等离子体显示面板及其制造方法

专利名称：等离子体显示面板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种等离子体显示面板的制造方法，尤其是涉及一种等离子体显示面 板的前面板侧的电介质层的制造方法。另外，本发明还涉及通过这种制造方法得到的等离 子体显示面板。
背景技术：
作为用于在大屏幕上显示高品位电视图像的显示装置，对使用等离子体显示面板 (以下也称为PDP)的显示装置的期待日益高涨。PDP(例如三电极面放电型PDP)具有将对于观察图像的人而言为表面侧的前面 板和其背面侧的背面板对置配置，并用密封部件将它们的周边部进行密封的结构。在前面 板和背面板之间所形成的放电空间，封入氖及氙等放电气体。前面板具备由在玻璃基板的 一面形成的扫描电极和维持电极构成的显示电极对、覆盖这些电极的电介质层和保护层。 背面板具备在玻璃基板上沿着与上述显示电极正交的方向形成为条纹状的多个寻址电 极、覆盖这些寻址电极的基底电介质层、对每个寻址电极区划放电空间的隔壁、涂敷在隔壁 的侧面及基底电介质层上的红色·绿色·蓝色的荧光体层。显示电极对与寻址电极正交，其交叉部成为放电单元。这些放电单元排列成矩阵 状，并且在显示电极对的方向上具有并列的红色·绿色·蓝色的荧光体层的三个放电单元 成为用于彩色显示的像素。这种PDP中，依次在扫描电极与寻址电极之间、及扫描电极与维 持电极之间附加规定的电压，使其发生气体放电。然后，利用这种气体放电中产生的紫外线 激发荧光体层，使其发出可见光，由此实现彩色图像显示。近年来，伴随PDP的高精细化，放电单元也越发微小(例如，伴随高精细化，必须以 约100 μ m的间隔形成背面侧的隔壁)。当放电单元的尺寸变小时，存在发光亮度降低、消耗 电力增大之类的问题。这是因为伴随开口率减小、像素数增加，每一像素的发光时间减少、 发光效率降低等。作为提高发光亮度的方法，有通过使背面板的隔壁的宽度变细而实现开 口率的增加的方法，但尽管如此，发光亮度依然不足，需要进一步的改善。作为提高发光亮度的另一种方法，有降低前面板的电介质层的介电常数使放电时 的无效电力减少，从而提高发光效率的方法。现行PDP制造方法中，在形成前面板侧的电介 质层时，首先，将含有数μ m大小的玻璃粉末、有机粘结剂和溶媒的玻璃材料，使用丝网印 刷或压模涂布(die coating)等公知的方法涂敷在玻璃板上。其次，通过对涂敷后的玻璃 材料附加干燥的工序、脱粘结剂的工序(300 400°C )、烧成工序(500 600°C )，得到电 介质层。但是，现行的电介质材料由于是要使玻璃粉末在低温下熔融，因此必须加入使玻璃 的融点降低的材料(通常为Bi等)(例如，参照专利文献1)。这种低融点玻璃材料纯度低， 比介电常数高达10以上。另外，虽然通过添加其他物质(通常为碱金属等)也能够使比介 电常数降低，但是，由于PDP的电极中使用银等高导电性金属为主成分，所以会促进离子迁 移造成的银的扩散及胶体化，从而在介电体中产生变黄现象。这种现象对PDP的光学特性 带来很大不良影响。
于是，要想通过降低电介质层的介电常数来提高亮度，必须开发改变现行的玻璃 糊剂的新的低介电常数材料及使用该材料的电介质层的形成方法。作为形成高纯度的氧 化物电介质层的方法，有在真空下将固体氧化物进行溅射使其堆积在基板上的方法(溅射 蒸镀法)；利用等离子使原料分解、堆积的方法(化学蒸镀法)等。虽然通过这些方法可 以形成高纯度且低介电常数的电介质层，但是需要高价的真空设备，成膜率小，每分钟只有 IOOnm左右。另外，因绝缘耐压等关系，所需要的膜厚通常为10 μ m以上，即使提高了生产率 而形成电介质层时，也存在设备台数增加之类的问题。其他方法中，可考虑使纯度高的硅熔融，但由于其需要1000°C以上的高温，因此并 不现实。另一方面，作为既提高了生产率又形成低介电常数的电介质层的方法，有溶 胶_凝胶法。该方法中，使溶媒中的金属醇盐进行水解得到硅化合物后，付与加热进行缩聚 处理，由此形成以氧化硅为主成分的膜。例如，硅化合物为氢氧化硅(Si(OH)4)的情况下， 通过下述的缩聚反应形成-Si-O-Si-的网，从而形成作为电介质层的固体Si02。


nSi_4 — nSi02+2nH20 (n:l以上的整数)
另外，硅化合物为硅氧烷的情况下，通过下述的缩聚反应形成电介质层,
R
R
HO-S i -O —次—O-S i -OH
O H
OH
—2 η S i O
R) + 2 η H O(R 烷基或氢原子，η 1以上的整数)根据这种方法，原料糊剂的涂敷可以利用已有的设备，所以，不仅可以兼顾制造成 本和短的生产节拍，而且因不经过使玻璃熔融的过程，在低温下就可以形成电介质层。但 是，有时因缩聚反应引起体积收缩，而电介质层中会产生裂纹(参照图7及图8)，难以形成 厚膜(通常，难以形成IOOnm左右的厚度的电介质层)。另外，还提出使聚硅氧烷完全的从无机材质向含烷基的材质变更，缩合后残留烷 基，由此减少介质的加热中的电介质层和玻璃基板·电极的热膨胀之差，防止裂纹的例子 (例如，参照专利文献2)。但是，在完成PDP后，残存的烷基有时发生汽化，该气体有可能使 背面板的荧光体层劣化、亮度降低。专利文献1 (日本)特开2002-053342号公报专利文献2 (日本)特开2003-518318号公报

发明内容
