专利名称：无铅低温焊料的制作方法
技术领域：
本发明涉及以不会对被钎焊物造成热影响的低温就能够进行钎焊的低温焊料，特 别是涉及电子零件接合用的无铅的低温焊料和焊料接头。
背景技术：
对于被组装到电子设备上的电子零件和电子材料来说，若没有耐热性，却被曝露 在高温下，则其功能会劣化并遭到破坏。这样的电子零件和电子材料必须以低温进行钎辉， 为此必须采用熔点低的焊料，即低温焊料。低温焊料虽然没有明确的定义，但一般来说是指 固相线温度和液相线温度(熔点)比作为Pb-63Sn的共晶温度的183°C低的焊料。在现有的低温焊料中，有Sn-52Bi-32Pb (熔点95 °C )、Sn-54Bi_20Cd (熔点 1030C )、Sn-40Pb-40Bi (熔点113°C )、Sn_51In (熔点117°C )、Sn_58Bi (熔点139°C )、 Sn-32Pb-18Cd(熔点143°C )、Sn_32Cd(熔点:175°C )等。。因为通过适量添加Pb和Cd能够调整固相线温度和液相线温度，所以能够得到具 有各种熔点的低温焊料。然而，在含有Pb和Cd的低温焊料中，存在对人体造成不良影响的 公害问题，因此其使用受到规定。因而就要求不含Pb和Cd的低温焊料。可是，最近的电子设备开始使用的电子零件，具有半导体方式制冷元件(peltier device)等的半导体元件，其与耐热温度为130°C以下的一般的电子零件相比，有着更低的 耐热性。如此在钎焊耐热性低的电子零件(以下称为低耐热性零件)时，钎焊温度当然必 须比130°C低。—般认为，钎焊温度以使用的焊料的液相线温度+20 40°C为宜，因此，钎焊低耐 热零件的低温焊料，其液相线温度必须在100°C附近，即必须为90 110°C。另外，如果一般的电子设备的温度的使用条件为极寒地，则为-40°C，另外在热带 的直射日光之下还会变成+85°C。因此，用于低耐热性零件的钎焊的低温焊料，不仅必须 在-40°C +85°C下具有充分的耐热疲劳性，而且固相线温度也必须为电子设备被曝露在 最高温度下不会熔融的85°C以上。此外，因为焊料是接合金属(母材)与金属(母材)的，所以要求有各种的接合 特性。首先例如，作为焊料必须具有在母材上容易润湿这样的钎焊性。即使没有像现有的 Pb-63Sn焊料这样非常优异的钎焊性，其所具有的钎焊性也应达到对电子设备的生产不会 带来障碍的程度。而且，作为焊料还需要钎焊部有优异的机械的特性(抗拉强度、弯曲、延伸等)。 即，由于对钎焊的母材施加拉伸力时，钎焊部简单地被撕脱，会使电子设备的功能完全损 坏。同样地，对钎焊部的母材施加弯曲力时，焊料也必须具有弯曲简单并达到无裂纹程度的 延性。
此外，焊料还需要有耐腐蚀性。钎焊的电子设备只在室内使用时，当然没有冷热的 差异，而且因为环境良好，所不涉及腐蚀问题。但是，数据通信局用设备、汽车、军事设备、宇 宙关联设备、室外娱乐用设备等所使用的电子设备，设置在室外的情况居多，焊料的腐蚀就 成为问题。就是说在室外，因为中午和夜间的温差大，所以若电子设备从中午的高温一直 被曝露到夜间的低温下，则中午处于钎焊部周边的湿气多的空气因夜间的低温在钎焊部结 露。因为焊料和母材为不同种类金属，所以离子化倾向当然不同，结露的水分成为电解质而 在母材与焊料间形成局部电池，使母材或焊料电腐蚀。钎焊部的初期的腐蚀影响到导电性， 其中若腐蚀推进，则母材间的传导完全丧失，将无法实现电子设备的功能。若对以上进行归纳，则作为用于低耐热性零件的钎焊的低温焊料，今天所要求的 条件如下。(1)不含 Pb 和 Cd。(2)液相线温度为110°C以下，同时固相线温度为85°C以上。