碱土金属或稀土金属铝酸盐前体化合物,其制备方法及其尤其作为发光体前体的用途的制作方法

专利名称：碱土金属或稀土金属铝酸盐前体化合物,其制备方法及其尤其作为发光体前体的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱土金属或稀土金属铝酸盐前体化合物，其制备方法及其尤其作为发光体前体的用途。
许多制品在其制造时掺入了发光体。这些发光体能发光，光的颜色和强度取决于它们所受到的激发。它们还广泛地用于各类彩色显示器和灯中。
通常由各种成分的盐或氧化物的混合物，通过在融合剂或熔剂存在下，在高温下加热它们来获得这些产品。为了获得有效的发光体，这一制备方法通常要求高温，特别是高于1400℃，例如约1600℃，并导致产生常常具有非常宽粒度分布的大颗粒尺寸的产品。仍需要额外的研磨或解聚操作以获得较小颗粒尺寸的产品。
还存在下述方法通过在例如1400℃至1500℃的煅烧温度下的气溶胶热解来得到发光体。这些方法可在较低温度下得到产品，直接提供特征分明的发光体。不过，有益的是能具有这样的初始或前体产品，一方面，所述初始或前体产品使得能够在相对低温下获得最终产品和/或发光体，另一方面，所述初始或前体产品可通过简单的热处理步骤，在不添加除了熔剂以外的原料的情况下得到产品或发光体，所述产品或发光体的特征根据转化条件(尤其是存在或不存在熔剂)是可变和可控的，如在其形态方面。
本发明的目的在于开发这种前体产品。
为此，本发明的碱土金属或稀土金属铝酸盐前体化合物具有下述特征-它具有下式给出的组成a(M1O).b(MgO).c(Al2O3) (1)或者
a(M2O1.5).b(MgO).c(Al2O3)(2)其中M1表示碱土金属，并且M2表示钇或者铈与铽的组合，且a、b与c是满足下述关系式的整数或非整数0.25≤a≤4；0≤b≤2和0.5≤c≤9；-它以基本上过渡型氧化铝的形式结晶；-它是基本上球形且化学均匀的颗粒的形式；并且-这些颗粒包括孔，其平均直径为至少10nm。
本发明还涉及制备这种铝酸盐前体的方法，其特征在于它包括下述步骤-形成包括铝化合物以及该前体组成中所包含的其它元素的化合物的液体混合物；-喷雾干燥所述混合物；并且-在700℃至950℃的温度下锻烧该干燥的产物。
本发明的前体化合物根据其组成可在高于1200℃下锻烧后获得结晶产品，尤其是发光体。
在阅读了下述说明，并参考附图的基础上，本发明的其它特征、细节和优点将会变得更加显而易见，在附图中-

图1是本发明前体化合物的X-射线图；-图2是通过锻烧本发明前体化合物获得的铝酸盐的X-射线图；-图3是本发明前体化合物的SEM(扫描电子显微镜)照片；和-图4是本发明铝酸盐的SEM照片。
在说明书的其余部分中，术语“稀土金属”是指由钇和元素周期表中原子序数为57至71(包括端值)的那些元素所组成的组中的元素。
术语“比表面积”是指按照ASTM D 3663-78标准，通过氮吸附测定的BET比表面积，其中该标准是以The Journal of the AmericanChemical Society，60，309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法为基础来制定的。
术语“发光体”是指在受到激发后可发光的任何产品。
应当指出，在说明书的其余部分中，除非另有说明，所给出的数值范围包括边界值在内。
本发明的前体化合物具有上式(1)和(2)给出的组成。
在式(1)的产品中，碱土金属可更特别地为钡、钙或锶。
