专利名称：荧光体及等离子显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用了由紫外线激发发光的荧光体的，例如用于电视等图像显示的等离子显示装置。
背景技术：
近年来，在用于计算机及电视等图像显示的彩色显示装置中，使用等离子显示器面板(以下，称作PDP或面板)的等离子显示器装置作为可以实现大型且薄型轻量的彩色显示装置而倍受关注。
PDP通过对所谓的3原色(绿、蓝、红)加色法混色进行全色显示。为了进行该全色显示，PDP中设有发出3原色即绿(G)、蓝(B)、红(R)光的荧光体层，构成该荧光体层的荧光体粒子被在PDP的放电单元内发生的紫外线激发，生成各色的可见光。
如上所述，用于各色荧光体的化合物，例如有发绿色光，带负(-)电的Zn2SiO4Mn2+、发蓝色光，带正(+)电的BaMgAl10O17Eu2+、发红色色光，带正(+)电的(Y、Gd)BO3Eu3+、Y2O3Eu2+等组合(例如，O plus E·1996年2月No.195，p99～p100)。
这些各种荧光体是通过将规定的原材料相互混合后，在1000℃或以上的高温下烧成的固相反应法来制造的(参照例如，荧光体手册p219～p225オ-ム公司)。时通过该烧成得到的荧光体粒子，以不使结晶断裂，造成辉度降低的程度为限，为消除凝集粒子，进行轻轻地粉碎后，通过分级分选红色、绿色平均直径为2μm～5μm的粒子、蓝色分选平均粒径为3μm～10μm的粒子。对荧光体粒子进行轻轻粉碎分级的理由如下即，一般作为在PDP上形成荧光体层的方法，使用将各色荧光体体粒子做成糊状物进行丝网印刷的方法、从喷嘴喷出糊状物涂布的喷墨涂布法(例如，特开平6-273425号公报)。如轻轻粉碎之后不分级的话，在荧光体中含有大的凝集物，这样在涂布糊状物时将发生涂布不均及堵塞喷嘴的问题。因此，轻轻粉碎后并经分级的荧光体粒子直径均匀，粒子分布一致，故可以得到更好的涂布面。荧光体的粒子越是直径小，均匀，形状接近球状，涂布面越好，使荧光体层中的荧光体粒子的填充密度提高，并且使粒子的发光表面积增加，辉度提高，而且在驱动PDP时的不稳定性也得到改善。
一方面，荧光体物质是以几种物质元素进行化学计量合成的结晶为基础，结晶本身的化学键中离子键合性比共价键强的绝缘体，根据含有的元素的电负性度和其结晶结构呈现各个荧光体固有的带电倾向。因此，文献公开了改善这些带电倾向的例子(例如，特开平11-86735号公报、特开2001-236893号公报、特开2002-93321号公报)。
在由以往的荧光体材料的组合构成的等离子显示装置中，存在由各种荧光体粒子的带电导致的以下所述问题。
即，在以往的面板，即通过绿色使用Zn2SiO4Mn2+、蓝色使用BaMgAl10O17Eu2+、红色使用(Y、Gd)BO3Eu3+或者Y2O3Eu2+的组合制成的面板中，存在以下问题。这些荧光体中的蓝色和红色的荧光体表面的带电为正(+)，当利用喷出(blow-off)带电测定法(最一般的粉体带电测定法)测定带电量时，带电量为+1.2μC/g～+1.1μC/g左右。另一方面，由Zn2SiO4Mn2+构成的绿色的荧光体的表面的带电为负(-)，其带电量用喷出带电测定法测定时，为-1.5μC/g左右。绿色的荧光体表面带负(-)电的原因是，原料的氧化锌(ZnO)和氧化硅(SiO2)的比例为与化学计量比的2ZnO·SiO2相比实质上氧化硅(SiO2)多为1.5ZnO·SiO2，Zn2SiO4Mn2+结晶的表面氧化硅(SiO2)过剩，并且，氧化硅(SiO2)具有在物性上起因其电负性度而带负电的性质。
一般在PDP中，带负电的荧光体和带正电的荧光体混合存在时，在反复驱动面板的过程中，由于带电特性不同，使负电荷残留产生偏差。为此，在施加用于显示的电压时写入放电电压不同，导致产生放电偏差或不发生放电的放电错误。
另一方面，使用喷墨涂布法从细的喷嘴连续地将带正(+)电或负(-)电的荧光体油墨涂布在背面基板的隔壁内，形成荧光体层时，利用油墨喷出时的摩擦带电使油墨带电，发生喷出液弯曲，产生偏向隔壁任何一个方向涂布等的涂布不均。特别是当使用各色的带电状态不同的油墨时，难以控制背面基板的带电，导致PDP图像显示时涂布不均明显的问题。