(3)具有_40°C +85°C下的耐热疲劳性。(4)具有适当的钎焊性。(5)适当地具备抗拉强度、弯曲、延性、延伸率等机械的特性。(6)难以腐蚀。一直以来作为电子设备的钎焊所使用的Sn_58Bi系的低温焊料，因为液相线温度 为139°C这样的温度，所以不能在上述这种低耐热零件(耐热温度130°C )的钎焊中使用。 Sn-52In系的低温焊料虽然固相线温度和液相线温度为117°C，但是Sn-52In系的低温焊料 其耐热疲劳性和钎焊性不充分，在可靠性上存在问题。在专利文献1中提出有一种Bi-In系的低温焊料。作为此1例，所例示了 In为 50 83原子％ (35. 4 72. 8质量％ )，其余为Bi的范围的组成。专利文献1公开的低温 焊料是用于接合光学头的配线图与光模块的。这里的Bi-In系低温焊料成为粉末，作为与 助焊剂混合的焊膏使用。专利文献1 特开2001-198692号公报然而，专利文献1中具体作为实施方式所公开的组成，是由In、Bi、Sn构成的组成 的焊料，液相线温度(接合温度)约78.8°C。关于Bi-In合金，如专利文献1的段落0017 所示，作为最佳例显示的是In约66. 7质量％ -余量为Bi的共晶组成的合金，和In约52. 3 质量％、余量为Bi的包晶组成的合金。但是，在共晶组成中熔点为73°C，反而过低。另一方 面，在包晶组成中，组织整体由In2Bi的金属间化合物构成。确实，在同文献段落0018中有如下要旨的记述改变In含量便能够改变接合温 度，即改变液相线温度，但是其范围如In35. 4质量％以上、72. 8质量％以下这样，处于相当 宽泛的范围，在此范围能够得到70 100°C的接合温度，而In低于35. 4质量％仅能够达到 110°C以上的液相线温度。而且，如此构成组成的焊料合金具体具有什么样的特性并没有完 全公开。例如在专利文献1中，以高温进行钎焊时，虽然使用In为50原子％ (35. 4质量％) 的组成，但是该In为50原子％的合金是生成有BiIn的金属间化合物的组成。可是，BiIn 的金属间化合物具有脆性，因此若将In50原子％的合金作为焊料使用，则钎焊部容易被外 力冲击破坏。在Bi-In合金中，有脆性的组成不仅包括此Ιη50原子％，而且还包括在该组织的左右，即在组织中大量存在有BiIn的金属间化合物的组成，作为焊料并不适合。另外在专利文献1中，作为In多的组成，有含有In和BiIn的共晶组成，In达83 原子％。虽然该In和BiIn的共晶温度为73°C，但是作为光模块的钎焊，认为连该低共晶温 度附近的组成也能够使用。在此，在本发明作为对象的电子设备中，特别是组装有具有半导体方式制冷元件 等的半导体元件的电子零件的电子设备中，因为不仅电子零件自身，而且基板等的周边构 件也放热，所以其温度也会在60°C以上。这些电子设备上若使用固相线温度低于85°C的焊 料合金，则不能维持该电子设备的焊料接合部的接合强度。因此在本发明中焊料合金为固 相线温度在85°C以上的。但是，在专利文献1公开的共晶组成的焊料合金中，如此In过多 的组成造成固相线温度比85°C低，因此，若钎焊后的气氛处于85°C附近则会发生熔融，钎 焊部剥离而不能使用。另一方面，In较之要少的包晶组成的焊料合金由In2Bi金属间化合 物构成，因为脆性降低，所以认为在钎焊中不适合。
发明内容