本发明是鉴于上述情况而开发的。即，本发明的课题在于提供一种能够有效地防 止或减轻形成电介质层时产生裂纹，并且在PDP完成后不会引起亮度劣化的PDP的制造方法。
为了解决所述课题，本发明提供一种等离子体显示面板的制造方法，其特征在于， 所述等离子体显示面板具有在基板上形成有电极和电介质层及保护层的前面板，前面板的电介质层的形成包括(i)制备包括玻璃成分、有机溶剂及二氧化硅粒子的介电原料的工序；(ii)向形成有电极的基板上供给介电原料，并从所供给的介电原料中除去有机溶 剂而形成介电前体层的工序；(iii)对介电前体层附加热处理，从而由介电前体层形成第一电介质层的工序； 以及(iv)对第一电介质层的表面附加局部性的热处理，从而在第一电介质层的表面局 部形成第二电介质层的工序。本发明的制造方法的特征在于，形成由第一电介质层和第二电介质层构成的两层 结构的电介质层。尤其是，本发明的制造方法通过对第一电介质层的表面附加局部性热处 理而形成第二电介质层。在此，本说明书中采用的“局部性热处理”，是指不是对第一电介质层整体进行热 处理，而是将其一部分尤其是从第一电介质层的表面向深度方向局部地对第一电介质层进 行热处理。特别优选的方式是通过对第一电介质层进行瞬间的热处理，对第一电介质层的 表面部分(即，从表面至比较浅的深度)进行热处理。这样操作得到的第二电介质层呈现 低的气体透过性，例如室温 500°C下的气体透过率优选为0% 左右。这样，由于第二 电介质层的气体透过率低，所以，可阻止最终得到的PDP中，电介质层中存在或产生的气体 向面板内放出。因而，在本发明中，基于这样的第二电介质层的功能、方式，也可以将第二电 介质层称为“罩层”。在本说明书中，“除去有机溶剂”实质上是指使介电原料中含有的有机溶剂汽化的 )固、ο在本说明书中，所谓“前面板”是指对于观察映像的人而言为表面侧的面板基板， 实质上是指没有荧光体层及隔壁的一侧的面板基板(换言之，将与荧光体层及隔壁存在的 “背面板”对置配置的面板基板叫做“前面板”)。在一最佳方式中，对第一电介质层的表面部分进行局部性热处理，使得第二电介 质层的厚度为电介质层整体厚度的30%以下，S卩，为0(0除外) 30%。在另一最佳方式中，优选介电原料所含的玻璃成分具有硅氧烷键及烷基。介电原 料所含的二氧化硅粒子的平均粒子尺寸为50 200nm。本发明的制造方法的工序(iv)中，优选通过进行局部性热处理使第一电介质层 所含的二氧化硅粒子熔融。另外，作为进行工序(iv)的热处理的方法，优选采用等离子体 焰炬、激光或闪光灯等作为热源的方法。本发明还提供一种通过上述的制造方法得到的等离子体显示面板。这种等离子体 显示面板，其特征在于，是由在基板上形成有电极、电介质层、保护层的前面板和在基板上 形成有电极、电介质层、隔壁、荧光体层的背面板对置配置而成的，前面板的电介质层由与基板相接的第一电介质层和在所述第一电介质层上形成 的第二电介质层构成，第二电介质层含有通过将二氧化硅粒子熔融固化而得到的材质。在 一方式中，电介质层中(尤其是第一电介质层)含有烷基。
在一最佳方式中，优选等离子体显示面板的第二电介质层的厚度为电介质层整体 厚度的30%以下，S卩，为0(0除外) 30%。并且，本发明的等离子体显示面板中，优选电 介质层整体(=第一电介质层+第二电介质层)具有10 30 μ m左右的厚度。在一最佳方式中，第二电介质层的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计，为5nm以 下。根据本发明的制造方法，由于玻璃成分中含有烷基，所以，可以减少介电体的加热 中电介质层与玻璃基板·显示基板之间的热膨胀之差，能够抑制基于这种热膨胀差的裂纹 的产生。另外，利用第二电介质层可以防止在PDP完成后，起因于残存烷基的气体向面板内 放出的现象(由此，可以防止例如“放出的气体被吸附在背面板的荧光体层而使荧光体层 劣化”这一现象)，所以，可以实现发光效率高且没有亮度劣化的等离子体显示面板。用这种制造方法所得到的PDP(即，本发明的PDP)中，电介质层实质上不含有裂纹 等物理性缺陷，所以，具备可应对高精细化的优异的耐绝缘性能。即，即使附加高电压也可 防止电介质层的绝缘被破坏。另外，本发明的制造方法不必担心产生裂纹，可以用溶胶-凝胶法形成电介质层， 所以，能够形成比介电常数为5以下的电介质层。换句话说，从材料的观点来看，本发明的 PDP也可以实现低介电常数化，所以，结果是可以实现高的发光效率、低消耗电力的PDP。


图1(a)是示意性地表示PDP的结构的立体图1(b)是示意性地表示PDP前面板的构成的剖视图2是示意性地表示本发明制造方法的工序的立体剖视图3是示意性地表示介电前体层或电介质层中产生的阶梯差的图4是示意性地表示算术平均粗糙度(Ra)的概念的图5是对TDS评价试样的截面进行拍摄的电子显微镜照片；
图6是表示放出的气体量确认试验的结果的曲线图(仅提取m/z =
图7是示意性地表示电介质层中产生的裂纹的立体图8是对电介质层产生的裂纹进行拍摄的电子显微镜照片。
符号说明
1前面板
2背面板
10前面板侧的基板
11前面板侧的电极(显示电极)
12扫描电极
12a透明电极
12b总线电极
13维持电极
13a透明电极
13b总线电极
14黑条(遮光层)