另外，在PDP中作为发光的激发源是Xe的共振线147nm的紫外线，但由于因为波长短、穿透力弱，只能激发荧光体的表面层部分，因此荧光体结晶粒子的表面状态对辉度劣化来说为最敏感的场所。为此，荧光体表面带正(+)电或负(-)电是指荧光体粒子的表面上不饱和键合部(悬挂键)多，成为易于吸附在面板中产生的烃系气体等不纯气体的状态。由此吸附的烃系气体因面板内的等离子体活性而分解，产生活性氢(质子)，由此，荧光体表面被还原而成为非晶质，故成为辉度劣化的最重要的原因。进一步，通过荧光体表面的带电，使面板老化驱动时，放电等离子体中的Ne+、Xe+、H+等正离子或CHxn-(烃系气体)、O2-等负离子容易发生冲突，使结晶破坏。如上所述，荧光体表面的带电将导致辉度劣化等致命性劣化。
本发明鉴于上述问题，其目的在于，通过将用于PDP的绿色、蓝色、红色的各色荧光体的带电量的绝对值设定为0.01μC/g或以下，优选为0，来解决前述问题。
发明内容
为了实现上述的目的，本发明的等离子显示装置由前面面板和背面面板构成，所说的前面面板具有至少设置于玻璃基板上的多个显示电极对；所说的背面面板，与该前面板相对配置形成放电空间，并且设置与显示电极对一起形成放电单元的多个地址电极，同时具有通过放电而发光的荧光体层，形成荧光体层的荧光体的表面电位设定在±0.01μC/g范围内。
为此，由于所有的荧光体的电荷量几乎为0，故驱动时的写入放电成为固定，各色荧光体表面的残留电荷量的差几乎没有，由此引起的放电偏差及放电错误得到了大幅度地改善。
图1是本发明实施形态中的除掉PDP的前面玻璃基板的平面示意图。
图2是本发明实施形态中的PDP的图像显示区域中的部分剖面立体图。
图3是显示本发明的实施形态的等离子显示装置的整体构成的模块图。
图4是显示本发明实施形态中的PDP的图像显示区域的构造的部分剖面图。
图5是形成本发明的实施形态中的荧光体层时使用的油墨涂布装置的示意构成图。
具体实施例方式
下面，对本发明的第一实施形态进行详细地说明。
首先，参照附图对本发明的等离子显示装置的实施形态进行说明。
图1是除掉PDP100中的前面玻璃基板101的平面示意图。图2是PDP100的图像显示区域123中的部分剖面立体图。另外，在图1中构成显示电极对的显示电极103、显示扫描电极104、地址电极107的个数等，为了易于理解，所以在图示中省略了其中的一部分。参照图1、图2对PDP100的构造进行说明。
如图1所示，PDP100由前面玻璃基板101(未图示)、背面玻璃基板102、N根显示电极103、N根显示扫描电极104(显示第N根时附上该数字)、M根地址电极107(显示第M根时附上该数字)、用斜线显示的气密密封层121等构成。具有显示电极103、显示扫描电极104、地址电极107的3电极构造的电极矩阵，在显示电极103和地址电极107的交点形成放电单元。另外，如图2所示，在前面玻璃基板101的一主面上，配设有显示电极103、显示扫描电极104、电介质玻璃层105、MgO保护层106的前面面板，和背面玻璃基板102的一主面上配设有地址电极107、电介质玻璃层108、隔壁109及荧光体层110R、110G、110B的背面面板相互粘贴。在前面面板和背面面板之间形成的放电空间122内封入放电气体，与外部的PDP驱动装置连接，构成等离子显示装置。
图3是表示等离子显示装置160的整体构成的模块图。等离子显示装置160由PDP100、显示驱动电路153、显示扫描驱动电路154、地址驱动电路155、含有控制器152的驱动装置150等构成。在驱动等离子显示装置160时，按照控制器152的控制，在欲点亮的放电单元中，通过对显示扫描电极104和地址电极107施加电压。在其间进行地址放电后，在显示电极103、显示扫描电极104之间施加脉冲电压，进行维持放电。通过该维持放电，在该单元中产生紫外线，通过利用该紫外线激发的荧光体层发光使放电单元点亮，通过各色单元的点亮、非点亮的组合，来显示图像。
下面，对该PDP101参照图1和图2说明其制造方法。
首先，对前面面板进行说明。前面面板是在前面玻璃基板101上，使各N根显示电极103和显示扫描电极104(图2中只显示各2个)相互交替且平行地形成条纹状之后，用电介质玻璃层105被覆其上，再在电介质玻璃层105的表面形成MgO保护层106来制造的。显示电极103和显示扫描电极104为由银构成的电极，通过将电极用银糊用丝网印刷法涂布之后，烧结而成。电介质玻璃层105是用丝网印刷法涂布含有铅系玻璃材料的糊状物之后，通过在规定的温度、规定的时间(例如560℃下20分钟)烧成形成规定的层厚(约20μm)而形成的。作为含有铅系玻璃材料的糊状物，例如可使用氧化铅(PbO)(70wt％)、氧化硼(B2O3)(15wt％)、氧化硅(SiO2)(10wt％)和氧化铝(Al2O3)(5wt％)和有机粘合剂(α-萜品醇中溶解10％的乙基纤维素)的混合物。这里所述的有机粘合剂是指将树脂溶解在有机溶剂中形成的物质，作为树脂在乙基纤维素以外还可以使用丙烯酸树脂、作为有机溶剂也可以使用丁基卡必醇等。另外，在这样的有机粘合剂中也可以混入分散剂(例如，三油酸甘油酯)。MgO保护层106是由氧化镁(MgO)构成的，例如利用溅射法或CVD法(化学镀覆法)形成规定的厚度(约0.5μm)。