式(1)的前体化合物此外可以以已知的方式包含被称为“替代元素(substituant)”的另外的元素，因为这些元素被视为部分替代了组成元素M1、Mg和Al。这些替代使得尤其能够改进由本发明化合物产生的产品的光学性能。
在现有技术目前普遍接受的基础上，下面将针对每种组成元素给出这些替代元素的实例。这意味着，如果针对一个给定的组成元素所描述的替代元素随后在实践中证明可替代除了在本说明书中所认为的组成元素之外的组成元素，则其并不超出本发明的范围。
因此，碱土金属可用至少一种稀土金属部分替代，所述稀土金属可特别是铕、钕和镝，这些元素可单独或组合使用。同样，镁可用至少一种选自锌、锰和钴的元素部分替代。最后，铝也可用至少一种选自镓、钪、硼、锗和硅的元素部分替代。
已知地，这些替代元素的量可在宽范围内变化，不过，它们必须使得，对于最大值来说，保持前体化合物的过渡型氧化铝的晶体学结构，该结构构成了这个前体的另一特征，并且将在下文中描述。此外，替代元素的最小量是这样的量，当低于该量时，该替代元素不再产生任何作用。
不过，一般来说，替代M1和替代镁的替代元素的量为至多30％，更特别地为至多20％，甚至更特别地为至多10％，这个量以at％(替代元素/(替代元素+M1或镁)原子比)来表示。对于铝来说，以相同方式表示的这个量通常为至多15％。替代元素的最小量例如可以是至少0.1％。
可提及的式(1)的铝酸盐前体化合物的实例更特别地包括其中a＝1、b＝0和c＝1、6或7的那些，并且尤其是下述化学式的产品Sr0.99Eu0.01Al2O4；Sr0.98Eu0.01Dy0.01Al2O4；Ba0.98Eu0.02Al2O4；Ca0.99Eu0.01Al2O4；Ca0.98Eu0.01Nd0.01Al2O4；Ba0.98Eu0.02Al12O19；Ba0.98Mn0.02Al12O19；Sr3.9Eu0.1Al14O25和Sr3.98Eu0.01Dy0.01Al14O25。
还可以最特别地提及铝酸镁前体，也就是说，式(1)中b不为0的那些，并且特别是其中a＝b＝1和c＝5或7的那些，甚至更特别地是其中碱土金属是钡的那些，也就是说钡-镁铝酸盐前体。还可提及式(3)的产品a(Ba1-dEud).b(MgO).c(Al2O3) (3)其中a、b和c如上定义，并满足下述关系式0.25≤a≤2；0≤b≤2和3≤c≤9和0.01≤d≤0.3。
因此，可提及的这类产品的实例包括下式的那些Ba0.9Eu0.1MgAl10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17和BaMgAl14O23。也可提及其中a＝1、b＝2和c＝8的式(1)产品，特别是Ba0.8Eu0.2Mg1.93Mn0.07Al16O27。
关于式(2)的铝酸盐前体，其涉及到基于稀土金属的产品，其中钇、铈和铽也可用至少一种其它稀土金属替代。上文中针对替代元素所进行的描述也适用于此，特别是用量方面。
钇可以更具体地用铈、钕或铽替代，这些元素同样也可以单独或者组合使用。
本发明尤其应用于其中a＝3、b＝0和c＝2.5并且其中稀土金属是钇的式(2)产品，如Y2.95Tb0.05Al5O12；Y2.99Ce0.01Al5O12；Y2.99Nd0.01Al5O12；并且应用于其中a＝b＝1和c＝5.5的式(2)产品，例如Ce0.67Tb0.33MgAl11O19。也可提及式Y0.99Ce0.01AlO3的产品。
本发明的前体化合物以基本上过渡型氧化铝(它可以是例如γ类型的)的形式结晶。这种结晶通过X-射线分析来揭示。措辞“基本上”要理解为是指X-射线图除了具有过渡型氧化铝主要相之外，还具有对应于杂质的一个或多个次要相。根据本发明的一个优选实施方案，X-射线图显示出只存在过渡型氧化铝相。