15前面板侧的电介质层15’介电原料15”介电前体层15a第一电介质层15b第二电介质层16保护层20背面板侧基板21背面板侧的电极(寻址电极)22背面板侧的电介质层23 隔壁25荧光体层30放电空间32放电单元50 裂纹60局部性热处理装置100PDP
具体实施例方式下面，详细地说明本发明的“等离子体显示面板的制造方法”及“等离子体显示面 板”。另外，附图所示的各种要素只不过是为了理解本发明进行的示意性的表示，要留意尺 寸比及外观等与实物不同。[等离子体显示面板的构成]首先，简单地说明通过本发明的制造方法最终得到的等离子体显示面板(以下也 称为“PDP”)。图1(a)中利用截面立体图示意性地表示PDP的构成。PDP(IOO)的前面板(1)中，在平滑、透明且绝缘性的基板(10)(例如玻璃基板) 上形成有多个由扫描电极(12)和维持电极(13)构成的显示电极(11)，以覆盖其显示电极 (11)的方式形成有电介质层(15)，进一步在其电介质层(15)上形成有保护层(16)(例如， 由MgO构成的保护层)。尤其是显示电极(11)，如图1(b)所示，通过具有由透明电极(12a， 13a)和总线电极(12b，13b)构成的电极形成成对的电极对(11)而构成。透明电极(12a， 13a)是由氧化铟(ITO)或氧化锡(SnO2)等构成的透明的电极膜，优选具有50 500nm左右 的厚度。另一方面，总线电极(12b，13b)是以银为主成分的带有黑色的电极，优选具有1 10 μ m左右的厚度尺寸，并且优选10 200 μ m的宽度尺寸，更优选50 100 μ m的宽度尺 寸。与前面板(1)对置配置的背面板(2)中，在绝缘性的基板(20)上形成有多个寻址 电极(21)，以覆盖该寻址电极(21)的方式形成有电介质层(22)。而且，在这种电介质层 (22)上的与寻址电极(21)之间相对应的位置设有隔壁(23)，在电介质层(22)的表面上的 相邻接的隔壁(23)之间，分别设有红、绿、蓝各色荧光体层(25)。前面板⑴和背面板⑵夹着隔壁(23)对置配置，以使显示电极(11)和寻址电极 (21)正交、且形成放电空间(30)。放电空间(30)中封入有氦、氖、氩或氙等稀有气体作为放电气体。这样构成的PDP(IOO)中，被隔壁(23)分割的、显示电极(11)与寻址电极(21) 交叉的放电空间(30)作为放电单元(32)发挥作用。[PDP的一般制造法]其次，对PDP(IOO)的典型的制造方法简单地进行说明。PDP(IOO)是制造分为前面 板(1)的形成工序和背面板(2)的形成工序。首先，在前面板(1)的形成工序中，通过在玻 璃基板(10)上例如用溅射法等形成透明电极，并且用烧成法等形成总线电极，从而形成显 示电极(11)。接着，以覆盖显示电极(11)的方式将介电原料涂敷在玻璃基板(10)上并进 行加热处理，形成电介质层(15)。接着，通过用电子束蒸镀(EB蒸镀)法等在该电介质层 (15)上形成MgO等的膜，形成保护层(16)，从而得到前面板(1)。在背面板(2)的形成工序中，通过在玻璃基板(20)上例如用烧成法等形成寻址电 极(21)，再在其上涂敷介电原料而形成电介质层(22)。接着，按照规定的图案形成由低融 点玻璃构成的隔壁(23)，并通过在其隔壁(23)之间涂敷荧光体材料并进行烧成，形成荧光 体层(25)。接着，通过在基板的周边部涂敷例如低融点玻璃材料(即“面板密封所用的密 封材料)，并进行烧成，形成密封部件(图1 (a)中未图示)，从而得到背面板(2)。将所得到的前面板(1)和背面板(2)以对置的方式进行对位，在该状态下进行固 定，原封不动进行加热使密封部件软化，由此，实施将前面板(1)和背面板(2)气密性接合 的所谓的面板密封。接着，实施一边加热一边将放电空间(30)内的气体排气的所谓的烘烤 排气，之后，在放电空间(30)内封入放电气体，由此完成PDP(IOO)。[本发明的制造方法]本发明的方法涉及上述PDP的制造，尤其是涉及在前面板设置的电介质层的形 成。本发明的方法中，通过对先形成的第一电介质层的表面附加局部性的热处理，形成第二 电介质层，从而得到两层结构的电介质层。换句话说，本发明的制造方法中，将介电前体层 进行整体性热处理后，再对通过整体性热处理所得到的电介质层的局部进行局部性的热处理。参照图2对本发明的实施方式进行说明。实施本发明时，首先如图2(a)所示，准 备形成有电极(11)的基板(10)，并且采用工序(i)进行介电原料的制备。“形成有电极的基板”是指“形成有前面板侧的电极的基板”，更具体地说，是“形成 有显示电极的玻璃基板”。换句话说，准备在玻璃基板(10)上形成有由扫描电极(12)和维 持电极(13)构成的显示电极(11)的基板。基板(10)优选是由碱石灰玻璃及高形变点玻 璃、各种陶瓷构成的绝缘基板，厚度优选为1.0mm 3mm左右。在扫描电极(12)及维持电 极(13)上，分别形成由厚度50 500nm左右的ITO等构成的透明电极(12a，13a)，并且为 了降低显示电极的电阻值，在透明基板上形成有含有银的厚度1 IOym左右的总线电极 (12b，13b)(参照图1(b))。具体地说，通过薄膜工序等形成透明电极后，经烧成工序等形成 总线电极。尤其是形成总线电极时，首先通过丝网印刷法将以银为主成分的导电性糊剂形 成条纹状。另外，总线电极也可以在通过压模涂布法涂敷以银为主成分的感光性糊剂后， 再在100°C 200°C下进行干燥，然后通过进行曝光、显像的光刻法进行图案化，由此形成 条纹状。