下面，对背面面板进行说明。背面面板是通过首先在背面玻璃基板102上丝网印刷电极用的银糊，之后将其烧成成为排列设置M根地址电极107的状态而形成的。含有铅系玻璃材料的糊状物用丝网印刷法涂布在其上，形成电介质玻璃层108层。再在其上用蚀刻法使用含有铅系玻璃材料的感光性糊状物形成图案后，通过烧成形成隔壁109。利用该隔壁109，使放电空间122在线方向划分为每一个单元(单位发光区域)。
图4是PDP100的部分剖面图。如图4所示，隔壁109的间隙尺寸W设定为130μm～240μm左右，以适用于32英寸～50英寸的HD-TV。并且，在隔壁109和隔壁109的之间的槽中形成带电量调整为-0.01μC/g～+0.01μC/g的红色(R)、绿色(G)、及蓝色(B)构成的荧光体层110R、110G、110B。该荧光体层110R、110G、110B的在地址电极107上的层积方向的厚度L优选形成为各色荧光体粒子的平均粒径的大约8倍～25倍左右。即，为了确保对荧光体层110R、110G、110B照射特定的紫外线时的辉度(发光效率)，荧光体层110R、110G、110B优选保持荧光体粒子层积最低8层、更优选20层左右的厚度，以使在放电空间122中产生的紫外线不通过而被吸收。因为当设定为其以上厚度时，荧光体层110R、110G、110B的发光效率几乎饱和，同时超过20层左右的层积厚度时，不能充分地确保放电空间122大小。
下面对荧光体层110R、110G、110B的形成方法进行说明。图5是形成荧光体层110R、110G、110B时使用的油墨涂布装置的示意构成图。如图5所示，油墨涂布装置250设有储墨箱210、加压泵220、喷头230等，储存荧光体油墨的储墨箱210供给的荧光体油墨250利用加压泵220对喷头230加压供给。在喷头230中设有油墨室230a和喷嘴240，被加压供给于油墨室230a的荧光体油墨250从喷嘴连续地喷出。该喷嘴的240的口径D设定为为防止喷嘴堵塞的30μm或以上，而且为防止涂布时从隔壁109溢出的隔壁109间的间隔W(约130μm～200μm)或以下，通常设定为30μm～130μm。喷头230构成为利用图中未示出的喷头扫描机构进行直线驱动，使喷头230扫描的同时从喷嘴240连续地喷出荧光体油墨250，由此，在背面玻璃基板102上的隔壁109间的槽被荧光体油墨250均匀地涂布。这里，使用的荧光体油墨250的粘度为25℃下保持在1500CP(厘泊)～50000CP(厘泊)的范围内。另外，在储墨箱210上设有未图示的搅拌装置，利用该搅拌防止荧光体油墨250中粒子沉淀。另外，喷头230还包含油油墨室230a及喷嘴240的部分形成一体，通过对金属材料进行机械加工及放电加工进行制造。
下面，对荧光体油墨250的制造方法进行说明。荧光体油墨250将各色荧光体、粘合剂、溶剂混合，调制成1500CP(厘泊)～50000CP(厘泊)的范围内形成的。根据需要也可以添加表面活性剂、分散剂(0.1wt％～5wt％)等。作为调合在该荧光体油墨250中的绿色荧光体可使用BaAl12O19Mn2+、Zn2SiO4Mn2+、(Y、Gd)BO3Tb3+、作为蓝色荧光体，使用Ba1-xMgAl10O17Eu2+x、及Ba1-x-ySryMgAl10O17Eu2+x。另外，作为红色荧光体，可使用(Y、Gd)BO3Eu3+x及Y2O3Eu3+等。各种荧光体是如后述的实施形态1和实施形态2中所述的改进为带电量为±0.01μC/g以内的荧光体。
作为调合在荧光体油墨250中的粘合剂，可使用乙基纤维素、丙烯酸树脂(混合油墨的0.1wt％～10wt％)，作为溶剂可以使用α-萜品醇、丁基卡必醇。另外，作为粘合剂也可以使用PMA及PVA的高分子，作为溶剂可可以使用二乙二醇、甲基醚等有机溶剂。
下面对使前面板和背面面板粘贴制造PDP100的的方法进行说明。前面面板和背面面板相互重叠，使前面面板的各电极和背面面板的地址电极107相互直交，并且在面板周边插入密封用玻璃，使其例如在450℃左右烧成10分钟～20分钟，形成气密密封层121(图1)来进行密封。接着，一旦使放电空间122内排气形成高真空(例如1.1×10-4Pa)之后，例如以规定的压力封入He-Xe系、Ne-Xe系的惰性气体等放电气体，由此制造PDP100。
