热塑性加工用润滑剂组合物的制作方法

专利名称：热塑性加工用润滑剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性加工用润滑剂组合物，特别是涉及主要利用曼内斯曼/芯棒式轧机制造无缝管时所使用的热制管轧制用润滑剂。
背景技术：
在利用曼内斯曼/芯棒式轧机的无缝管的制造中，将被加热了的实心钢坯或钢锭用穿孔机制成中空管后，通过连续拉伸轧制机将该中空管精加工成制品管。用拉伸轧制机进行轧制时，在被加热了的中空管中插入芯棒后，通过调整轧制机的孔型轧辊各段和芯棒之间的间隙，连续地拉伸中空管。此时，为了减轻芯棒和中空管的摩擦、防止烧伤，使用各种润滑剂。
在这样的高温下的热加工中，通常使用石墨、氮化硼、云母等层状固体润滑剂，而且还提出了许多将这些固体润滑剂涂布在工具上形成覆膜来使用的方案。根据这些方案，确实可以提供具有耐水性、不会被轧辊冷却水被剥离或冲洗掉、而且润滑性大致没有问题的润滑剂。
但是，在喷涂室及其周边设备、芯棒搬运用传送带上附着的润滑剂当其干燥时，就会出现耐水性，若堆积，就会不容易洗涤，使作业环境变差。而且，若润滑剂在机器上堆积，不仅不能保养检查，而且还成为故障产生的原因，发生不良情况。
作为解决这种不宜情况的对策，例如在专利文献1和专利文献2中提出了使用水溶性聚合物的润滑剂组合物方案。另外，在专利文献3中提出了不使用聚合物的润滑剂组合物方案，它们即使在干燥后也的确能够容易进行水洗涤。
专利文献1日本专利特公昭62-34358号公报专利文献2日本专利特愿昭56-147297号公报专利文献3日本专利特开平8-325584号公报发明内容发明所要解决的课题近年来的无缝制管工场和过去相比按照考虑到明显良好的作业环境、设备环境的设计来进行改善，虽然如此，但润滑剂依然是使用如上所述的现有的润滑剂。即，以润滑性能为主的润滑剂，由于其具有对轧辊冷却水的耐水性，因而可以发挥良好的润滑性能，但是该润滑剂附着在喷涂室及其周边设备、芯棒搬运用传送带上，会使作业环境变差、对机器带来故障。另一方面，可以用水洗涤的专利文献1～3中公开的润滑剂即使被喷涂在80℃或其以上高温的芯棒上形成干燥覆膜，也容易被轧辊冷却水剥离或洗掉，不能充分发挥原来的润滑性。据此，会存在发生润滑性不足而导致的烧伤、芯棒的损伤等问题、或摩擦系数变高而使制管本身不能进行的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种热塑性加工用润滑剂组合物，其不会在80℃或其以上的高温下被轧辊冷却水剥离或洗掉，能留在润滑部位发挥润滑性能，另一方面在低于40℃的低温下不具有耐水性，不会堆积在周边机器上，容易用水洗涤。
解决课题的手段上述课题是有悖于通常的技术常识的。这是因为通常存在两个液相时，该两相在高温下容易混合或相容，越是在低温下其混合或相容会逐渐变得困难。本发明人为了解决上述违背常识的课题，深入研究的结果发现以在高温下发挥功能的固体润滑剂作为基础，通过向其中混合特定的水分散性合成树脂和无机酸的胺盐，可以不损害原来的润滑性能并改善作业环境，防止设备故障，基于上述见解完成本发明。
第一方面的本发明是一种热塑性加工用润滑剂组合物，该润滑剂组合物中，以润滑剂组合物总重量为100重量％计，含有10～40重量％的固体润滑剂、5～20重量％的水分散性合成树脂、0.5～5重量％的无机酸的胺盐、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成树脂是使用选自羟乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、羧甲基纤维素的铵盐中的保护胶体进行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物，或者是用共聚性表面活性剂进行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物。
第二方面的本发明是一种热塑性加工用润滑剂组合物，该润滑剂组合物中，以润滑剂组合物总重量为100重量％计，含有15～30重量％的固体润滑剂、5～15重量％的水分散性合成树脂、0.5～3重量％的无机酸的胺盐、以及47～77重量％的水，所述水分散性合成树脂是使用选自羟乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、羧甲基纤维素的铵盐中的保护胶体进行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物，或者是用共聚性表面活性剂进行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物。