本发明的前体化合物具有特定的形态，因为其呈现出基本上球形的颗粒形式。这种形态可通过扫描电子显微镜(SEM)来揭示。
这些颗粒是很好地分离和独立的。没有或者很少聚结。
这些颗粒还可具有在宽范围内变化的尺寸。根据本发明的一个优选实施方案，如下定义的平均粒径(d50)为1.5微米至20微米。这个平均直径可以更特别地为2微米至10微米，甚至更特别地为2微米至5微米。
本发明的前体化合物的粒度分布也可以是窄的粒度分布。因此，分散指数σ/m为至多0.8，并且可更特别地为至多0.6。术语“分散指数”是指下述比σ/m＝(d84-d16)/2d50其中-d84是指这样的粒径，对于该粒径来说，所述颗粒总体的84％体积是由直径小于这个数值的颗粒形成的；-d16是指这样的粒径，对于该粒径来说，所述颗粒总体的16％体积是由直径小于这个数值的颗粒形成的；-d50是指这样的粒径，对于该粒径来说，所述颗粒总体的50％体积是由直径小于这个数值的颗粒形成的。在整个说明书中，平均尺寸和分散指数是通过使用激光衍射技术和使用Coulter类型的粒度分析仪获得的数值。
本发明的铝酸盐颗粒还是化学均匀的。化学均匀是指至少组成元素不是以简单物理混合物(例如氧化物的混合物)的形式存在于化合物中的，而是在这些元素之间存在化学类型的键。
而且，这种化学均匀性可通过测定不均匀区的尺寸来量化。其小于60nm2。这意味着在面积为60nm2的区域之间，本发明的前体颗粒的化学组成没有差别。
这种均匀性特征通过EDS-TEM分析来测定。更确切地，使用透射电子显微镜(TEM)纳米探针，通过能量分散光谱(EDS)法来测量不均匀区。
如上所述，本发明前体化合物的颗粒是球形的。这些球通常是实心球。这个特征可通过TEM超薄切片法来揭示。
不过，这些颗粒具有特定的孔隙率，因为这个孔隙率是由平均直径为至少10nm的孔来提供的。这个直径可更特别地为10nm至200nm，甚至更特别地为10nm至100nm。这个孔隙率通过已知的氮和汞技术来测量。
本发明的前体化合物可具有许多另外的特征。
因此，本发明前体化合物的另一特征是其在氮方面的纯度。该化合物的氮含量可以为至多1％，该含量以氮质量相对于化合物的总质量来表示。这个含量可更特别地为至多0.6％。通过在耐热烘箱内使样品熔融并测量热导率来测定氮含量。
根据其它实施方案，本发明的前体化合物还可以具有在其它元素方面的高纯度。
因此，它可以具有至多0.5％的碳含量，更特别地至多0.2％。
根据另一实施方案，它还可以具有至多10％的氯含量，更特别地至多5％。
最后，根据另一实施方案，它也可具有至多0.05％的硫含量，更特别地为至多0.01％。
通过在耐热烘箱内使样品燃烧，并通过使用红外体系检测来测量碳含量和硫含量。通过X-射线荧光技术来测量氯含量。
关于以上给出的数值，含量全部以所讨论的元素的重量相对于化合物的总重量的百分数来表示。
当然，本发明的前体化合物除了以上给出的氮含量以外，还可同时具有以上所述的碳、氯和硫含量。
该前体化合物的BET比表面积通常为至少75m2/g，其例如可以是75m2/g至200m2/g。
此外，本发明的前体化合物的特征还在于其锻烧性能。因此，其晶体学结构由于锻烧而变化。一般来说，其过渡型氧化铝结构在较低温度下转变为另一种结构，这种结构和这个温度取决于本发明前体的组成。
因此，对于式(1)或(2)的化合物并且其中b＝0的情况来说，在锻烧之后获得的铝酸盐的结构是鳞石英(tridimite)类型的。对于其中b＝1或b＝0的式(2)化合物来说，由锻烧获得的铝酸盐的结构分别是磁铁铅矿类型或者石榴石类型的。