下面，在放电电压185V、200kHz条件下使该面板进行储藏定型5小时。
下面，对本发明的荧光体的带电量的调整方法进行说明。
实施形态1
首先，对只用主原料制造的情况下，作为具有+0.95μc/g的带正电的绿色荧光体的BaAl12O19Mn2+[xBaO·yAl2O3·zMnO·bMO]的合成方法进行说明。这里，MO表示作为用于调整带电量的辅助原料的化合物。作为主原料，在构成碳酸钡(BaCO3)、碳酸锰(MnCO3)、氧化铝(Al2O3)等绿色荧光体的碳酸化物及氧化物中，为使其带电量调整到0附近，配合含有具有负(-)带电倾向的电负性度为1.5或以上的元素的化合物MO。作为化合物MO中的氧化物可以使用氧化钛(TiO2)(电负性度为1.6)、氧化锡(SnO2)(电负性度为1.9)、氧化锑(Sb2O3)(电负性度为1.9)、氧化硼(B2O3)(电负性度为2.0)、氧化锗(GeO2)(电负性度为1.7)、氧化钽(Ta2O5)(电负性度为1.5)、氧化铌(Nb2O5)(电负性度为1.6)、氧化钒(V2O5)(电负性度为1.6)、氧化钼(MoO3)(电负性度为1.8)、氧化硅(Si2O2)(电负性度为1.6)等。
首先对利用固相法制造的情况进行说明。使碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氧化铝(Al2O3)、发光物质碳酸锰(MnCO3)及化合物MO以摩尔比x∶y∶z∶b配合，然后使少量的助熔剂(AlF3)和这些原料的配合物混合。但是，配合比例优选0.7≤x≤1.0、5≤y≤6、0.05≤z≤0.4、0.01≤b≤0.2的范围。然后在空气中在1100～1500℃下将其烧成2小时。再将其以凝聚物被散开的程度轻轻粉碎之后，在氮气或氮气-氢气中在1200℃～1500℃下烧成制造带电量为0附近的绿色荧光体。
为了使带电量为0，分别调整x、y、z、b的量确定最佳值，但是发现只要实际配合的化合物MO的量b在上述范围内，则并不那么敏感，带电量基本为0附近。这是因为荧光体本身的带电量通过导入化合物自然地调整成为0，由于将粒子的带电能量设定为最小的作用起作用，不必要的物质在制造工序中自然被排除。
下面，对利用水热合成法制造上述的绿色荧光体的情况进行说明。首先，在混合液制造工序中，为使荧光体原料的硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铝(Al(NO3)·9H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2)和用于调整带电量的氧化物的硝酸盐(M(NO3)n)的摩尔比为x∶y∶z∶b，将它们配合于水溶液中制造混合液。通过向该混合液中滴入氨水溶液等碱性水溶液使其形成水和物。之后在水热合成工序中，将该水和物和离子交换水放入铂、金等具有耐腐蚀性、耐热性的密封容器中，例如使用高压釜在温度100℃～300℃、压力0.2Mpa～10Mpa的条件下，用时2～20小时进行水热合成。之后将干燥后的该粉体在氮气中或氮气-氢气中在1200℃～1500℃下烧成，由此可以制造带电量为0附近的绿色荧光体。另外，可以通过分别适当调整x、y、z、b的量进行带电量的调整。
下面对只用主原料制造时作为具有带正电的绿色荧光体的(Y、Gd)BO3Tb3+[(1-x-y)Y2O2·xGd2O3·B2O3·yTb2O3·bMO]的合成方法进行说明。但是优选0≤x≤0.5、0.05≤y≤0.3、0.01≤b≤0.1的范围。对于原料的氧化钇(Y2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化铽(Tb2O3)，因为该荧光体本来具有带正(+)电的性质，故调整摩尔比配合作为电负性度大、容易带负电的氧化物的氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锑(Sb2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化锗(GeO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化硅(SiO2)等原料，以使荧光体的带电量接近0。然后，与少量的，例如NH4Cl等助熔剂一起在氮气或氮气-氢气中在1000℃～1400℃下烧成，可以得到带电量为0的绿色荧光体。