第三方面的本发明是一种热塑性加工用润滑剂组合物，该润滑剂组合物中，以润滑剂组合物总重量为100重量％计，含有10～40重量％的固体润滑剂、5～20重量％的水分散性合成树脂、0.5～5重量％的无机酸的胺盐、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成树脂是通过聚合第一成分～第四成分获得的树脂，其中以第一成分～第四成分的总重量为100重量％计，第一成分主单体为85～99.7重量％，第二成分含官能团单体为0.1～7重量％，第三成分交联性单体为0～5重量％，第四成分共聚性表面活性剂为2.1～7重量％，所述主单体为选自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的2种或2种以上的单体，并且在上述主单体中的水的溶解度在1％或其以下。
第四方面的本发明是一种热塑性加工用润滑剂组合物，该润滑剂组合物中，以润滑剂组合物总重量为100重量％计，含有10～40重量％的固体润滑剂、5～20重量％的水分散性合成树脂、0.5～5重量％的无机酸的胺盐、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成树脂是通过聚合第一成分～第四成分获得的树脂，其中以第一成分～第四成分的总重量为100重量％计，第一成分主单体为88～97.4重量％，第二成分含官能团单体为0.2～5.5重量％，第三成分交联性单体为0～3重量％，第四成分共聚性表面活性剂为2.4～4.8重量％，所述主单体为选自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的2种或2种以上的单体，并且在上述主单体中的水的溶解度在1％或其以下。
上述含官能团单体中的官能团优选为选自羧基、环氧基、氨基和乙酰乙酰基中的基团。
上述共聚性表面活性剂优选为阴离子共聚性表面活性剂。
在构成上述水分散性合成树脂的单体成分中还可以进一步包含0.01～2重量％的第五成分，该第五成分为具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体。
上述无机酸的胺盐优选为硼酸胺盐。
上述热塑性加工用润滑剂组合物优选在耐水性实验中在80℃的温度下显示出小于15％的剥离，更优选显示出小于5％的剥离。另外，在水洗涤性实验中在40℃的温度下显示出85％或其以上的剥离，更优选显示出95％或其以上的剥离。
其原因在于，如果在40℃或其以下具有耐水性，则在通常的工场氛围温度下，附着在设备等上的润滑剂会干燥，其覆膜保持耐水性，变得不能被洗涤水洗净；而如果在80℃或其以上没有耐水性，则即使被涂布到加热到80℃或其以上的芯棒上形成干燥覆膜，也不能保持耐水性，出现被轧辊冷却水剥离或洗掉的现象，不能保持原来的润滑性。
这里的“耐水性实验”是指将所制备的热塑性加工用润滑剂组合物样品以100g/m2的附着量喷涂至加热到预定温度的预定形状的样片上，在恒温槽中干燥5分钟后，如图1所示，使样片11的最低点的速度为2m/秒，使其在大约1秒钟内1个往返周期地摆动，通过固定的水喷嘴12以水压0.2MPa、流量10L/min施加20℃～25℃的水，进行10次往返摆动，评价覆膜的附着/剥离状况。
另外，“水洗涤性实验”是指将所制备的热塑性加工用润滑剂组合物样品以约100g/m2的附着量喷涂至加热到预定温度的样片上，在室温下干燥24小时后，如图2所示，在涂布了润滑剂组合物的样片21的表面上，用水喷嘴22以水压0.2MPa、流量10L/min连续施加水(20℃～25℃)1分钟，评价覆膜的附着/剥离状况。
附着量的测定是通过使用精密天枰，预先测定每个样片在实验前的重量，从实验后经水分干燥后的样品重量减去上述值来求出附着量。
第五方面的本发明是一种无缝管的制造方法，其包括在芯棒上涂布上述热塑性加工用润滑剂组合物的工序、和使用该芯棒对管进行拉伸轧制的工序。
发明效果如上所述，根据本发明，可以提供一种热塑性加工用润滑剂组合物，其在80℃或其以上的高温下，不会被轧辊冷却水剥离或洗掉，仍能留在润滑部位发挥润滑性能；另一方面，在低于40℃的低温下不具有耐水性，不会堆积在周边机器上，而容易被水洗涤。


耐水性实验的示意图。
水洗涤性实验的示意图。