在其中碱土金属是钡并且其中a＝b＝1和c＝5或7或者其中a＝1、b＝2和c＝8的式(1)的铝酸镁前体，以及其中b＞0的式(3)的前体，例如式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17和BaMgAl14O23的产品的特定情况下，由锻烧得到的产品具有β-氧化铝结构或由其衍生的结构，并且这种结构在1200℃或该温度附近的温度下获得。
由本发明前体化合物得到的铝酸盐具有纯晶体学相的形式。
术语“纯”是指X-射线分析能够检测到仅仅单一相，并且不能检测到除例如鳞石英、磁铁铅矿、石榴石或β-氧化铝相以外的相的存在。
作为本发明前体的有利性能，还发现，在锻烧过程中，本发明的化合物保持其球形的形态。在球形颗粒之间没有烧结。颗粒的分散指数也得以保持。最后，颗粒尺寸仅仅略微变化。D50可以例如增加至多2微米或1微米。
在不希望受到理论束缚的情况下，据信这个性能是在颗粒内部存在一定孔隙率的结果，所述孔隙率源自于以上所述的平均直径至少10nm的孔的存在。可通过显微照片揭示出不存在颗粒烧结，但其最特别地通过在煅烧之后的产品中观察不到宏观孔隙率的事实来证明。这是因为，在现有技术产品的情况下，孔隙率测定法表明了存在源自于平均直径为约50000nm或直径为25000至90000nm的孔的孔隙率，这实际上对应于聚结的颗粒之间的空间。
本发明还涉及碱土金属或稀土金属的铝酸盐，特别是钡-镁铝酸盐，其在需要时呈现出发光性能。当希望获得发光体时，并且当替代元素必须为还原形式时，在温度高至足以获得β-氧化铝相的温度下，例如在钡-镁铝酸盐的情况下为至少1200℃，并且在还原气氛下，通过锻烧本发明的化合物来获得这些铝酸盐。
在该锻烧之后获得的铝酸盐根据锻烧条件可具有与以上在前体化合物情况下所述的相同的形态特征(球形颗粒，颗粒尺寸，分散指数)，相同的组成，以及在氮、碳、氯和硫方面相同的纯度。上面给出的涉及形态、组成和纯度并涉及前体化合物的数值因而也可应用到此处的铝酸盐上。这种铝酸盐为纯β-氧化铝相的形式。在含铕产品的情况下，其可以以Eu2+的形式存在。在这种情况下并且在小于约380nm波长的激发下，铝酸盐可发射蓝光(450nm)。
现在将描述本发明前体化合物的制备方法。
如上所述，这种方法包括第一步骤，在该步骤中形成液体混合物，该混合物是铝以及该前体化合物的组成中所含的其它元素的化合物的溶液或悬浮液或凝胶。
作为这些元素的化合物，通常使用无机盐或氢氧化物。作为盐，可优选提及硝酸盐，特别是在钡、铝、铕和镁的情况下。任选地可使用硫酸盐，特别是在铝的情况下，氯化物或者有机盐，例如乙酸盐。
作为铝化合物，还可使用铝的胶态分散体或溶胶。这种胶态铝分散体可具有尺寸为1nm至300nm的颗粒或胶体。铝可以以勃姆石的形式存在于溶胶中。
下一个步骤在于干燥事先制备的混合物。所述干燥通过喷雾来进行。
措辞“喷雾干燥”是指通过将混合物喷射到热气氛中来进行干燥。可使用本身已知的任何喷雾器来进行喷雾，所述喷雾器例如是莲蓬头类型或另一种类型的喷嘴。还可以使用被称作涡轮式雾化器的雾化器。关于可在本发明方法中使用的各种喷雾技术，特别可参考Masters的题为“Spray drying”的专著(第2版，1976年，由George Godwin出版，伦敦)。
应当指出，还可借助于“闪蒸”反应器来实施喷雾干燥操作，该“闪蒸”反应器例如是在法国专利申请No.2257326、2419754和2431321中所述的类型。这种类型的喷雾干燥器可特别用于制备小颗粒尺寸的产品。在此情况下，处理气体(热气体)以螺旋运动的方式提供，并流入到涡流井中。待干燥的混合物沿着与所述气体螺旋路径的对称轴一致的路径注入，从而使得气体的动量完全转移到待处理的混合物上。实际上，气体因此起到了两个作用第一，将起始混合物喷雾的作用，也就是说将其转化成细的小滴，第二，干燥所获得的小滴的作用。此外，颗粒在反应器内极短的停留时间(通常小于约1/10秒)尤其具有下述优点限制其与热气体接触时间过长而导致过热的风险。