本发明提供一种无铅，并且液相线温度在110°C以下，并且固相线温度在85°C以 上，看不到脆性，而且不仅容易进行塑性加工，耐热疲劳性还优异的低温焊料和焊料接头。本发明者发现，由In48质量％以上、52. 5质量％以下，优选为52. 3质量％以下，更 优选低于52. 3质量％这样特定范围的Bi-In的二元合金形成的BiIn2的金属间化合物，出 乎意料地也没有脆性，而且Bi-In合金在如此组成范围内，满足作为低温焊料所要求的液 相线温度，同时耐热疲劳特性、钎焊性优异，从而完成了本发明。本发明是电子零件用无铅低温焊料，是In为48 52. 5质量％，余量由Bi构成的 无铅低温焊料，其中，固相线温度为85°c以上，液相线温度为110°C以下，在该无铅低温焊 料的组织中存在BiIn2W金属间化合物、和从Bi3In5、BiIn之中选出的一种以上的金属间化 合物。在本发明的合金组成中，更优选In为50 52. 0质量％。也可以再含有Zn为0.01 0. 4质量％和/或La为0. 05 0. 4质量％。根据本发明更为适合的方式，调配有P为0. 001 0. 01质量％。本发明进一步从其他方面出发，是由上述这样的焊料合金构成的电子零件的焊料 接头。本发明的无铅低温焊料，因为完全不含Pb和Cd，所以完全清除了公害问题。另外 本发明的无铅低温焊料，因为固相线温度在85°c以上，液相线温度处于110°C附近，所以即 使钎焊部周边接近85°c，钎焊部也不会熔融，而且，由于是以130°C以下的温度进行钎焊， 所以不会使低耐热零件受到热损伤。此外，本发明的无铅低温焊料具有焊料所要求的耐热疲劳性、钎焊性、机械的特 性，因此能够形成可靠的钎焊部。
具体实施例方式本发明的无铅低温焊料为Bi-In系，In在48 52. 5质量％的范围，在该无铅低 温焊料的组织之中，BiIn2的金属间化合物大量存在。至今为止，这样的金属间化合物虽然
5被认为是有脆性而没有延性的，但是BiIn2的金属间化合物与其他的金属间化合物的情况 不同，发现其几乎没有脆性，并显示出延性。如此，本发明的焊料合金组成，比起所谓包晶组成，其In含量处于较少的区域，构 成本发明的焊料合金的BiIn2的金属间化合物不具有金属间化合物特有的脆性，而是延性 高的金属间化合物。在本发明中，实际的合金在其凝固过程中，作为初晶有BiIn和Bi5In3结晶，其后 由于包晶反应，导致在这些脆的金属间化合物的周围有延性的In2Bi成长。因此，作为脆的 化合物的BiIn和Bi5In3结晶分散在延性高的In2Bi中，还能够改善延性高的In2Bi金属间 化合物的强度。但是，若初晶BiIn和Bi5In3大量结晶，则它们缩颈(necking)，即使与延性 高的In2Bi共存也不能改善合金本身的延性，因此在本发明中利用的优异的特性，是所谓在 In 48质量％以上、52. 5质量％以下，优选为52. 3质量％以下的极狭窄区域中才开始发挥 的特性。因此，如本发明的无铅低温焊料，若在组织中存在BiIn2的金属间化合物，则不仅 能够进行呈线状等的塑性加工，而且，即使钎焊部受到外力冲击也难以剥离。。在本发明中，若In比48质量％少，则BiIn的金属间化合物大量结晶，显现出脆 性，另外液相线温度超过100°c，钎焊温度门变高，给低耐热性零件带来热损伤。然而若In 比52. 5质量％多，则固相线温度会降得比85°C低，从而失去耐热性。而且，若进一步考虑到低耐热性零件的钎焊温度和耐热疲劳性，则优选固相线温 度为87V以上，液相线温度为90°C以下，为了满足这些条件，In为50. 0 52. 0质量％为且。在本发明中，因为在组织中存在有延性的BiIn2，所以可以进行塑性加工。然而在 Bi-In合金中，根据成分，除了 BiIn2以外也有Bi3In5和BiIn的金属间化合物生成的情况。 这些Bi3In5和BiIn的金属间化合物虽然具有脆性，但是存在于有延性的BiIn2中时合金自 身会具有延性。