下面，对只用主原料制造具有带正(+)电的蓝色荧光体的Ba1-xMgAl10O17Eux2+[(1-x)BaO·x/2Eu2O3·MgO·5Al2O3·bMO]的方法进行说明。混合作为荧光体原料的碳酸钡(BaCO3)、氧化铕(Eu2O3)、碳酸镁(MgCO3)、氧化铝(Al2O3)和调整带电量的化合物MO，使其摩尔比为1-x∶x/2∶1∶5∶b(0.03≤x≤0.3、0.01≤b≤0.2的范围。但是，化合物MO中例如作为氧化物选择氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锑(Sb2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化锗(GdO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)中的至少一种或以上。使该粉体在例如含有氢气5％、氮气95％的还原气氛中，例如在1350℃下，与助熔剂的AlF3一起烧成2小时。之后通过将其分级，添加调整带电量的氧化物，可以得到带电量为0附近的希望的蓝色荧光体Ba1-xMgAl10O17Eu2+x。
另外，利用喷出带电测定法测定带电量，将荧光体的带电量设定为0利用x、b的组合进行。
另外，对于Ba1-x-ySryMgAl10O17Eux的蓝色荧光体，利用固相反应法制作使Ba1-x-ySryMgAl10O17Eux的Ba的一部分被Sr取代，形成1≤y≤0.5。调整带电量的制造方法相同。
下面，对只用主原料制成的带正电的蓝色荧光体，涂布具有带负(-)电的氧化物，使带电量为0的具体方法进行说明。作为蓝色荧光体可以使用由Ba1-xMgAl10O17Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17Eux表示的化合物。
这里，x、y的值为0.03≤x≤0.3、0.1≤y≤0.5的话，辉度高故优选。这些蓝色荧光体具有带电量为+0.5μC/g～+1.3μC/g的正电(+)。作为在这些荧光体上涂布带负电的氧化物的涂布剂优选具有带负电(-)的氧化物，例如，氧化钛(TiO2)氧化锡(SnO2)、氧化锑(Sb2O3)、氧化锗(GeO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化硅(SiO2)等的胶体水溶液及含有氧化物的金属元素(M)的水溶性盐，特别优选β-二酮[M(C5H7O2)n]及烷氧基有机金属化合物[M(OR)n、R为烷基]。然后，使这些涂布剂和蓝色荧光体在含有醇的水溶液中充分混合之后，干燥，在600℃～1000℃下烧成，可以在荧光体表面使这些氧化物和荧光体以化学键合状态涂布，使带电量设定为0附近。另外，带电量的调整可以通过调整氧化物的附着量和烧结温度进行。
下面对只用主原料形成带正(+)电的红色荧光体的(Y、Gd)BO3Eu3+、[x((Y、Gd)2O3·B2O3·yEu2O3·bMO)的制造方法进行说明。使原料氧化钇(Y2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化铕(Eu2O3)及调整前述带电量的化合物MO以摩尔比x∶y∶1∶b(Y和Gd的比为65比35)混合。然后，使其在空气中1200℃～1350℃下热处理2小时后，分级得到红色荧光体。另外，x、y、b的值可以选择最佳值使带电量为0。
另外，对只用主原料形成的带正电(+)的红色荧光体的Y2O3Eu3+[xY2O3·yEu2O3·bMO]，利用与前述的(Y、Gd)BO3Eu相同的方法进行制造，确定x、y、b的值使荧光体的带电量为0附近。
实施方式2下面，对只用主原料制造时，将带负(-)电的荧光体调整成其带电量为0附近的方法进行说明。
作为绿色荧光体，合成Zn2SiO4Mn2+[2(1-x)ZnO·2xMnO·ySiO2·bMO]时，该荧光体在只有主原料的情况下带有带电量为-1.5μC/g左右的负电。因此添加电负性度小的辅助材料。作为添加的化合物根据摩尔比配合氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化镁(MgO)等原料，使荧光体的带电量为0附近，之后，在氮气中或氮气-氢气中在1000℃～1400℃下烧成，可得到带电量被调整为0附近的绿色荧光体。这里，x、y、b的值选择最佳值以使带电量为0。这些添加的金属元素对各种荧光体具有大的带电改善效果，但预测有时形成显示其它的发光的活化剂及显示辉度消光的抑制中心。通过优选材料的组合，可以制造完全没有影响、质量非常好、带电量为0的荧光体。
如上所述，对在只用主原料制成时为带正(+)电或带负(-)电的荧光体材料中添加或涂布具有相反的带电特性的化合物，控制荧光体的带电量的方法进行了说明。