关于以上所述的闪蒸反应器，可特别地参考法国专利申请2431321。
其由燃烧室和接触室组成，其中接触室由双锥体或其上部散开的截锥体组成。燃烧室借助于窄通道通入接触室。
燃烧室的上部配有允许可燃相被引入的开孔。
此外，燃烧室包括共轴内圆柱，因而在燃烧室内部确定了中心区域和穿孔主要朝该装置上部布置的环形外围区域。该室具有最少6个穿孔分布在至少一个圆环上，但优选分布在轴向隔开的数个圆环上。位于该室下部的穿孔的总表面积可以非常小，其为所述共轴内圆柱体的穿孔的总表面积的大约1/10-1/100。
穿孔通常为圆形的，并且具有非常薄的厚度。优选地，穿孔直径与壁厚之比为至少5，最小壁厚仅仅受到机械条件的限制。
最后，弯管通入到该窄通道中，其端部沿着中心区域的轴开放。
螺旋运动的气相(下文称为螺旋相)由气体(通常为空气)组成，其被引入到在环形区域中制成的孔中，这个孔优选位于所述区域的下部。
为了在窄通道中获得螺旋相，优选地，该气相在低压下被引入到上述孔中，所述低压也即指在小于1巴的压力下，更特别地在0.2至0.5巴的压力下，高于在接触室中存在的压力。这个螺旋相的速度通常为10至100m/s，优选为30至60m/s。
而且，可燃相(可特别地为甲烷)以大约100-150m/s的速度通过上述开孔轴向注入到中心区域中。
在燃料和螺旋相彼此接触的区域中，可燃相通过任何已知的方式被点燃。
之后，在窄通道中施加于气体上的流动沿着使用类双曲线发生器(génératrice)组混合的轨迹整体发生。这些发生器置于在所有方向上散开之前，在接近窄通道并在其下方的一组小尺寸圆或环上。
接下来，借助于上述的管引入液体形式的待处理混合物。然后将该液体分成大量的液滴，每个液滴通过气体的体积来输送，并进行产生离心效果的运动。通常，液体的流速为0.03至10m/s。
螺旋相的固有动量与液体混合物的固有动量之比必须高。特别地，它为至少100，优选为1000至10000。在窄通道中的动量基于气体和待处理混合物的输入流速，并且基于所述通道的截面来计算。增加流速会增加液滴的尺寸。
在这些条件下，气体的固有运动在其方向和其强度方面均被施加到待处理混合物的液滴上，它们在两种流体的会聚区域中彼此分离。液体混合物的速度另外被降低到获得连续流所需的最小值。
通常在100℃至300℃的固体输出温度下进行喷雾干燥。
本发明方法的最后步骤在于锻烧由干燥获得的产品。
锻烧在700℃至950℃的温度下，更特别地在700℃至900℃下进行。低于700℃的温度不能产生基本上过渡型氧化铝结晶形式的本发明化合物。高于950℃则存在出现寄生相的危险，所述寄生相可能存在于由该前体获得的铝酸盐中。
锻烧的持续时间要选择足够长，以便获得基本上过渡型氧化铝结晶形式的产品，并且该产品具有以上给出的氮含量和其它元素(C、S和Cl)含量。例如，该持续时间因此可以是10分钟至5小时，并且持续时间越短，则煅烧温度越高。
通常在空气中进行锻烧。
由所述锻烧获得本发明的前体化合物。
如上所述，铝酸盐可由这种化合物通过锻烧而获得。所述锻烧必须在对于该产品来说足够高的温度下进行，以使其尤其具有所需的结构。在钡-镁铝酸盐的情况下，这个温度为至少1200℃。所述锻烧可在空气中进行，或者当希望获得发光体时，优选在还原气氛中进行，例如在与氮气混合的氢气中。在铕作为替代元素的情况下，其因此变为氧化态2。所述锻烧的持续时间为例如约2小时。