其它方法中也可以采用分配法或喷墨法。然后，最终附加干燥后，再附加400°C 600°C的烧成，由此可以得到总线电极。作为工序(i)进行的介电原料的制备中，制作含有玻璃成分、有机溶剂及二氧化硅粒子的糊状原料(以下，也将所制备的介电原料称为“介电原料糊剂“)。玻璃成分优选是经过溶胶_凝胶法的实施过程，由有机溶剂和前体材料构成的糊 状或溶胶状的流动性材料。特别优选玻璃成分含有具有硅氧烷骨架(-Si-O-)及烷基的聚 硅氧烷。硅氧烷骨架可为直链状、环状或三维网状。烷基的碳数优选为1 6左右，例如可 以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等烷基(这些烷基可以单独使用，也可以含有 两种以上)。另外，并不一定限于烷基，其中也可以含有与其类似的官能基团，例如亚烷基 (亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等)等。例如，通过将硅醇盐等前体材料与有机溶剂进行混合，并添加水及催化剂等，可以 制备玻璃成分。更具体地说，可以通过将硅醇盐(特别优选含烷基的硅醇盐)与有机溶剂 进行混合，并在常温或加温条件下，一边搅拌一边以少量且均等的方式添加水及催化剂，从 而使其进行水解及缩聚来制作。玻璃成分的上述前体材料没有特别限制，例如也可以为硅酸甲酯及硅酸乙酯等不 含烷基的完全无机的前体材料，但是特别优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲 基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、辛基三 甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧 基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、氟代三甲氧基 硅烷、氟代三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅 烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二氟代二甲氧基硅烷、二氟代二乙 氧基硅烷、三氟代甲基三甲氧基硅烷、三氟代甲基三乙氧基硅烷、其它的醇盐系有机硅化合 物(Si (OR)4)、例如四叔丁氧基硅烷(t-Si (OC4H9)4)、四仲丁氧基硅烷Sec-Si(OC4H9)4、或四 叔戊氧基硅烷Si [OC(CH3)2C2H5]4之类的烷基及含有与其类似的官能团的前体材料。这些前 体材料并不限定于一种，也可以将两种以上的前体材料组合使用。作为有机溶剂，没有特别限制，可以单独使用包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、己 醇、环己醇的醇类，包括乙二醇、丙二醇的二醇类，包括甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮的 酮类，包括α _松油醇、β _松油醇、Y-松油醇的萜烯类，乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基 醚类、二乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、乙二醇二烷 基醚乙酸酯类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚 类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇二烷基醚乙酸酯类、单烷基溶纤 剂类，除此之外，也可以使用选自这些溶剂中的至少一种或两种以上的溶剂构成的混合物。 另外，理想的是，有机溶剂能在本发明的制造方法的工序(ii)中进行的加热处理中发生汽 化，所以，优选使用具有约300°C以下(更优选200°C以下)范围的沸点的有机溶剂。要想用作第二电介质层的构成要素，且要想更有效地防止电介质层的裂纹，介电 原料糊剂中含有二氧化硅粒子(固形玻璃成分)。所使用的二氧化硅粒子的平均粒子尺寸 (平均粒径)优选为50 200nm。将粒子尺寸设定为50nm以上时，则在以后形成的第一电 介质层内，由于粒子间的空隙变大，可以实现应力缓和，并且由于比表面积下降，可以在粒 子表面存在均勻且足量的聚硅氧烷，所以，可以更有效地抑制裂纹产生。另一方面，将粒子 尺寸设定为200nm以下时，可以提高波长为400 SOOnm的可见光的透过率，能够得到所要 求的光学特性。二氧化硅粒子没有必要一定为单一尺寸，也可以是含有两种以上的尺寸的 二氧化硅粒子。含有两种以上尺寸的二氧化硅粒子的情况下，能够提高所得到的电介质层中的二氧化硅粒子的填充率，可以更有效地防止裂纹的产生。需要说明的是，本说明书中所 说的“粒子尺寸”，实质上是指粒子的所有方向上的长度中最大的长度，“平均粒子尺寸”实 质上是指基于粒子的电子显微镜照片等，测定例如10个粒子尺寸，将其进行平均而算出的 尺寸。使用的二氧化硅粒子可以是结晶性，也可以是非结晶性。另外，使用的二氧化硅 粒子可以是干燥粉末状，或者是事先分散于水及有机溶剂中的溶胶状的二氧化硅粒子。