专利名称：多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构及其制作方法
技术领域：
本发明属于紫外探测材料技术领域，具体涉及一种基于半导体材料外延技术、半 导体材料掺杂技术和超高真空表面激活技术相结合的反射式紫外光电阴极材料结构及其 制作方法。
背景技术：
近年来，随着GaN材料制备技术、ρ型掺杂技术的完善以及超高真空技术的发展， GaN紫外光电阴极正成为一种新型高性能的紫外光电阴极。这种阴极的表面具有负电子亲 和势(Negative Electron Affinity，ΝΕΑ)，即阴极的表面真空能级低于体内导带底能级， 因此体内光激发电子只需运行到表面，就可以通过隧穿发射到真空，无需过剩动能去克服 材料表面的势垒，使光激发电子的逸出几率大大增加，并且为冷电子发射，因此具有量子效 率高、暗发射小、发射电子能量分布集中等独特优点。其量子效率一般> 24%，大大高于传 统的紫外光电阴极10%的量子效率(如碲化铯，具有正电子亲和势，Positive Electron Affinity，PEA)，并且，GaN材料禁带宽度为 3. 4eV,响应400nm以下的紫外辐射，是典型的 “日盲”材料，具有良好的抗辐射能力。GaN紫外光电阴极可以在反射模式或透射模式下工作。当光从阴极前表面入射而 电子也从前表面发射时为反射模式工作；当光从阴极的后表面入射而电子从前表面发射时 为透射模式工作。反射式的GaN紫外光电阴极材料结构自下而上一般包括衬底材料(通常 采用蓝宝石)、外延生长在衬底上的AlN缓冲层、生长在缓冲层上的ρ型GaN光电发射材料 以及低逸出功元素吸附的激活层。其中光电发射层采用P型均勻掺杂，由于发射层表面和 体内存在浓度差，被入射光从价带激发到导带的电子以扩散形式向体表运动。输运过程中 一些电子在多次与晶格碰撞损失能量后被复合，无法逸出，从而降低电子发射数量，导致阴 极量子效率较低。经文献检索发现，采用变掺杂结构光电发射层可以提高光激发电子从体内到体表 的输运能力，增大了电子逸出量，从而得到较高的量子效率。光电发射层采取适当的变掺杂 结构，可以在发射层体内产生有利于电子向表面运动的内建电场，使激发到导带的电子在 向表面运动的过程中既存在体内和体表间的浓度差引起的扩散运动，又能在内建电场的作 用下作漂移运动，扩散加上漂移的运动方式可以增加电子到达阴极表面的几率，进而电子 逸出几率增大，量子效率获得提高。但是发射层体内较深处光激发电子逸出比例仍较小，光 激发电子逸出深度仍有提升的空间。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种进一步提高光激发电子逸出深度的多组 分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构及其制作方法。实现本发明目的的技术解决方案为一种多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，该材料结构自下而上依次为衬底、非故意掺杂的AlN缓冲层、ρ型GaxAlhN多组分 混晶光电发射层以及Cs或Cs/O激活层。—种制造多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，包括以下步骤 步骤1、在双面抛光的蓝宝石衬底的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长 非故意掺杂的AlN缓冲层；步骤2、通过外延生长工艺以及III-V族化合物半导体材料的ρ型掺杂工艺，在步 骤1获得的AlN缓冲层上生长P型GaxAlhN多组分混晶光电发射层作为光电发射材料；步骤3、利用化学清洗去除步骤2得到的阴极材料表面油脂及加工过程中残存的 无机附着物；然后将其送入超高真空系统中，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原 子级洁净程度；步骤4、在上述P型GaN材料表面通过激活工艺吸附单层Cs或多层Cs/Ο，以形成 Cs或Cs/Ο激活层，最终制备出具有负电子亲和势的多组分、梯度掺杂结构GaN紫外光电阴 极。