所述锻烧可在有或没有熔剂的情况下进行。可提及的合适熔剂的实例尤其包括氟化锂、氟化铝、氟化镁、氯化锂、氯化铝、氯化镁、氯化钾、氯化铵和氧化硼，这个列举当然不是穷举的。熔剂与产品混合，然后加热该混合物到所选的温度。
与本发明前体化合物具有相同形态的铝酸盐可通过在没有熔剂的情况下锻烧来获得，或者在具有β-氧化铝结构的产品的情况下，通过与熔剂一起锻烧获得片晶形式的产品。
如此获得的铝酸盐可被用作发光体。因此，它们可在制造任何掺入了发光体的装置时使用，这些装置例如是等离子体显示屏、三色灯和发光二极管。
作为上述产品的实例，可在灯中使用下式的产品Ba0.9Eu0.1MgAl10O17；Ba0.9Eu0.1Mg0.8Mn0.2Al10O17；Ba0.8Eu0.2Mg1.93Mn0.07Al16O27；Ce0.67Tb0.33MgAl11O19和Sr3.9Eu0.1Al14O25。对于等离子体显示屏来说，下述产品是特别有用的Ba0.9Eu0.1MgAl10O17；Sr0.99Eu0.01Al2O4；Ca0.99Eu0.01Al2O4；和Ba0.98Mn0.02Al12O19。可以利用下式产品的磷光性能Sr0.98Eu0.01Dy0.01Al2O4；Ca0.98Eu0.01Nd0.01Al2O4；和Sr3.98Eu0.01Dy0.01Al14O25。对于发光二极管来说，下述产品也是有用的Ba0.9Eu0.1MgAl10O17；和Y2.99Ce0.01Al5O12。在激光器中，可使用Y2.99Nd0.01Al5O12并且在投影屏上可使用Y2.99Tb0.01Al5O12作为闪烁器。
最后，本发明涉及包含这些铝酸盐作为发光体的等离子体显示屏或场致发射(àmicro pointe)显示屏、发光二极管和三色灯。
在上述器件的制造中，这些发光体的施加可使用公知技术，例如丝网印刷、电泳或沉降。
以下将给出实例。
对于这个实例，使用下述测量方法。
碳和硫含量的分析使用LECO CS444分析仪，通过在感应电炉内在氧气中燃烧并且使用红外体系检测的技术来同时测定总碳含量和总硫含量。
将样品(标准样品或未知样品)引入到陶瓷坩埚内，在该坩埚内已加入了LECOCEL类促进剂和IRON-类熔剂(用于未知样品的分析)。在该电炉内在高温下熔化样品，并在金属丝网上过滤燃烧气体，然后使它们在一系列反应物上经过。在湿气捕获出口，使用第一红外池检测SO2。然后气体流经催化剂(披铂硅胶)，催化剂将CO转化成CO2，并将SO2转化成SO3。后者通过纤维素捕获，并且CO2使用两个红外池检测。
氮含量的分析使用LECO TC-436分析仪，通过在耐热炉内熔融的技术来测定氮含量。氮含量通过热导率测定。
以下述两个步骤来进行分析-使空坩埚脱气将空石墨坩埚放在电炉的两个电极之间。用氦气流吹扫坩埚中的大气气体，并将其从中分离。对坩埚施以大电流，这具有将坩埚加热到非常高温度的效果；-分析样品将装入到加载头中的称重样品滴落到脱气的空坩埚内。进一步施加大电流流经该坩埚，这时导致样品熔融。然后通过热导池检测氮。
激光衍射粒度分析在与450W(功率7)超声探针结合的Coulter LS 230光衍射分析仪(标准模块)上进行测量。样品以下述方式制备将0.3g的每个样品分散在50ml纯水中。如此制备的悬浮液超声处理3分钟。原样和解聚的悬浮液的1等分部分被引入到容器内，以便获得恰当的朦胧度(obscuration)。测量所使用的光学模型是n＝1.7和k＝0.01。
孔隙率测量两项技术可用于测量2nm至数百微米的孔范围。
第一项技术是汞孔隙率测量，其使用的装置是Micromeritics的Autopore 9420孔隙率计，设定1400的Hg接触角。在测量孔隙率之前，在烘箱内，在200℃下使粉末脱气2小时。