对 于二氧化硅粒子的表面状态、多孔度等，没有特别限制，也可以直接使用市售的二氧化硅粒 子。二氧化硅粒子的添加可以在制备溶胶状的介电原料前添加，也可以在制备了溶胶状的 介电原料后添加。介电原料所含的二氧化硅粒子的量，优选根据电介质层中残存的硅氧烷骨架的比 率来决定，所以，以最终形成的电介质层的重量为基准进行规定时，为10 99重量％左右， 优选50 90重量％左右。为了提高介电原料糊剂的涂敷性，最好在介电原料中添加粘结剂树脂。作为添加 的粘结剂树脂没有特别限制，例如可以举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、甲基丙烯 酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯_甲基丙烯酸酯共聚物、α -甲基苯乙烯聚合物、甲 基丙烯酸丁酯树脂及纤维素系树脂等，它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。介 电原料糊剂在高温区域(200 400°C左右)，因有机溶剂的汽化而呈现重量减少的情况，而 通过添加粘结剂树脂，可以缓和整体的重量减少的速度，可以进一步减少应力集中。进而， 粘结剂树脂在更高温区域还具有助长二氧化硅粒子彼此之间的粘接力这样的效果。由如上所述的成分制备的介电原料优选具有糊剂状。在此，介电原料糊剂优选在 室温(25 °C )及剪切速度1000 [1/s]下具有ImPa · s 50Pa · s左右的粘度。具有这样的 范围的粘度时，可以更有效地防止涂敷区域的介电原料的润湿扩展。本发明的制造方法所用的介电原料的各成分的比例，只要是得到典型的PDP电介 质层时采用的一般的比例就没有特别限制，(更具体地说，只要是所谓的利用“溶胶_凝胶 法”形成电介质层时通常采用的比例，就没有特别的问题)。但是附带说明的话，为了进一 步发挥本发明的效果，优选电介质层的固态成分浓度为5重量％ 60重量％，更优选15重 量％ 35重量％。这里所说的“固态成分浓度”是指玻璃成分重量相对于介电原料的总重 量的比例，或“玻璃成分重量+粘结剂树脂重量”相对于介电原料的总重量的比例。为了增 大电介质层厚度，必须增大湿的状态下的膜厚，但是当固态成分浓度下降到5重量％以下 时，要使用大量的糊剂，所以，材料成本变高。另一方面，当固态成分浓度高于60重量％时， 玻璃成分之间(例如聚烷基硅氧烷低聚物之间)的距离变近，容易引起凝聚，因此不理想。继工序(i)之后，实施工序(ii)。也就是说，首先如图2(b)所示，在形成有电极的 玻璃基板上涂敷介电原料。介电原料的涂敷优选使用狭缝式涂布法。所谓“狭缝式涂布法”是从宽的喷嘴压 送喷出糊状原料而在规定的面上涂敷糊状原料的方法。另外，其他方法中，例如也可以使用 分配法。所谓分配法，是向具备小径喷嘴的圆筒形容器中装入介电原料糊剂，从喷嘴的相反 侧的开口部附加空气压而将介电原料糊剂喷出的方法。此外，其他方法中，也可以使用喷射 法、印刷法、光刻法等。其后，所涂敷的介电原料中所含的有机溶剂减少(参照图2(c)。由此形成介电前体层(15")。要减少有机溶剂，需要使有机溶剂汽化。因而，也可以对所涂敷的介电原料 附加干燥，或也可以将所涂敷的介电原料置于减压下或真空下。在进行干燥的情况下，例如 优选将所涂敷的介电原料在大气压下且在50 200°C左右的干燥温度条件下附加0. 1 2 小时左右的干燥。另外，置于减压或真空下的情况下，通过将减压度或真空度维持在有机溶 剂的饱和蒸汽压以下，使有机溶剂蒸发。例如，优选在7 0. IPa的减压下或真空下。根据 需要也可以将“热处理”和“减压下或真空下”进行组合。通过工序(ii)形成的介电前体层，优选其厚度为10 30 μ m。由此，工序(iii)的 热处理后所得到的第一电介质层的厚度基本上也为10 30 μ m。将这种厚度设定为10 μ m 以上时，可确保绝缘耐压，并且可以抑制“由于电极的边缘卷边部的高度偏差，造成在局部 热处理中电极被加热”这样的麻烦。另一方面，将厚度设定为30μπι以下时，可以实现由于 电介质层的介电常数的降低而造成的放电时的无效电力的降低。为了更有效地抑制裂纹的发生，理想的是在介电前体层的表面，由电极厚度引起 的电极阶梯差为5 μ m以下，优选电极阶梯差为0 μ m。为了达到这样的目的，有效的是，利用 介电原料糊剂的高粘度化及固态成分高浓度化来抑制涂敷后的糊状材料的调平性的方法。 另外，为了实现介电原料糊剂中的溶媒的高沸点化及干燥、烧成工序中的工艺条件的最佳 化，使溶媒的蒸发速度降低，由此抑制伴随干燥时伴随着对流而产生的糊状材料中的固态 成分的移动的方法等是有效的。此外，这里所说的“电极阶梯差”是指由于在基板面上存在 “电极形成区域”和“电极非形成区域”而产生的如图3所示的介电前体层表面(或介质表 面)的凹凸部。继工序(ii)之后，实施工序(iii)。即，对介电前体层附加热处理，由介电前体层 形成第一电介质层。该工序(iii)中，由于介电前体层被加热，在介电前体层中进行缩聚反 应，而最终形成第一电介质层。在介电前体层中含有粘结剂树脂的情况下，这种粘结剂树脂 燃烧，从介电前体层中除去。工序(iii)中的加热温度，除缩聚反应所需要的热量以外，可 根据前体层残存的有机溶剂的沸点及含量等来决定，但通常为450 550°C的范围。