本发明与现有技术相比，其显著优点1)本发明提出一种基于半导体材料外延技 术、半导体材料掺杂技术和超高真空表面激活技术相结合的反射式紫外光电阴极材料结 构，该结构采用GaxAlhN多组分和梯度掺杂光电发射层，增大了发射层内光激发电子的逃 逸深度，提高了发射层内电子发射到真空的几率，从而提高了 GaN紫外光电阴极的总体量 子效率，获得较高的紫外灵敏度；2)由于GaxAlhN多组分混晶发射层材料的禁带宽度随χ 的改变而相应变化，对应于紫外响应阈可调；3)这种紫外光电阴极材料结构可以作为一种 高效的紫外冷电子源，应用于微波管、回旋加速度计等装置；也可作为主动式紫外探测器的 光敏元件，应用于紫外告警等领域。下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
图1为本发明GaN紫外光电阴极材料的层结构示意图。图2为本发明GaN紫外光电阴极材料工作原理图。
具体实施例方式结合图1、图2，本发明的一种多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，该材 料结构自下而上依次为衬底1、非故意掺杂的AlN缓冲层2、ρ型GaxAlhN多组分混晶光电 发射层3以及Cs或Cs/Ο激活层4。所述衬底1为双面抛光的蓝宝石。所述非故意掺杂 的AlN缓冲层2外延生长在衬底1上，厚度在10-200nm之间。所述ρ型GaxAlxN多组分 混晶光电发射层3外延生长在AlN缓冲层2上，厚度在100-200nm之间，掺杂浓度范围为 1016-1019cm_3，掺杂浓度从体内到表面依次减小，GaxAlhN多组分混晶中比例控制参数χ以 AlN缓冲层为生长起点，从0渐变为1。所述Cs或Cs/Ο激活层4吸附在ρ型GaxAlhN多组 分混晶光电发射层3的前表面上，厚度在nm数量级。一种制造多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，包括以下步骤步骤1、在双面抛光的蓝宝石衬底1的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生 长非故意掺杂的AlN缓冲层2 ；所述非故意掺杂的AlN缓冲层2的厚度为10-200nm。
步骤2、通过外延生长工艺以及III-V族化合物半导体材料的ρ型掺杂工艺，在步 骤1获得的AlN缓冲层2上生长P型GaxAlhN多组分混晶光电发射层3作为光电发射材 料；所述P型GaxAlhN多组分混晶光电发射层3的厚度为100-200nm，其掺杂浓度范围在 IO16-IO19Cm-3且掺杂浓度从体内到表面依次减小，所述GaxAlhN多组分混晶中比例控制参 数χ以AlN缓冲层为生长起点，从0渐变为1。步骤3、利用化学清洗去除步骤2得到的阴极材料表面油脂及加工过程中残存的 无机附着物；然后将其送入超高真空系统中，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原 子级洁净程度；对材料表面进行加热净化时的温度为700-900°C，加热时间为10-30分钟。步骤4、在上述ρ型GaN材料表面通过激活工艺吸附单层Cs或多层Cs/Ο，以形成 Cs或Cs/Ο激活层4，最终制备出具有负电子亲和势的多组分、梯度掺杂结构GaN紫外光电 阴极。结合图2，本发明反射式GaN紫外光电阴极材料结构的工作原理为该紫外光电 阴极材料的工作模式为反射式，即紫外光从阴极的前表面入射进来，经过激活层4被ρ型 GaxAlhN多组分混晶光电发射层3吸收，光电发射层3吸收光子后获得能量，当入射光子能 量大于GaN材料的禁带宽度(Eg = 3. 4eV)时，处于价带的电子就可以跃迁到导带成为自由 电子，这些自由电子通过扩散加上漂移的运动方式到达阴极表面并且发射到真空。GaxAlhN 多组分结构一方面提高了发射层深处光激发电子的逸出几率，另一方面增加了对紫外响应 波长的调整。当电子发射到真空后被外加强电压收集，并通过外加采集电路以光电流形式 输出。入射的紫外光越强，P型GaxAlhN多组分混晶光电发射层3吸收的光子能量就越多， 输出的光电流也就越大。