SP-172"、ADEKA公司制）5份，除此以外，与实施例2同样地得到了辐射敏感 树脂组合物，并进行了同样的评价。结果如表1所示。
[0182] 如表1所示，使用含有具有酸性基团的脂环式烯烃聚合物(A)、上述通式（1)所示的 锍盐系光产酸剂(B)及交联剂(C)的辐射敏感树脂组合物而得到的树脂膜，曝光灵敏度高、 耐热透明性(在氧化性气体氛围中进行烧制之后的透明性)及耐金属腐蚀性优异(实施例1 ~7)〇
[0183] 另一方面，代替上述通式（1)所示的锍盐系光产酸剂(B)而使用阴离子结构不同的 锍盐的情况下、或使用具有不同化学结构的锍盐类化合物的情况下，所得树脂膜的耐金属 性不良（比较例1、3)。
[0184] 另外，在使用芳香族碘鑰络盐系的化合物作为光产酸剂的情况下，所得树脂膜的 耐热透明性不良（比较例2)。
【主权项】
1. 一种辐射敏感树脂组合物，其含有： 具有酸性基团的脂环式烯烃聚合物(A)、 下述通式(1)所示的锍盐系光产酸剂(B)、以及 交联剂(C)， d-S(R KC2F5)aPF6j" ⑴ Rig，' V-.:，-:-/ 所述通式(1)中， R\R2、R3各自独立地表示碳原子数6~30的芳基、碳原子数4~30的杂环基、碳原子数1 ~30的烷基、碳原子数2~30的烯基或碳原子数2~30的炔基，且这些基团任选具有取代基， a为1~5的整数。2. 根据权利要求1所述的辐射敏感树脂组合物，其中，所述通式（1)中，R\R2、R3为碳原 子数6~30的芳基。3. 根据权利要求2所述的辐射敏感树脂组合物，其中，所述通式(1)中，R1、R2、R3为苯基。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的辐射敏感树脂组合物，其中，所述通式（1)中，a为 3〇5. 根据权利要求1~4中任一项所述的辐射敏感树脂组合物，其还含有抗氧化剂(D)。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的辐射敏感树脂组合物，其中，相对于所述具有酸 性基团的脂环式烯烃聚合物(A)100重量份，所述锍盐系光产酸剂(B)的含有比例为1~15重 量份。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的辐射敏感树脂组合物，其中，所述交联剂(C)为具 有2个以上环氧基的化合物。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的辐射敏感树脂组合物，其中，所述交联剂(C)为具 有2个以上氧杂环丁基的化合物。9. 根据权利要求7或8所述的辐射敏感树脂组合物，其中，所述交联剂(C)为具有2个以 上环氧基的化合物及具有2个以上氧杂环丁基的化合物。10. -种电子部件，其具备由权利要求1~9中任一项所述的辐射敏感树脂组合物形成 的树脂膜。
【专利摘要】本发明提供一种辐射敏感树脂组合物，其含有具有酸性基团的脂环式烯烃聚合物(A)、下述通式(1)所示的锍盐系光产酸剂(B)及交联剂(C)。(上述通式(1)中，R1、R2、R3各自独立地表示碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基或碳原子数2～30的炔基，且这些基团任选具有取代基，a为1～5的整数)。
【IPC分类】G03F7/038, G03F7/004
【公开号】CN105474095
【申请号】CN201480046646
【发明人】阿部聪
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年9月2日
【公告号】US20160202607, WO2015033901A1