另外， 附加这样的温度的时间也要综合考虑缩聚反应所需要的热量、前体层中残存的有机溶剂的 沸点及含量等来决定，其为根据介电原料的种类而变化的值，通常为0. 5 2小时左右。作 为工序(iii)的热处理装置，最好使用烧成炉那样的加热室。这种情况下，通过向加热室内 供给由工序(ii)得到的“具备显示电极及介电前体层的基板”，即可以对介电前体层进行 整体性热处理。继工序(iii)后，实施工序(iv)。S卩，如图2(d)所示，对得到的第一电介质层 (15a)实施局部性的热处理，仅仅在第一电介质层的表面部分形成第二电介质层(15b)。优 选实施局部性的热处理，使第一电介质层表面存在的二氧化硅粒子熔融，形成第二电介质 层。这样操作得到的第二电介质层对气体的透过性低，例如在室温 50°C下的气体透过率 优选为0% 1%。这里所说的“透过性”是对室温 500°C的温度条件下，从第二电介质层 的外侧供给的气体，用百分率表示该气体可透过第二电介质层的比例(另外，透过性的值 可以利用例如质谱法(mass fragment graphy)来得到)。这样，由于第二电介质层的气体 透过性低，最终得到的PDP中，可防止电介质层中存在或产生的气体(例如，被关进电介质 层的细孔的气体)向面板内放出，结果是能够抑制“放出气体吸附于背面板的荧光体层而 使荧光体劣化的现象”。
在此，可以试着考虑不通过二氧化硅粒子的熔融固化形成第二电介质层，而使用 低融点玻璃糊剂形成第二电介质层的情况。这种情况下，形成“采用硅氧烷键和具有烷基的 聚硅氧烷通过溶胶-凝胶法形成的下层侧电介质层”、和“采用低融点玻璃糊剂形成的上层 侧电介质层”这两层结构的电介质层，虽然能够防止由于残存烷基而产生的气体放出到玻 璃面板内，但是，由于上层侧电介质层的介电常数变高，会产生面板的发光效率降低之类的 问题。本发明的制造方法中，通过二氧化硅粒子的熔融固化形成上层侧的第二电介质层，所 以，可以实现这样的层的低介电常数，在这方面可以说是比较有利的。局部性的热处理优选通过“瞬间的热处理(RTA =Rapid ThermalAnnealing)实施。 换言之，作为局部性的热处理，优选采用热响应性高、可以进行瞬间的热照射、不易引起热 传导到达必要以上的深处的热处理。更具体地说，优选热应答性高、通过瞬间的照射就可以 使第一电介质层表面的二氧化硅粒子熔融，并且使用热传导难以到达显示电极附近的深处 的热源(假如在“热传导到达显示电极附件的深处”的情况下，由于显示电极的加热引起的 热膨胀，第一电介质层中容易产生应力，从而产生裂纹)。本发明中，优选使用等离子体焰 炬、激光或闪光灯作为热源，通过使用这样的热处理装置，可以仅在第一电介质层的表层部 恰当地形成第二电介质层。例如，使用等离子体焰炬时，可以实施PTA法(等离子体焰炬退火法)，能够仅在第 一电介质层的表层部局部性地实施热处理。所谓PTA法，是在阳极和阴极之间通过直流弧 光放电产生超过约ioooo°c的高温高速的等离子体流，并使其熔融和加速进行成膜的方法。 根据情况，也可以向等离子流中投入陶瓷、金属陶瓷等的粉末。PTA法中，可以通过调整扫描 速度、第一电介质层表面与热源之间的间隙、扫描次数、热源的功率等诸项条件，来改变赋 予第一电介质层表面的二氧化硅粒子的热容量，由此，可以抑制第二电介质层的厚度、第二 电介质层表面的算术平均粗糙度Ra等。在使用激光的局部性的热处理的情况下，对第一电介质层的表面照射激光。作为 激光可以使用受激准分子激光器、YAG激光器、CO2激光器、紫外线、红外线、电子线、X线、或 来自等离子体的能量线等。举例说明某一方式，激光波长优选600 1200nm的范围，激光输 出优选0.5 100W的范围。使用激光的热处理中，例如可以通过调整例如激光输出等来改 变赋予第一电介质层表面的二氧化硅粒子的热容量，由此，可以抑制第二电介质层的厚度、 第二电介质层表面的算术平均粗糙度Ra等。另外，除(a)调整激光输出以外，也可以(b) 调整激光的扫描速度、(c)调整激光的集光径、(d)调整激光的扫描间距。上述(a) (d) 可以单独进行，但最好将它们进行各种组合。使用闪光灯的热处理的情况下，通过调整光脉冲宽度而控制加热时间，可以仅对 第一电介质层的表层部局部性地实施热处理。第二电介质测层的厚度即进行局部性的热处理的部分，优选设定为电介质层整体 厚度的30%以下，即0(0除外) 30%，更优选设定为10% 30%。第二电介质层的厚度 为电介质层整体厚度的30%以下时，即使在实际进行的批量生产工序中，“赋予二氧化硅粒 子的热容量”或“面板的面内的显示电极形状”存在偏差的情况下，也不会引起热传导到达 显示电极存在的深度。换句话说，第二电介质层的厚度为电介质层整体厚度的30%以下时， 可以降低“由于显示电极的加热带来的热膨胀而对电介质层附加应力而产生裂纹”这样的 危险。此外，如上所述，电介质层整体的厚度优选10 30 μ m。所以，鉴于这一点，可以说第