符号说明11、21 样片12、22 水喷嘴具体实施方式
本发明的热塑性加工用润滑剂组合物的必需成分是固体润滑剂、水分散性合成树脂和无机酸的胺盐，以下对这些成分分别进行说明。
(1)固体润滑剂固体润滑剂是本发明所必需的，例如可以使用石墨、天然云母、人造云母、氮化硼、膨润土、蛭石、氮化硼、钾四硅云母、天然金云母等层状化合物。固体润滑剂的粒径只要在能够喷射的范围内就都可以使用，但优选平均粒径在50μm或其以下。纯度在80重量％或其以上的固体润滑剂是优选的，更优选纯度在90重量％或其以上。这些固体润滑剂以润滑剂组合物总量为基准包含10～40重量％。这是由于，当固体润滑剂的量在10重量％或其以上时，就能获得充分的润滑性，不会在制品内表面产生裂纹，也不会给工具表面带来伤痕；而当固体润滑剂的量在40重量％或其以下时，喷射性能良好，能够均匀地且以充分的量向润滑面供给润滑剂，因而优选。
(2)水分散性合成树脂水分散性合成树脂在本发明的热塑性加工用润滑剂组合物中以微型固体成分存在。作为该固体成分的组成，例如可以使用醋酸乙烯树脂、丙烯酸系树脂。这些树脂可以单独使用，或者还可以使用像醋酸乙烯系单体和丙烯酸系单体的共聚物那样的共聚了的树脂。为了进一步提高覆膜干燥后的耐水性，还可以配合苯乙烯单体。从附着到80℃或其以上的芯棒上并干燥后的耐水性方面考虑，水分散性合成树脂优选以润滑剂组合物总量为基准包含5重量％或其以上，另外，从上述固体润滑剂的润滑性的发挥、环境适应性、经济性方面考虑，优选为20重量％或其以下。本发明中，从通过与无机酸的胺盐组合而容易发挥在80℃或其以上形成耐水性优良的覆膜且在40℃或其以下容易被水洗涤的效果、以及使覆膜干燥后的耐水性良好的效果的观点考虑，优选使用以特定的方法聚合的醋酸乙烯树脂、丙烯酸系树脂。以下对此进行说明。
<醋酸乙烯树脂>
本发明的醋酸乙烯树脂通过使用保护胶体、表面活性剂进行乳液聚合，制成水分散性合成树脂。作为所使用的保护胶体，可以列举乳液聚合时一般使用的物质，例如聚乙烯醇等，其中优选使用羟乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、羧甲基纤维素的铵盐。这些物质特别是在作为无机胺盐使用硼酸盐时，从可以防止由硼酸胺盐引起的保护胶体的凝胶化方面考虑是优选的。作为表面活性剂，可以使用在通常的乳液聚合中使用的一般的表面活性剂，但是从耐水性观点考虑，优选使用共聚性表面活性剂。这里所谓的“共聚性表面活性剂”是指在分子内具有可以和聚合性单体共聚的聚合性基团、并具有起表面活性剂作用的官能团的化合物。
作为共聚性表面活性剂，例如可以使用·烷基烯丙基硫代琥珀酸钠(可以从三洋化成工业公司获得，面品名称为“エレミノ一ルJS-2”)，·聚氧化丙烯甲基丙烯酰基硫酸钠(可以从三洋化成工业公司获得，商品名称为“エレミノ一ルRS-30”)，·聚氧化乙烯壬基苯氧基烯丙氧基-丙烷硫酸盐(可以从旭电化工业公司获得，商品名称为“アデカリアソ一プNE-10”)，·α-硫代-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚氧化乙烯铵盐(可以从第一工业制药公司获得，商品名称为“アクアロンHS-10”和“アクアロンHS-20”)，·α-氢-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚氧化乙烯(可以从第一工业制药公司获得，商品名称为“アクアロンRN-10”、“アクアロンRN-20”以及“アクアロンRN-50”)，·烷基烯丙氧基羟基丙基硫代琥珀酸盐(可以从花王公司获得，商品名称为“ラテムルS-180A”)等以外，还可使用聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸铵、聚氧化乙烯聚苄基苯基醚、聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚等。另外，上述保护胶体或共聚性表面活性剂还可以和一般的表面活性剂并用。
<丙烯酸系树脂>
作为本发明中使用的丙烯酸系树脂，优选使用通过聚合下述第一成分～第四成分而获得的树脂，还有根据情况进一步聚合第五成分而获得的树脂。
第一成分主单体本发明中的主单体是选自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的2种或2种以上的单体，并且在该组合中的水的溶解度为1.0重量％或其以下。水的溶解度为1.0重量％或其以下，是因为聚合后的合成树脂的耐水性主要起因于单体对水的溶解度，将具有这样的溶解度的主单体进行聚合而得到的本发明的润滑剂可塑性物具有良好的性能。