还可使用氮技术，采用的装置是Micromeritics的Tristar 3000孔隙率计和Micromeritics的VAC PREP脱气装置。在测量孔隙率之前，在200℃下使粉末脱气4小时。
实施例1本实施例涉及式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17的铝酸钡前体的合成。
所用原料是含有0.157molAl/100g凝胶的勃姆石溶胶(比表面积为265m2/g)、99.5％硝酸钡、99％硝酸镁和含有2.102mol/lEu(d＝1.5621g/ml)的硝酸铕溶液。制备200ml勃姆石溶胶(即0.3molAl)。此外，盐溶液(150ml)含有7.0565g Ba(NO3)2；7.9260g Mg(NO3)2和2.2294g Eu(NO3)3溶液。最终体积补足至405ml(即2％Al)。在混合溶胶与盐溶液之后，最终的pH为3.5。在出口温度为145℃的APV喷雾干燥器内喷雾干燥所得混合物。干燥的粉末在空气中，在900℃下锻烧2小时。
如此获得的粉末为白色。它满足化学组成Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
颗粒为球形的，d50是10.4微米，分散指数为0.6(激光Coulter计数器)。
该产品具有γ-氧化铝结构(XRD)。产品在红色区发射，发射体为Eu3+。XD图对应于附图1。图3的照片清楚地示出了构成该产品的颗粒的球形外观。
它的氮含量为0.39％(在LECO TC 436分析仪上测量)，硫含量小于0.01％，碳含量为0.09％(后两个的含量在LECO CS 444分析仪上测量)。通过孔隙率测量获得的孔隙图(porogramme)得到的平均孔径为10nm。
在粉末于1200℃下在氩气中锻烧2小时之后，获得仍是白色粉末形式的产品。该粉末由d50是9.7微米，分散指数为0.5(激光Coulter计数器)的球形颗粒组成。
该产品具有β-氧化铝结构(XRD)。X-射线图对应于图2。图4的照片清楚地示出了构成该产品的颗粒的球形外观。
该产品在蓝色区发光，其中发射体为Eu2+(在450nm发射)。
发光效率至少等于通过固-固反应获得的产品(熟料)的发光效率，并且其比通过气溶胶热解获得的产品高至少20％，甚至30％。
实施例2
本实施例涉及各种产品的制备。
这种制备根据实施例1的操作方法来进行，特别是基于相同的勃姆石溶胶。以硝酸盐的形式提供构成该产品组成的各种元素(稀土金属和碱土金属)，用量为获得所希望的组成的化学计量所需的量。如实施例1一样，将盐溶液和溶胶混合在一起，并且使用获得完全溶解的盐所需的水的体积来补足该混合物。
使用出口温度为120℃的BUCHI喷雾干燥器喷雾干燥该混合物。干燥的粉末在900℃下在空气中锻烧2小时。
然后在各种温度下锻烧该前体，以获得相应的发光体。
下表给出了所制备的组成，前体的粒度特征，用于获得相应发光体的前体煅烧温度以及在所指波长下的发光体发射颜色。
产品Ce0.67Tb0.33Al11O19是发光的，而其它两种是发磷光的。
权利要求
1.一种碱土金属或稀土金属铝酸盐前体化合物，其特征在于它具有下述特征-它具有下式给出的组成a(M1O).b(MgO).c(Al2O3) (1)或者a(M2O1.5).b(MgO).c(Al2O3) (2)其中M1表示碱土金属，并且M2表示钇或者铈与铽的组合，且a、b与c是满足下述关系式的整数或非整数0.25≤a≤4；0≤b≤2和0.5≤c≤9；-它以基本上过渡型氧化铝的形式结晶；-它是基本上球形且化学均匀的颗粒的形式；并且-这些颗粒包括孔，其平均直径为至少10nm。