12二电介质层的厚度优选0(0除外) 9μπι。所形成的第二电介质层的表面优选算术平均粗糙度Ra为5nm以下，即，0(0除 外) 5nm，更优选2 5nm。算术平均粗糙度Ra大于5nm时，有电介质层表面的二氧化硅 粒子间残留空隙的可能性增大，“抑制由于电介质层残存的烷基产生的气体放出到玻璃面 板内”这一效果降低的可能性。不能抑制气体向面板内的放出时，如上所述，会引起PDP的 亮度劣化。需要说明的是，本说明书中所说的“算术平均粗糙度(Ra)”，实质上是指从图4 所示的粗糙度曲线(本发明中叫做“第二电介质层表面的截面形状曲线图”)，在其平均线 的方向上提取基准长度L，对将从该提取部分中的平均线到测定曲线的偏差的绝对值相加 所得到的值进行平均后的值。形成电介质层后，如图2(e)所示形成保护层(16)。换句话说，实施真空蒸镀法或 电子束蒸镀法(EB法)等，以覆盖第二电介质层(15b)的方式形成保护层(16)。保护层的 材质并不限定于氧化镁(MgO)，也可以为氧化铍(BeO)、氧化钙(GaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡 (BaO)等。作为其他方法，使用热CVD法、等离子体CVD法及溅射法等也可以形成保护层。[本发明的PDP]接着，对通过本发明的制造方法得到的PDP(即，本发明的PDP)进行说明。本发明 的PDP为由在基板上形成有电极、电介质层、保护层的前面板、和在基板上形成有电极、电 介质层、隔壁、荧光体层的背面板对置配置的等离子体显示面板。本发明的PDP的特征在于，在形成前面板侧的电介质层时，通过附加性地实施局 部性的热处理，因此，如图1(b)及图2(e)所示，电介质层成为第一电介质层(15a)和第二 电介质层(15b)的两层结构。更具体地说，电介质层由与基板(10)相接的第一电介质层 (15a)、在该第一电介质层的表面部分形成的第二电介质层(15b)构成。尤其是本发明的 PDP中，第二电介质层含有通过使二氧化硅粒子熔融固化而得到的材质。如上所述，虽然电介质层中会残存根据防止裂纹的观点而使用的烷基，但是，因为 上层侧的第二电介质层(15b)的气体透过性低，所以可以防止起因于这种烷基而在电介质 层中存在或产生的气体向面板内放出。因此，本发明的PDP中，能够抑制“放出气体被吸附 在背面板的荧光体层而使荧光体层劣化”这一现象)。需要说明的是，本发明的PDP的电介 质层由于残存烷基(例如碳原子数为1 6的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等)，具有 1. OXlO3PPm 1. OX 105ppm 的碳浓度。另外，本发明的PDP中，电介质层是利用所谓的溶胶_凝胶法形成的PDP，所以，电 介质层的比介电常数为低的值。例如，优选前面板的电介质层的比介电常数为5以下。因 为电解质层的介电常数这样低，所以紫外线的发生效率提高，成为低电力的PDP。附带说一 下，这里所说的比介电常数是指23°C及IMHz下的比介电常数的值。其它的本发明的PDP的构成、特征及制造方法，在上述的“等离子体显示面板的构 成”、“PDP的一般的制造法”及“本发明的制造方法”中进行了说明，所以，为避免重复而省 略。另外，前面板侧的电介质层的各种条件、式样、效果等，也已经联系本发明的制造方法进 行了说明，所以，为避免重复而省略进一步的说明。以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，可以进行各种各 样的改变，这是本领域专业人员容易理解的。例如，上述的本发明的制造方法中，将前面板 的电介质层设计为两层结构，背面板的电介质层同样也可以设计为两层结构。在这种情况下，背面板的第二电介质层的效果和前面板的情况实质上是不变的。[实施例]下面对与发明相关联的实施例进行说明。在本实施例中，为了方便，将“第二电介 质层”称为“罩层”进行说明。(介电原料糊剂) 玻璃成分(为介电原料糊剂整体的约20重量％ )聚烷基硅氧烷低聚物、环状非 结晶二氧化硅粒子(粒子径约IOOnm)·有机溶剂成分(为介电原料糊剂整体的约79重量％ ) 2-乙基己醇、乙二醇单 丁基醚、α -松油醇·粘结剂树脂成分(为介电原料糊剂整体的约1重量％ )聚乙二醇(前面板的制作)在1. 8mm厚的玻璃基板(日本电气硝子制碱石灰玻璃)的表面形成由ITO构成的 透明电极(透明电极宽约120 μ m，膜厚约IOOnm)后，在该透明电极上形成由Ag构成的 总线电极(总线电极宽约100 μ m，电极间距离约50 μ m，电极中央部膜厚6 8 μ m，电 极端部膜厚8 10 μ m)。接着，用狭缝式涂布法在总线电极上以GAPlOO μ m涂敷介电原料 糊剂(粘度在1000[l/s]下约为50mPa*s)后，按照在80°C进行干燥、以约30°C /分钟的 升温速度升温约3分钟、在500°C维持约20分钟、以约2V /分钟的降温速度降温约5小时 的模式进行大气烧成。由此，得到厚度约11 μ m、算术平均粗糙度Ra为12nm的电介质层。然后，使用日本航空等离子体公司(- 7 口 ，社)制PAT装置，在喷嘴和电 介质层之间的间距为5mm、无修边、无N2冷却、阳极焰炬功率20KW、扫描速度1500mm/s的条 件下，使电介质层表面的二氧化硅粒子局部性的熔融。由此，形成厚度约1.5μπκ算术平均 粗糙度Ra为4nm的罩层。(放出气体量确认试验)接着，使用日本真空技术理工社制TDS(=升温脱气分析装置)，在真空度 2X10_5Pa、升温速度5°C /min、最高温度600°C的条件下确认放出气体量。另外，由于试样 在加热到600°C时，电极熔融而发生变形，因此，使用将在1. 