作为主单体的具体例子，例如，作为甲基丙烯酸酯可以列举甲基丙烯酸甲酯(溶解度0.99重量％)、甲基丙烯酸正丁酯(溶解度0.30重量％)、甲基丙烯酸环己酯(溶解度0.27重量％)。另外，作为丙烯酸酯，可以列举丙烯酸乙酯(溶解度1.5重量％)、丙烯酸正丁酯(溶解度0.7重量％)、丙烯酸-2-乙基己酯(溶解度0.14重量％)。另外，除此以外，还可以使用混合2种或2种以上的主单体、并且在其中水的溶解度为1.0重量％或其以下的混合物。在水分散性合成树脂中，从形成覆膜的能力方面考虑，以第一成分～第四成分总重量为基准(100重量％)，主单体的含量优选为85重量％或其以上，更优选为88重量％或其以上。而且，从耐水性、粘附性方面考虑，优选为99.7重量％或其以下，更优选为97.4重量％或其以下。
第二成分含官能团单体本发明中，为了提高对芯棒的粘附性，添加含官能团单体。本发明中的含官能团单体，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等含有氨基的单体，乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等含有乙酰乙酰基的单体等。在水分散性合成树脂中，从粘附性的观点考虑，以第一成分～第四成分总重量为基准(100重量％)，含官能团单体的含量优选为0.1重量％或其以上，更优选为0.2重量％或其以上。另外，从耐水性的观点考虑，优选为7重量％或其以下，更优选为5.5重量％或其以下。
第三成分交联性单体交联性单体是为了增加覆膜强度并且提高耐水性而优选混合的。本发明中的交联性单体是指分子内具有2个或2个以上聚合活性点的单体，例如可以使用二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等。覆膜强度充分的情况下即使不混合第三成分也可以，但是从覆膜强度和耐水性的观点考虑，优选添加少量的交联性单体，具体来说，在水分散性合成树脂中，交联性单体的含量以第一成分～第四成分总重量为基准(100重量％)，优选为0～5重量％，更优选为0～3重量％。
第四成分共聚性表面活性剂共聚性表面活性剂与在上述醋酸乙烯树脂的聚合中使用的共聚性表面活性剂相同，具体的例子也相同。通过添加该共聚性表面活性剂，可以在80℃或其以上的耐水性变得良好。在共聚性表面活性剂中，特别优选阴离子共聚性表面活性剂。这些化合物可以单独或作为混合物来使用。在水分散性合成树脂中，共聚性表面活性剂的含量以第一成分～第四成分总重量为基准(100重量％)，优选为2.1～7重量％，更优选为2.4～4.8重量％。本发明的共聚性表面活性剂还可以结合少量一般使用的表面活性剂来使用，例如二烷基硫代琥珀酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠这样的阴离子表面活性剂、聚氧化乙烯烷基醚这样的非离子表面活性剂。
第五成分具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体除了构成上述丙烯酸系树脂的第一成分～第四成分以外，本发明中还可以使用具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体作为构成上述丙烯酸系树脂的第五成分。作为具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体，例如，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体是为了在水分散性树脂干燥后使颗粒交联(颗粒间交联)而混合的。其添加量必需是这样的量，即，合成树脂分散在水中时必需不发生聚合，并且在40℃或其以下干燥的覆膜即使聚合了也不产生耐水性的程度的量，因此，这些具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体的使用量，相对于构成丙烯酸树脂的第一成分～第五成分全部单体成分为0.01～2重量％。