2.权利要求1的化合物，其特征在于它的氮含量为至多1％。
3.权利要求1或2的化合物，其特征在于它符合式(1)，M1表示钡、锶或钙。
4.前述权利要求之一的化合物，其特征在于它符合式(1)，其中a＝1、b＝0和c＝1、6或7。
5.权利要求1或2的化合物，其特征在于它符合式a(Ba1-dEud).b(MgO).c(Al2O3)(3)，其中a、b和c如上定义，并且满足下述关系式0.25≤a≤2；0≤b≤2和3≤c≤9和0.01≤d≤0.3。
6.权利要求1、2或3的化合物，其特征在于它符合式(1)，其中a＝b＝1和c＝5或7，M1更特别地表示钡。
7.权利要求1、2或3的化合物，其特征在于它符合式(1)，其中a＝1、b＝2和c＝8，M1更特别地表示钡。
8.权利要求1、2或3的化合物，其特征在于它符合式(2)，其中a＝3、b＝0和c＝2.5，并且其中M2是钇。
9.权利要求1、2或3的化合物，其特征在于它符合式(2)，其中a＝b＝1和c＝5.5。
10.前述权利要求之一的化合物，其特征在于M1用至少一种稀土元素部分替代，所述稀土元素可更特别地为铕、钕或镝。
11.前述权利要求之一的化合物，其特征在于镁用至少一种选自锌或锰的元素部分替代。
12.前述权利要求之一的化合物，其特征在于铝用至少一种选自镓、钪、硼、锗或硅的元素部分替代。
13.前述权利要求之一的化合物，其特征在于颗粒的平均直径为1.5微米至20微米。
14.前述权利要求之一的化合物，其特征在于颗粒的分散指数为至多0.8。
15.前述权利要求之一的化合物，其特征在于它的氮含量为至多0.6％。
16.前述权利要求之一的化合物，其特征在于它的碳含量为至多0.5％，更特别地为至多0.2％。
17.前述权利要求之一的化合物，其特征在于它的氯含量为至多10％，更特别地为至多5％。
18.前述权利要求之一的化合物，其特征在于它的硫含量为至多0.05％，更特别地为至多0.01％。
19.前述权利要求之一的化合物，其特征在于它符合式(1)，其中碱土金属是钡，并且其中a＝b＝1和c＝5或7，或者其中a＝1、b＝2和c＝8，或者符合式(3)，并且其通过在高于1200℃下锻烧而具有纯β-氧化铝结构。
20.前述权利要求之一的化合物，其特征在于颗粒的孔的平均直径为10nm至100nm。
21.碱土金属或稀土金属铝酸盐，其特征在于它通过锻烧前述权利要求之一的化合物而获得。
22.一种制备权利要求1-20之一的前体化合物的方法，其特征在于该方法包括下述步骤-形成包括铝化合物以及该前体组成中所包含的其它元素的化合物的液体混合物；-喷雾干燥所述混合物；并且-在700℃至950℃的温度下锻烧该干燥的产物。
23.权利要求22的方法，其特征在于使用铝的溶胶作为铝化合物。
24.权利要求22或23的方法，其特征在于使用硝酸盐作为铝化合物和如上所述元素的化合物。
25.等离子体显示屏，其特征在于它包含权利要求21的铝酸盐作为发光体。
26.三色灯，其特征在于它包含权利要求21的铝酸盐作为发光体。
27.发光二极管，其特征在于它包含权利要求21的铝酸盐作为发光体。
全文摘要
本发明涉及一种碱土金属或稀土金属铝酸盐前体化合物a(M
文档编号H01J29/20GK1795253SQ200480014200
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月19日 优先权日2003年5月23日
发明者B·德莱皮埃尔, C·弗鲁瓦德丰, T·勒梅西埃 申请人:罗狄亚电子与催化公司