8mm厚的玻璃基板的表面，以相 同工艺条件形成的电介质层(参照图5)切成2X2cm的试样(壳体1)。图6表示m/z = 15的质谱。横轴为温度，纵轴为离子强度，即，是表示质量数为15的物质出来多少的指标。 参照该图6所示的结果可知，通过形成罩层，以m/z = 15表示的CH3系的气体骤减。尤其 是在室温(约25°C) 500°C下放出气体不存在，在该温度区域，罩层的气体透过率基本上 为0% (O )。认为这是由于由熔融硅形成罩层，起因于膜中的残存烷基的气体以及烧 成后的电介质层也就是在多孔质的膜中封闭而残存的气体被封闭在膜内的效果。此外还认 为，这是在通过PTA法使电介质层表面的二氧化硅粒子熔融期间，促进膜内的残存烷基的 燃烧，残存烷基自身减少带来的效果。另一方面，关于没有通过PTA法形成罩层的电介质层，也使用日本真空技术理工 社制TDS(=升温脱气分析装置)，在真空度2X 10_5Pa、升温速度5°C /min、最高温度600°C 的条件下测定放出气体量。另外，由于试样在加热到600°C时，电极熔融而发生变形，因此， 使用将在1.8mm厚的玻璃基板的表面，以相同工艺条件形成的电介质层(参照图5)切成 2X2cm的试样(壳体2)。其结果由图6所示的曲线可知，在从25°C至600°C的整个区域中都产生了以m/z = 15表示的CH3系的气体。认为这是因为膜中残存的烷基引起的气体、及 被烧成后的电介质层也就是多孔质的膜中封闭而残存的气体从膜表面放出的缘故。(连续点亮试验)使用采用具备罩层的电介质层进行面板化后的壳体(壳体1)、和采用不具备罩层 的电介质层进行面板化后的壳体(壳体2)，按照白色固定图案进行连续点亮试验评价，由 此来评价亮度比(=将初始的亮度设定为100%时的经过100小时后的亮度的比例)。将 结果示于表1.。〔表1〕 如表1所示，可以看出，从电介质层向面板内的气体放出量少的壳体1中，各颜色 亮度劣化都少，与此相对，从电介质层向面板内的气体放出量多的壳体2中，特别是以绿色 (G)为首的各色的亮度劣化都大。产业上的可利用性通过本发明的制造方法得到的PDP，不仅消耗电力低，而且电介质层没有裂纹，且 防止亮度劣化的可靠性高，所以，除可以适用于作为一般家庭用的电视及商用的显示器以 外，也能够适用于其它的显示器件。
权利要求
一种等离子体显示面板的制造方法，其特征在于，所述等离子体显示面板具有在基板上形成有电极和电介质层及保护层的前面板，前面板的电介质层的形成包括(i)制备包括玻璃成分、有机溶剂及二氧化硅粒子的介电原料的工序；(ii)向形成有电极的基板上供给介电原料，并从所供给的介电原料中除去有机溶剂而形成介电前体层的工序；(iii)对介电前体层附加热处理，从而由介电前体层形成第一电介质层的工序；以及(iv)对第一电介质层的表面附加局部性的热处理，从而在第一电介质层的表面局部形成第二电介质层的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，介电原料所含的玻璃成分具有硅氧烷 键及烷基。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，通过进行局部性热处理使第一电介质 层所含的二氧化硅粒子熔融。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，作为进行局部性热处理的方法，采用等 离子体焰炬、激光或闪光灯。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，介电原料所含的二氧化硅粒子的平均 粒子尺寸为50 200nm。
6.一种等离子体显示面板，其特征在于，是由在基板上形成有电极、电介质层及保护层 的前面板和在基板上形成有电极、电介质层、隔壁及荧光体层的背面板对置配置而成的，前面板的电介质层由与基板相接的第一电介质层和在所述第一电介质层上形成的第 二电介质层构成，第二电介质层含有通过将二氧化硅粒子熔融固化而得到的材质。
7.如权利要求6所述的等离子体显示面板，其特征在于，第二电介质层的厚度为电介 质层整体厚度的30%以下。
8.如权利要求6所述的等离子体显示面板，其特征在于，电介质层整体的厚度为10 30 μ m0
9.如权利要求6所述的等离子体显示面板，其特征在于，第二电介质层的表面粗糙度 以算术平均粗糙度Ra计，为5nm以下。
10.如权利要求6所述的等离子体显示面板，其特征在于，电介质层中含有烷基。
全文摘要
本发明提供一种等离子体显示面板以及能够有效地防止或减轻形成电介质层时产生的裂纹，并且防止了等离子体显示面板完成后的亮度劣化的等离子体显示面板的制造方法。一种等离子体显示面板的制造方法，前面板的电介质层的形成包括(i)制备包括玻璃成分、有机溶剂及二氧化硅粒子的介电原料的工序；(ii)向形成有电极的基板上供给介电原料，从所供给的介电原料中除去有机溶剂而形成介电前体层的工序；(iii)对介电前体层附加热处理，由介电前体层形成第一电介质层的工序；以及(iv)对第一电介质层的表面附加局部性的热处理，在第一电介质层的表面部分形成第二电介质层的工序。
文档编号H01J17/16GK101887831SQ20101017838
公开日2010年11月17日 申请日期2010年5月11日 优先权日2009年5月15日
发明者奥村智洋, 畑中基, 黑宫未散 申请人:松下电器产业株式会社