下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述实施例1 如图1所示，一种反射式GaN紫外光电阴极材料结构，该材料结构自下 而上由衬底1 (如蓝宝石)、非故意掺杂AlN缓冲层2、p型GaxAlhN多组分混晶光电发射层 3以及Cs或Cs/Ο激活层4构成；其中，非故意掺杂的AlN缓冲层2外延生长在衬底层1上， 厚度为50nm ；ρ型GaxAU多组分混晶光电发射层3外延生长在前述AlN缓冲层2上，厚度 为120nm，掺杂浓度依次为1 X 1018、4X 1017、2X IO17和6X 1016，由体内到体表渐次降低，混 晶中比例控制参数χ以AlN缓冲层为生长起点，从0渐变为1 ；Cs激活层4通过超高真空激 活工艺吸附在P型GaxAlhN多组分混晶光电发射层3的前表面上，厚度为一个单原子层。实施例2 与实施1不同的是，AlN缓冲层的厚度为IOOnm ；ρ型GaxAl1J多组分混 晶光电发射层3外延生长在前述AlN缓冲层2上，厚度为120nm，掺杂浓度依次为1X1018、 4X1017、2X1017和6X1016，由体内到体表渐次降低，混晶中比例控制参数χ以AlN缓冲层为 生长起点，从0渐变为1 ；Cs激活层4通过超高真空激活工艺吸附在ρ型GaxAlhN多组分 混晶光电发射层3的前表面上，厚度为一个单原子层。实施例3 与实施1不同的是，AlN缓冲层的厚度为IOOnm ；ρ型GaxAU多组分混 晶光电发射层3外延生长在前述AlN缓冲层2上，厚度为150nm，掺杂浓度依次为1X1018、 4X1017、2X1017和6X1016，由体内到体表渐次降低，混晶中比例控制参数χ以AlN缓冲层为 生长起点，从0渐变为1 ；Cs激活层4通过超高真空激活工艺吸附在ρ型GaxAlhN多组分 混晶光电发射层3的前表面上，厚度为一个单原子层。实施例4 与实施1不同的是，AlN缓冲层的厚度为IOnm ；ρ型GaxAU多组分混晶光电发射层3外延生长在前述AlN缓冲层2上，厚度为lOOnm，掺杂浓度依次为1X1018、 4X1017、2X1017和6X1016，由体内到体表渐次降低，混晶中比例控制参数χ以AlN缓冲层为 生长起点，从O渐变为1 ；Cs激活层4通过超高真空激活工艺吸附在ρ型GaxAlhN多组分 混晶光电发射层3的前表面上，厚度为一个单原子层。实施例5 与实施1不同的是，AlN缓冲层的厚度为200nm ；ρ型GaxAlhN多组分混 晶光电发射层3外延生长在前述AlN缓冲层2上，厚度为200nm，掺杂浓度依次为1 X 1018、 4X1017、2X1017和6X1016，由体内到体表渐次降低，混晶中比例控制参数χ以AlN缓冲层为 生长起点，从O渐变为1 ；Cs激活层4通过超高真空激活工艺吸附在ρ型GaxAlhN多组分 混晶光电发射层3的前表面上，厚度为一个单原子层。上述反射式GaN紫外光电阴极材料结构的制作方法为首先，在双面抛光的蓝宝石衬底1的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺(如 金属有机物化学汽相沉积，Metalorganic Chemical Vapor D印osition，M0CVD和分子束外 延，Molecular Beam Epitaxy，MBE等)生长所述厚度的非故意掺杂的AlN缓冲层2 ；其次， 再通过相同的外延生长工艺以及III-V族化合物半导体材料的ρ型掺杂工艺，在AlN缓冲 层2上生长所述厚度、掺杂浓度范围在IO16-IO19cnT3的ρ型GaxAlhN多组分混晶光电发射层 3作为光电发射材料；再次，将外延生长得到的阴极材料采用化学清洗(如采用2 2 1 的浓硫酸、H2O2和去离子水的混合液清洗材料表面)去除发射层表面的油脂及加工过程中 残存的无机附着物；接着将其送入超高真空系统中进行加热，如在710°C下对材料表面进 行30分钟的加热净化，使材料表面达到原子级洁净程度；最后，在得到的ρ型GaxAlhN多 组分混晶材料表面通过激活工艺吸附单层Cs或多层Cs/Ο，以形成Cs或Cs/0激活层，最终 制备出具有负电子亲和势的GaN紫外光电阴极。 本发明并不限于所述实施对缓冲层、光电发射层厚度和激活层的厚度的限制，只 要在本发明技术方案的结构上所作的简单变化，均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，其特征在于，该材料结构自下而 上依次为衬底(1)、非故意掺杂的AlN缓冲层O)、p型GaxAlhN多组分混晶光电发射层(3) 以及Cs或Cs/Ο激活层(4)。