再者，只用主原料时带正(+)电或带负(-)电的荧光体材料中作为调整带电量的化合物添加或涂布其带电量几乎为0的化合物，也可以调整荧光体的带电量。即，将带电量几乎为0的氧化物、例如氧化锰(MnO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化锆(ZrO2)薄薄地涂布在荧光体粒子整个面上(数nm)，可以将带电量调整为0附近。
例如，对只用主原料时带电量为-1.5μC/g的Zn2SiO4Mn2+的荧光体粒子上，涂布带电量几乎为0的氧化物的氧化硼(B2O3)的方法进行说明。另外，氧化硼(B2O3)的氧化物作为添加剂使用时，受B元素的电负性度的影响，显示带负电(-)的倾向，但是，用作涂布剂使用时，氧化硼(B2O3)分子本身为几乎不显示带电性的物体。
首先，含有硼的烷氧基金属化合物(例如B(OC2H5)3)或有机金属化合物B(C5H7O2)3)等和Zn2SiO4Mn2+，在醇溶液中进行加水分解，由此可以在荧光体表面上均匀地涂布厚度为5nm～20nm的氧化硼(B2O3)。进一步，使该荧光体粒子在500℃～900℃的空气中烧成，可以使带电量调整为几乎为0。另外，荧光体的带电量可以通过控制氧化硼(B2O3)的厚度和烧结温度，进行调整使带电量为0。
另外，这样通过涂布带电量为0的化合物，调整带电量当然也适用于其它的荧光体材料。
实施例下面，制造根据上述的实施形态1、实施形态2的荧光体样品，对该样品进行评价试验，评价在等离子显示装置装置上的性能。等离子显示装置制成42英寸大小(肋节距150μm的HD-TV规格)，电介质玻璃层的厚度为20m、MgO保护层的厚度为0.5μm，显示电极和显示扫描电极之间的距离为0.08mm。另外，密封在放电空间的放电气体使用以氖为主体混合5％的氙的气体，在66.5KPs的压力下封入。
表1显示用于评价各个等离子显示装置所制造的荧光体样品的组成和调整带电量的化合物的规格一览表。
表1
*试样编号13，14，15为比较例样品1～样品4的等离子显示装置中使用的荧光体的组合为，作为绿色荧光体使用[xBaO·yAl2O3·zMnO·bMO]，作为蓝色荧光体使用[(1-x)BaO·x/2Eu2O3·MgO·5Al2O3·bMO]，作为红色荧光体使用[x(Y、Gd)2O3yEu2O3·B2O3·bMO](Y∶Gd＝65∶35)。但是，所有的荧光体的带电量如表2所示在±0.01μC/g以内。
样品5～样品9的等离子显示装置中使用的荧光体的组合为，作为绿色荧光体使用[2(1-x)ZnO·2xMnO·ySiO2·bMO]，作为蓝色荧光体使用[(1-x)(Ba、Sr)O·x/2Eu2O3·MgO·5Al2O3·bMO](Ba∶Sr＝80∶20)，作为红色荧光体使用[xY2O3·yEu2O3·B2O3·bMO]。但是，所有的荧光体的带电量如表2所示在±0.01μC/g以内。
样品10～样品12的等离子显示装置中使用的荧光体的组合为，作为绿色荧光体使用[xBaO·yAl2O3·zMnO·bMO]和[x(Y、Gd)2O3·B2O3·yTb2O3·bMO](Y、Gd)＝50∶50)以45对55混合后的物质，作为蓝色荧光体使用[(1-x)BaO·x/2Eu2O3·MgO·5Al2O3·bMO]，作为红色荧光体，使用[xY2O3·yEu2O3zbMO]。但是，所有的荧光体的带电量如表2所示在±0.01μC/g以内。
以下13*、14*、15*是比较用的样品，等离子显示装置中使用的三色荧光体是只用分别不改善带电的主原料制作的现有荧光体的组合。比较样品13*的各荧光体是绿色荧光体、蓝色荧光体、红色荧光体组合得到的面板的情况，其中绿色荧光体是带电量为-1.5μC/g的现有的绿色荧光体[1.8ZnO·0.2MnO·SiO2(x＝0.1、y＝1、b＝0)]、蓝色荧光体是带电量为+1.2μC/g的现有的蓝色荧光体
、红色荧光体是带电量为+1.1μC/g的现有的红色荧光体
(Y∶Gd＝65∶35)。
比较样品14*是绿色荧光体、蓝色荧光体、红色荧光体的组合面板的情况，其中，绿色荧光体为带电量+1.4μC/g的
(Y∶Gd＝50∶50)与带电量为-1.5μC/g的Zn2SiO4Mn2+分别以50％的混合制成表观带电量为+0.015μC/g的荧光体；蓝色荧光体为带电量为+1.3μC/g的Ba1-xMgAl10O17Eu2+、红色荧光体为带电量为+1.1μC/g的(Y、Gd)BO3Eu3+。