(3)无机酸的胺盐无机酸的胺盐是用于使水分散性合成树脂覆膜在40℃或其以下容易洗涤的必需成分。仅靠本发明中使用的合成树脂也可具有一定的洗涤性，但要获得充分的洗涤效果就需要长时间喷射高压水。因而，为了实现容易洗涤，在本发明的热塑性加工用润滑剂组合物中添加无机酸的胺盐。本发明中，作为无机酸的胺盐，只要是水可溶的化合物就没有特别限制，作为无机酸，例如可以使用硼酸、钼酸、钨酸等。特别是硼酸由于可发挥优良的效果，因而优选使用。作为胺，可以使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、乙基单乙醇胺、二甲基乙醇胺等。无机酸的胺盐的混合量，以润滑剂组合物总重量为基准(100重量％)，从洗涤性的效果考虑，优选为0.5重量％或其以上，更优选为1重量％或其以上。另外，从防止高温下耐水性变差的观点考虑，优选为5重量％或其以下，更优选为3重量％或其以下。
(4)其他成分为了调整干燥覆膜，在不妨碍耐水性的范围内，还可以适当选择乙二醇丁基醚、1，2，4-三甲基戊二醇-1，3-单异丁酸酯等二醇来添加。此外，还可以适当混合用于调整本发明热塑性加工用润滑剂组合物的粘度的增稠剂、用于抑制发泡的消泡剂、用于防止腐败的防腐剂、杀菌剂、用于分散固体润滑剂的湿润剂、分散剂等。
本发明的热塑性加工用润滑剂组合物以上述固体润滑剂、水分散性合成树脂、无机酸的胺盐等分散或溶解在水中的状态存在。该润滑剂组合物可以是通过乳液聚合来制备上述水分散性合成树脂，在所得到的含有水分散性合成树脂的水溶液中，添加固体润滑剂、无机酸的胺盐等，制成热塑性加工用润滑剂组合物；或者也可以将水分散性聚合物分离出来，向其中添加固体润滑剂、无机酸的胺等，再加入水，调制成热塑性加工用润滑剂组合物。
实施例下面列举实施例来详细地说明本发明。
<水分散性合成树脂的制备>
制备例1～4在反应容器中加入60重量份的离子交换水和表1所示的表面活性剂，边搅拌该混合溶液，边加入4.5重量份的醋酸乙烯、0.05重量份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在氮气氛围下加热，在80～90℃之间保持0.5～1.0小时，使其进行预聚合。
然后，在混合溶液中，用3～6小时连续滴加40.5重量份的醋酸乙烯和0.1重量份的过硫酸铵，再在80～90℃下保持1～1.5小时，使其聚合。由此得到含有水分散性合成树脂的水溶液。
制备例5～13搅拌30重量份的离子交换水、总量为45重量份的表2所示的单体成分、表2所示的表面活性剂的混合物，得到聚合用单体乳化物。
在反应容器中加入30重量份的离子交换水、10重量份的上述聚合用单体乳化物、0.03份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在氮气氛围下边搅拌边加热，在70～80℃之间保持0.5小时使其聚合。
然后，在该聚合溶液中，用3～6小时连续滴加90重量份的上述聚合用单体乳化物、0.1重量份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，再在70～80℃下保持1～1.5小时，使其聚合。所得到的聚合溶液根据需要用氨水中和。由此得到含有水分散性合成树脂的水溶液。
表1

表2

MMA甲基丙烯酸甲酯CHMA甲基丙烯酸环己酯n-BMA甲基丙烯酸正丁酯EA丙烯酸乙酯BA丙烯酸丁酯另外，在表1和表2中，共聚性表面活性剂1是指烷基烯丙基硫代琥珀酸钠(商品名称“エレミノ一ルJS-2”，三洋化成公司制造)。共聚性表面活性剂2是指聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵(商品名称“アクアロンHS-20”，第一工业制药公司制造)。共聚性表面活性剂3是指α-硫代-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基·聚(氧-1，2-亚乙基)的铵盐(商品名称“アデカリアソ一プSE10N”，旭电化公司制造)。一般的表面活性剂是指聚氧化烯烃·烷基·醚硫酸酯盐(商品名称为“ニユ一コ一ル707-SF”，日本乳化剂公司制造)。
实施例1～16将含有表3和表4中所示种类和混合量的水分散性合成树脂的水溶液、与含有增稠剂和分散剂的水进行混合，得到调节了固体成分浓度的混合溶液。向其中以预定量添加固体润滑剂(石墨、氮化硼、钾四硅云母、天然金云母)、无机酸的胺盐(硼酸的单乙醇胺盐、钨酸的单乙醇胺盐)、其他成分(防腐剂、消泡剂)，得到热塑性加工用润滑剂组合物。根据下面所示的评价方法，对所得到的热塑性加工用润滑剂组合物进行评价。结果示于表7中。

表3

表4