在Bi-In系合金中In为48 52. 5质量％时，BiIn2中也有Bi3In5和BiIn 混合的部分。在该组成中理论上In为50 52质量％时，组织中50%以上为BiIn2，因此 延性更加良好。本发明的Bi-IN的二元合金，虽可在低耐热性零件的钎焊中进行满足必要条件的 钎焊，但如果期望更加良好的钎焊性，则也能够在该二元合金中单独或同时添加Zn和La。若添加到Bi-In合金中的Zn比0. 01质量％少，则显现不出润湿性提高的效果，然 而若超过0. 4质量％，则液相线温度超过120°C，因此也会使钎焊温度超过130°C。添加到Bi-In合金中的La具有的效果是，弥补去除因助焊剂造成的焊料的表面氧 化膜的作用，若比0. 01质量％少，则焊料的凝集性降低，然而若添加得比0. 4质量％多，则 液相线温度上升而超过规定的钎焊温度。优选为0. 05质量％以上。此外，在本发明的无铅低温焊料中，为了防止高温、高湿下的腐蚀，也可以含有 0. 001 0. 01质量％的P。P添加到Bi-In合金中，或添加到在Bi-In合金中分别单独或同 时添加了 Zn和La的合金中。任何一种情况下，若P的添加量比0. 001质量％少，则都显现 不出腐蚀防止的效果。若添加超过0.01质量％，则液相线温度上升，使钎焊性受损。实施例调制表1所示的组成的合金，分别从熔融状态得到铸锭，制成用于各个试验的供
6试片。通过X射线衍射试验，在本发明的范围的组成例中确认In2Bi金属间化合物的存在。对于各供试片进行差示热分析、机械特性试验、钎焊性试验、润湿性试验、凝集性 试验、腐蚀性试验和耐热疲劳性试验。关于试验要领和评价基准一并显示。本例的结果涉及实施例和比较例，一并显示在表1中。
权利要求
一种电子零件接合用无铅低温焊料，是In为50～52.0质量％，余量由Bi构成的无铅低温焊料，其特征在于，固相线温度为85℃以上，液相线温度为110℃以下，在该无铅低温焊料的组织中存在BiIn2金属间化合物、和从Bi3In5、BiIn中选出的一种以上的金属间化合物。
2.根据权利要求1所述的无铅低温焊料，其特征在于，所述无铅低温焊料还含有Zn 0. 01 0. 4质量％和/或La 0. 01 0. 4质量％。
3.根据权利要求1或2所述的无铅低温焊料，其特征在于，所述无铅低温焊料还含有 P 0. 001 0. 01 质量％。
4.一种电子零件的焊料接头，其特征在于，其由In为50 52. 0质量％，余量由Bi构 成的无铅低温焊料构成，在焊料合金组成中存在BiIn2金属间化合物、和从Bi3In5、BiIn中 选出的一种以上的金属间化合物。
5 根据权利要求4所述的焊料接头，其特征在于，所述无铅低温焊料还含有Zn 0. 01 0. 4质量％和/或La 0. 01 0. 4质量％。
6.根据权利要求4或5所述的焊料接头，其特征在于，所述无铅低温焊料还含有P 0. 001 0. 01 质量 ％。
全文摘要
现有的低温焊料因含有Pb和Cd而形成公害问题，另外现有的无铅低温焊料对于耐热温度为130℃的低耐热零件来说液相线温度过高，有脆性，机械的强度弱。本发明的无铅低温焊料，In为48～52.5质量％，余量由Bi构成，组织没有脆性的BiIn2的金属间化合物占大部分。另外，为了进一步提高钎焊性，也能够添加Zn和La，而为了防止在高温、高温下的腐蚀，还能够少量添加P。
文档编号B23K35/26GK101934438SQ201010271240
公开日2011年1月5日 申请日期2006年8月18日 优先权日2005年8月18日
发明者上岛稔 申请人:千住金属工业株式会社