比较样品15*是绿色荧光体、蓝色荧光体、红色荧光体的组合面板的情况，其中，绿色荧光体的组成和比较样品14*相同；蓝色荧光体的表观带电量为0.002μC/g，，是比较样品13*的带电量+1.2μC/g的
(x＝0.1、b＝0)]中混入具有负电(-)的Nb2O3的物质得到的混合物(Nb2O3的添加量3％)；红色荧光体的表观带电量为-0.003μC/g，是比较样品13*的带电量为+1.1μC/g的(Y、Gd)BO3Eu3+和带负(-)电的氧化硅(SiO2)的混合物(氧化硅(SiO2)的添加量1.5％)。
评价实验1首先使用喷出带电测定装置对制作的样品1～样品12和比较样品13*、14*、15*用的各色荧光体测定带电量。其结果，样品1～12的荧光体的带电量在±0.01μC/g以内。
评价实验2面板点亮时的全白显示时的辉度劣化和各荧光体的辉度劣化是，对等离子显示装置连续施加1000小时的电压185V、频率200kHz的放电维持脉冲，测定其前后的面板辉度，由此求得辉度劣化的变化率(＜[施加后的辉度-施加前的辉度]/施加前的辉度＞*100)。另外，地址放电时的地址误差通过看图像是否有闪烁来判断，只要一处就设定为有。
评价实验3使用口径100μm的喷嘴，使绿色荧光体油墨连续涂布100小时时，测定喷嘴有无堵塞和荧光体涂布后(干燥后)的涂布不匀和点亮时混色、色斑等。
测定这些由评价实验1～评价实验3得到的全白显示时的辉度变化率和各色荧光体的辉度变化率、涂布不均、色偏、放电时有无地址误差、喷嘴堵塞等，其结果示于表2。
表2
试样编号13*，14*，15*为比较例如表2所示，比较样品13*、14*、15*是现有荧光体的组合，与样品1～样品12的荧光体相比，带电量为100倍以上的大值。因此，在从细喷嘴涂布荧光体时，易于发生因摩擦带电产生的涂布不匀导致的色斑或混色，荧光体上也容易吸附水或烃系气体。为此，驱动放电中受吸附气体的影响，使各荧光体的辉度大大地降低，结果产生色偏，面板的全白辉度也大幅度降低。
另一方面，样品1～样品12的荧光体因为带电量为0附近，故放电中的辉度劣化少，并且也没有地址误差及喷嘴的堵塞和色偏。
另外，比较样品14*中使用绿色荧光体的带电量负电(-)大的Zn2SiO4Mn2+和带电量正电(+)大的(Y、Gd)BO3Tb3+只是单纯地混合，表观上的带电量低至0.015μC/g，但是由于各个荧光体粒子本身的带电量大，水或CO、CO2或烃系气体吸附多，这时因为面板驱动时放出气体多，故紫外线(147nm)及放电维持面板产生的辉度劣化大，并且也引起地址错误及喷嘴的堵塞。
另外，比较样品15*中，因为荧光体的带电量中绿色、蓝色、红色均为与样品1～样品12几乎相同的低值，故几乎不产生涂布斑点及堵塞，并但是由于只是单纯地混合(没有化学键合)，使带电量抑制到低值，荧光体粒子导致的气体吸附则几乎没有改善，放电产生的辉度劣化变大。
相反，样品1～样品12的绿色、蓝色、红色的组合面板中，添加或涂布在各荧光体中的氧化物通过高温烧成工序，使氧化物和荧光体处于化学键合状态，因而粒子表面的带电量为0附近。为此，没有杂质气体的吸附，因紫外线(147nm)及放电维持脉冲产生的各色辉度变化率也少，色温度的变化也没有。故面板的全白辉度的变化率也小，也没有地址误差或荧光体涂布时的喷嘴堵塞。
工业上利用的可能性根据本发明，对等离子显示装置等中一直使用的具有带电性的荧光体，通过使调整带电量的化合物在该粒子表面形成牢固的化学键，析出、包覆，使荧光体的带电量设定为±0.01μC/g以内，由此抑制在驱动时的荧光体粒子的杂质气体吸附，抑制等离子显示装置中重要课题的荧光体的辉度劣化、面板驱动时的色偏、全白显示时的辉度劣化、荧光体涂布工序中的涂布不匀等，可以提供高质量的等离子显示装置。
权利要求
1.一种等离子显示装置，该装置由前面面板和背面面板构成，所说的前面面板具有至少设置于玻璃基板上的多个显示电极对；所说的背面面板，与该前面板相对配置形成放电空间，并且设置有与显示电极对一起形成放电单元的多个地址电极，同时具有通过放电而发光的荧光体层，其特征在于，前述荧光体层，在只用主原料制作的情况下的表面电位带正(+)电的荧光体材料中，添加或涂布含有比前述主原料的氧化物的电负性更大的元素的氧化物，使其带电量在±0.01μC/g范围内。
2.如权利要求1所述的等离子显示装置，其特征在于，主原料的组成为BaAl12O19:Mn2+的绿色铝酸盐系荧光体。
3.如权利要求1所述的等离子显示装置，其特征在于，主原料的组成为(Y、Gd)BO3:Tb3+的绿色钇氧化物系荧光体。