比较例1～6按照表5中所示种类和混合量混合含有水分散性合成树脂的水溶液、与含有增稠剂和分散剂的水，调节固体成分浓度，得到混合溶液。向其中以规定量添加固体润滑剂(石墨、氮化硼、氟金云母)、无机酸的胺盐(硼酸的单乙醇胺盐)、其他成分(防腐剂、消泡剂)，得到热塑性加工用润滑剂组合物。根据下述评价方法，对所得到的热塑性加工用润滑剂组合物进行评价。结果示于表7中。
表5

比较例7～12作为水分散性合成树脂，使用市售品(1)醋酸乙烯聚合物(商品名称“モビニ一ル50M”，クラリアントポリマ一公司制造)，市售品(2)丙烯酸酯系共聚物(商品名称“アロンA104”，东亚合成公司制造)，市售品(3)聚乙二醇(商品名称“PEG10000”，第一工业制药公司制造)，制备例12和制备例13中得到的水分散性合成树脂，以预定量添加表6所示的各成分，得到热塑性加工用润滑剂组合物。根据下述评价方法，对所得到的热塑性加工用润滑剂组合物进行评价。结果示于表7中。
表6

<评价方法>
(1)耐水性在加热到80℃的金属制样片上以约100g/m2的附着量喷涂所得到的热塑性加工用润滑剂组合物，在室温下干燥5分钟。然后如图1所示，使样片11的最低点的速度为2m/秒，在约1秒钟内往返一次地进行摆动，通过固定的水喷嘴12，连续施加水压0.2MPa、流量10L/min的水(20～25℃)，进行10次往返摆动。根据下面的标准评价覆膜的剥离状况。
◎没有剥离。
○稍微有点剥离(剥离部分不到整体的15％。)。
△以大于等于15％小于80％的比例剥离。
×几乎都剥离(剥离部分为整体的80％或其以上。)。
(2)水洗涤性在调节到40℃的金属制样片上以约100g/m2的附着量喷涂所得到的热塑性加工用润滑剂组合物，在室温下干燥24小时。然后如图2所示，对涂布了润滑剂组合物的样片21的表面，用水喷嘴22，连续施加水压0.2MPa、流量10L/min的水(20～25℃)1分钟。
根据下面的标准评价洗涤的状况。
◎几乎都剥离(剥离部分为整体的80％或其以上。)。
○以大于等于15％小于80％的比例剥离。
△稍微有点剥离(剥离部分不到整体的15％。)。
×没有剥离。
(3)润滑性通过环压缩试验求出摩擦系数，根据下面的标准来评价。
这里，“环压缩试验”是指在平行工具之间压缩环状的样片，根据摩擦状态，变形后的环形状不同，利用该原理来求出摩擦系数的方法。
◎摩擦系数小于0.06。
○摩擦系数大于等于0.06小于0.08。
△摩擦系数大于等于0.08小于0.10。
×摩擦系数为0.10或其以上。
<评价结果>
表7

<用实际机器进行的评价实验>
使用5机架芯棒式轧机。作为管坯，使用直径330mm、厚27.0～29.0mm、长9000～11500mm的管。芯棒式轧机出口侧尺寸为直径276mm、厚12.0～14.0mm。管坯的材质为碳钢。作为芯棒使用直径为250mm的芯棒。另外，管坯的温度设为1050～1150℃，芯棒的温度设为80℃。
作为热塑性加工用润滑材料组合物，使用实施例5、比较例3和比较例6这三种润滑剂组合物。润滑剂组合物的涂布方法是喷射法，对5根芯棒进行5000根轧制(每1根芯棒轧制1000根)。轧制后，评价受损伤的芯棒的根数和管子内表面裂痕的发生数目。
表8

(结果)比较例3由于提高了附着性的效果，因此润滑性优良、不会发生芯棒的损伤和内表面裂痕，但由于不能水洗，残留的润滑剂引起作业环境变差。另一方面，比较例6由于可以通过水洗除去润滑剂，因此作业环境良好，但是没有作为润滑剂对润滑部位的附着性，因而发生芯棒损伤和内表面裂痕。
实施例5中的润滑材料组合物，因为其在80℃或其以上具有耐水性，没有看到芯棒的损伤和内表面裂痕。此外，由于在40℃或其以下可以水洗，没有附着性，因此作业环境不会变差。
以上，与目前最富有实践性、且被认为是优选的实施方式相关联来对本发明进行了说明，但本发明并不限于本申请说明书中公开的实施方式，而可以在不偏离从权利要求书和说明书整体概括出的发明宗旨或思想的范围内进行适当改动，伴随这样改动而形成的热塑性加工用润滑剂组合物也应理解为包含在本发明的技术范围内。
权利要求
1.一种热塑性加工用润滑剂组合物，该润滑剂组合物中，以润滑剂组合物总重量为100重量％计，含有10～40重量％的固体润滑剂、5～20重量％的水分散性合成树脂、0.5～5重量％的无机酸的胺盐、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成树脂是使用选自羟乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、羧甲基纤维素的铵盐中的保护胶体进行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物，或者是用共聚性表面活性剂进行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物。