2.根据权利要求1所述的多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，其特征在于， 所述衬底(1)为双面抛光的蓝宝石。
3.根据权利要求1所述的多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，其特征在于， 所述非故意掺杂的AlN缓冲层( 外延生长在衬底(1)上，厚度在10-200nm之间。
4.根据权利要求1所述的多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，其特征在 于，所述P型(^axAlhN多组分混晶光电发射层(3)外延生长在AlN缓冲层⑵上，厚度在 100-200nm之间，掺杂浓度范围为1016-1019cm_3，掺杂浓度从体内到表面依次减小，GaxAl1^xN 多组分混晶中比例控制参数χ以AlN缓冲层为生长起点，从0渐变为1。
5.根据权利要求1所述的多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，其特征在于， 所述Cs或Cs/Ο激活层(4)吸附在ρ型GaxAlhN多组分混晶光电发射层(3)的前表面上， 厚度在nm数量级。
6.一种制造权利要求1所述多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，其特 征在于，包括以下步骤步骤1、在双面抛光的蓝宝石衬底(1)的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长 非故意掺杂的AlN缓冲层O)；步骤2、通过外延生长工艺以及III-V族化合物半导体材料的ρ型掺杂工艺，在步骤1 获得的AlN缓冲层( 上生长ρ型GaxAlhN多组分混晶光电发射层( 作为光电发射材 料；步骤3、利用化学清洗去除步骤2得到的阴极材料表面油脂及加工过程中残存的无机 附着物；然后将其送入超高真空系统中，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原子级 洁净程度；步骤4、在上述ρ型GaN材料表面通过激活工艺吸附单层Cs或多层Cs/Ο，以形成Cs或 Cs/Ο激活层G)，最终制备出具有负电子亲和势的多组分、梯度掺杂结构GaN紫外光电阴 极。
7.根据权利要求6所述制造多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，其特 征在于，步骤1中非故意掺杂的AlN缓冲层O)的厚度为10-200nm。
8.根据权利要求6所述制造多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，其特 征在于，步骤2中ρ型GaxAlhN多组分混晶光电发射层(3)的厚度为100-200nm，其掺杂浓 度范围在1016-1019m_3且掺杂浓度从体内到表面依次减小，所述(^axAlhN多组分混晶中比例 控制参数χ以AlN缓冲层为生长起点，从0渐变为1。
9.根据权利要求6所述制造多组分、梯度掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，其 特征在于，步骤3中对材料表面进行加热净化时的温度为700-900°C，加热时间为10-30分 钟。
全文摘要
本发明提供一种反射式GaN紫外光电阴极材料结构及其制作方法，其结构自下而上由衬底、非故意掺杂的AlN缓冲层、p型GaxAl1-xN多组分混晶光电发射层以及Cs或Cs/O激活层构成；其中，非故意掺杂的AlN缓冲层生长在衬底上；p型GaxAl1-xN多组分混晶光电发射层外延生长在前述AlN缓冲层上；Cs或Cs/O激活层吸附在p型GaxAl1-xN多组分混晶光电发射层的前表面上，厚度在nm数量级。该结构采用多组分和梯度掺杂光电发射层，增大了发射层内光激发电子的逃逸深度，提高了发射层内电子发射到真空的几率，从而提高了GaN紫外光电阴极的总体量子效率，获得较高的紫外灵敏度。
文档编号H01J1/34GK102064206SQ20101056513
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者常本康, 徐源, 李飙, 杜晓晴, 杜玉杰, 王晓晖 申请人:南京理工大学