4.如权利要求1所述的等离子显示装置，其特征在于，主原料的组成为Ba1-xMgAl10O17:Eux2+或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux2+的蓝色铝酸盐系荧光体。
5.如权利要求1所述的等离子显示装置，其特征在于，主原料的组成为(Y、Gd)BO3:Eu3+或Y2O3:Eu3+的红色钇氧化物系荧光体。
6.如权利要求1至5中任何一项所述的等离子显示装置，其特征在于，氧化物为氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锗(GeO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化硼(B2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锑(Sb2O3)中的至少一种或以上。
7.一种等离子显示装置，该装置由前面面板和背面面板构成，所说的前面面板具有至少设置于玻璃基板上的多个显示电极对；所说的背面面板，与该前面板相对配置形成放电空间，并且设置与显示电极对一起形成放电单元的多个地址电极，同时具有通过放电而发光的荧光体层，其特征在于，前述荧光体层是，在只用主原料制作的情况下的表面电位带负(-)电的荧光体材料中，添加或涂布含有比前述主原料的氧化物电负性更小的元素的氧化物，使其带电量在±0.01μC/g范围内。
8.如权利要求7所述的等离子显示装置，其特征在于，主原料的组成为Zn2SiO4:Mn2+的绿色硅铝酸盐系荧光体。
9.如权利要求7或8所述的等离子显示装置，其特征在于，氧化物为氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化镁(MgO)中的至少一种或以上。
10.一种荧光体，其特征在于，在用主原料制作的情况下的表面电位带正(+)电的荧光体材料中，作为辅助原料添加或涂布含有比前述主原料的氧化物电负性更大的元素的氧化物，使带电量设定在±0.01μC/g以内。
11.如权利要求10所述荧光体，其特征在于，主原料的组成为BaAl12O19:Mn2+的绿色铝酸盐系荧光体。
12.如权利要求10所述的荧光体，其特征在于，主原料的组成为(Y、Gd)BO3:Tb3+的绿色钇氧化物系荧光体。
13.如权利要求10所述的荧光体，其特征在于，主原料的组成为Ba1-xMgAl10O17:Eux2+或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux2+的蓝色铝酸盐系荧光体。
14.如权利要求10所述的荧光体，其特征在于，主原料的组成为(Y、Gd)BO3:Eu3+或Y2O3:Eu3+的红色钇氧化物系荧光体。
15.如权利要求10至15中任何一项所述的荧光体，其特征在于，氧化物为氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化锗(GeO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化硼(B2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锑(Sb2O3)中的至少一种或以上。
16.一种荧光体，其特征在于，在只用主原料制作的情况下的表面电位带负(-)电的荧光体材料中，作为辅助原料添加或涂布含有比前述主原料的氧化物电负性更小的元素的氧化物，使带电量设定在±0.01μC/g以内。
17.如权利要求16所述荧光体，其特征在于，主原料的组成为Zn2SiO4:Mn2+的绿色铝酸盐系荧光体。
18.如权利要求16或17所述的荧光体，其特征在于，氧化物为氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化镁(MgO)中的至少一种或以上。
全文摘要
一种将带电量调整在0附近的荧光体，及使用该荧光体防止辉度、色温度及放电特性劣化的等离子显示装置。对于具有带电性的荧光体，通过使调整带电量的化合物在该粒子表面形成牢固的化学键，析出、包覆，使荧光体的带电量设定为±0.01μC/g以内，抑制在驱动时的荧光体粒子的杂质气体吸附，抑制等离子显示装置中作为重要问题的荧光体的辉度劣化、面板驱动时的色偏、全白显示时的辉度劣化。
文档编号H01J11/34GK1701112SQ200480000850
公开日2005年11月23日 申请日期2004年4月21日 优先权日2003年4月22日
发明者青木正树, 近藤由美, 杉本和彦, 濑户口广志, 日比野纯一, 田中好纪, 细川铁平 申请人:松下电器产业株式会社