2.一种热塑性加工用润滑剂组合物，该润滑剂组合物中，以润滑剂组合物总重量为100重量％计，含有15～30重量％的固体润滑剂、5～15重量％的水分散性合成树脂、0.5～3重量％的无机酸的胺盐、以及47～77重量％的水，所述水分散性合成树脂是使用选自羟乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、羧甲基纤维素的铵盐中的保护胶体进行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物，或者是用共聚性表面活性剂进行乳液聚合得到的醋酸乙烯聚合物。
3.一种热塑性加工用润滑剂组合物，该润滑剂组合物中，以润滑剂组合物总重量为100重量％计，含有10～40重量％的固体润滑剂、5～20重量％的水分散性合成树脂、0.5～5重量％的无机酸的胺盐、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成树脂是通过聚合第一成分～第四成分而获得的树脂，以第一成分～第四成分的总重量为100重量％计，第一成分主单体为85～99.7重量％第二成分含官能团单体为0.1～7重量％第三成分交联性单体为0～5重量％第四成分共聚性表面活性剂为2.1～7重量％所述主单体为选自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的2种或2种以上的单体，并且在所述主单体中的水的溶解度在1％或其以下。
4.一种热塑性加工用润滑剂组合物，该润滑剂组合物中，以润滑剂组合物总重量为100重量％计，含有10～40重量％的固体润滑剂、5～20重量％的水分散性合成树脂、0.5～5重量％的无机酸的胺盐、以及45～80重量％的水，所述水分散性合成树脂是通过聚合第一成分～第四成分而获得的树脂，以第一成分～第四成分的总重量为100重量％计，第一成分主单体为88～97.4重量％第二成分含官能团单体为0.2～5.5重量％第三成分交联性单体为0～3重量％第四成分共聚性表面活性剂为2.4～4.8重量％上述主单体为选自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的2种或2种以上的单体，并且在所述主单体中的水的溶解度在1％或其以下。
5.根据权利要求3或4所述的热塑性加工用润滑剂组合物，其中，上述含官能团单体中的官能团是选自羧基、环氧基、氨基、以及乙酰乙酰基中的基团。
6.根据权利要求3～5中任意一项所述的热塑性加工用润滑剂组合物，其中，上述共聚性表面活性剂为阴离子共聚性表面活性剂。
7.根据权利要求3～6中任意一项所述的热塑性加工用润滑剂组合物，其中，构成上述水分散性合成树脂的单体成分中还含有0.01～2重量％的第五成分，该第五成分为具有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的热塑性加工用润滑剂组合物，其中，上述无机酸的胺盐为硼酸胺盐。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的热塑性加工用润滑剂组合物，其中，该润滑剂组合物在耐水性实验中在80℃的温度下显示出小于15％的剥离，并且在水洗涤性实验中在40℃的温度下显示出85％或其以上的剥离。
10.一种无缝管的制造方法，该制造方法具有在芯棒上涂布权利要求1～9中任意一项所述的热塑性加工用润滑剂组合物的工序，以及使用该芯棒对管进行拉伸轧制的工序。
全文摘要
本发明提供一种热塑性加工用润滑剂组合物，其中，该润滑剂组合物含有10～40重量％的固体润滑剂、5～20重量％的水分散性合成树脂、0.5～5重量％的无机酸的胺盐、以及45～80重量％的水，且该润滑剂组合物在80℃或其以上时，不被轧辊冷却水剥离或洗去，仍能发挥润滑性能，在低于40℃时，不具有耐水性，而容易被水洗涤。
文档编号B21B25/00GK1890356SQ20048003677
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月9日 优先权日2003年12月10日
发明者筱木健一, 饭田纯生, 森静男, 田中和雄 申请人:住友金属工业株式会社