专利名称：在刻蚀铁镍合金平板荫罩中控制三氯化铁刻蚀液的方法
技术领域：
本发明涉及一种在刻蚀铁镍合金平板荫罩中控制三氯化铁刻蚀液的方法，更具体地说本发明涉及一种通过控制三氯化铁中Fe3+、Fe2+、HCl和Ni2+等的含量来控制三氯化铁刻蚀液的方法。
平板荫罩是彩色显象管的重要选色元件，现在25″以上的彩管一般都采用铁镍型荫罩。在平板荫罩上面有许多按照一定规律分布排列的槽孔，这些有规律分布排列的槽孔是用三氯化铁刻蚀液在铁镍合金钢带上进行刻蚀形成的。由于铁镍合金材料(即INVAR钢带)具有热膨胀系数小的特性，故目前在大屏幕彩色显象管中一般都采用铁镍合金平板荫罩。在刻蚀铁镍合金平板荫罩时，三氯化铁刻蚀液中主要成分都必须控制在一定的条件下，才能以某一刻蚀速度刻蚀出高质量的铁镍合金平板荫罩。
现有的铁镍合金平板荫罩刻蚀技术中，三氯化铁刻蚀液的比重约为1.500，游离盐酸的浓度约为0.300％，氯化亚铁的浓度约为8.0-13.0％。在上述三氯化铁刻蚀液控制条件下，刻蚀出来的铁镍合金平板荫罩容易出现不匀现象，平板荫罩槽孔比较粗糙，而且刻蚀速度较慢。
另外，在现有的三氯化铁刻蚀液中，对Ni2+的分析一般采用原子光谱吸收等方法，这些方法具有分析时间长、分析精度差的缺点，不利于铁镍合金平板荫罩刻蚀过程中工艺条件的控制。在铁镍合金平板荫罩刻蚀过程中，由于三氯化铁刻蚀液中Ni2+的含量对铁镍合金平板荫罩的质量影响很大，故必须精确控制三氯化铁刻蚀液中Ni2+的含量。
在1983年12月13日公布的美国专利4,420,366中披露了一种制造荫罩的方法，它是用氯化铁溶液喷射铁镍合金，形成让电子束从中通过的小孔，其中控制氯化铁溶液的浓度，使在氯化铁溶液中游离盐酸的含量为0.30±0.20重量％，氯化铁溶液的温度为40-70℃，其Fe2+离子和Ni2+离子的总量不大于15重量％，所述氯化铁溶液的比重落在按公式1.461-(4.63×10-4×T)-(1.96×10-6×T2)(其中T是氯化铁溶液的温度)标绘的曲线和按公式1.552+(7.79×10-5×T)-(1.18×10-5×T2)标绘的曲线之间所限定的区域内。该方法取得了一定的效果，但其操作相当烦琐，如必须标绘出两条曲线后才能确定氯化铁溶液的比重，故在实践中并不实用。
针对已有技术中存在的上述缺点，本发明的目的是提供一种在刻蚀铁镍合金平板荫罩中控制三氯化铁刻蚀液的方法，由该方法可以提高铁镍合金平板荫罩的刻蚀速度和三氯化铁刻蚀液中Ni2+含量分析的准确性，提高了制造铁镍合金平板荫罩的产量和质量。
本发明提供的在刻蚀铁镍合金平板荫罩中控制三氯化铁刻蚀液的方法包括下述步骤1)保持FeCl3刻蚀液的温度在60-70℃之间的一个温度值；2)保持FeCl3刻蚀液的比重在1.470-1.490之间的一个比重值；3)以50-120千克/小时的速度往刻蚀液中通入氯气，将Fe2+的含量控制为占Fe2+和Fe3+总重量的4.50-10.00％；4)在刻蚀液中加入盐酸溶液，使HCl的含量占刻蚀液总重量的0.200-0.600％；5)保持Ni2+的含量占刻蚀液总重量的0-3.00％。
在本发明中，所用的盐酸溶液可以是34重量％的盐酸水溶液。
在刻蚀过程中，当FeCl3刻蚀液的比重小于1.470时，往刻蚀液中加入纯铁或废铁。而当FeCl3刻蚀液的比重大于1.490时，往刻蚀液中加入水。
在刻蚀过程中，采用EDTA-Na标准溶液滴定法来测量Ni2+的含量，其过程是在pH为8-9的微碱性条件下，在含Ni2+的三氯化铁刻蚀液中加入过硫酸铵、柠檬酸钠和丁二酮肟，在加热下使Ni2+与它们反应生成络合物，将此络合物分离出来，再加热，冷却，在pH为8-9的微碱性条件下，以紫脲酸铵为指示剂，采用EDTA-Na标准溶液进行滴定。
在刻蚀过程中，当测量到Ni2+的重量百分比含量大于3.00％时，更换三氯化铁刻蚀液。
下面，我们对本发明作进一步详细描述。
首先，在刻蚀铁镍合金平板荫罩时，三氯化铁刻蚀液中的主要成分FeCl3会与铁镍合金材料中的Fe和Ni发生如下化学反应
随着刻蚀反应的不断进行，三氯化铁刻蚀液中的FeCl3成分会不断地减少，从而影响刻蚀反应的速度以及平板荫罩的质量。因此，必须使FeCl3成分一直保持在一定的浓度范围内。关于FeCl3含量，本发明是用比重计测量三氯化铁刻蚀液的比重来控制的。在本发明中，一般将FeCl3刻蚀液的比重控制在1.470-1.490。若该比重小于1.470，则往刻蚀液中加入纯铁或废铁。若比重大于1.490，则往刻蚀液中加入水。另外，对三氯化铁刻蚀液的温度也有一定的要求，一般将此温度控制在60-70℃，较好为64-66℃。在本发明中，可以采用任何加热设备，只要在刻蚀过程中刻蚀液的温度保持在上述范围内的某一温度值就可。
在刻蚀过程中，由于Fe3+不断地与Fe和Ni反应转化成Fe2+，Fe2+的浓度会不断地增加，使三氯化铁刻蚀液丧失刻蚀能力。对此，本发明采用向三氯化铁刻蚀液中添加氯气，使Fe2+均匀地再生成Fe3+(其化学反应为)，从而使三氯化铁刻蚀液始终保持刻蚀活力。在本发明中，采用气体流量计来测量氯气的添加量。氯气的添加量一般控制在50-120千克/小时，较好为70-100千克/小时。
在刻蚀过程中，通过通入氯气来控制Fe2+的含量。Fe2+的含量也是重要的，若三氯化铁刻蚀液中Fe2+的含量太低，则刻蚀反应的速度难以控制，同时Fe2+含量太低的话，向三氯化铁刻蚀液中添加氯气时会引起氯气逸出。另一方面若该含量太高，则会影响平板荫罩的刻蚀质量。因此必须对三氯化铁刻蚀液中Fe2+的含量加以控制。在本发明中，一般将Fe2+的含量控制为占Fe2+和Fe3+总重量的4.50-10.00％；，较好为5.50-8.00％。在本发明中，Fe2+的含量是采用一般的化学滴定法来测量的，其中可采用高锰酸钾标准溶液进行滴定，计算公式可为 其中，0.2高锰酸钾标准溶液的当量浓度为0.2N；X所需的0.2N高锰酸钾标准溶液的ml数；56铁的原子量；f0.2N高锰酸钾标准溶液的修正系数；23溶解在100ml刻蚀液中的23g铁；5待分析的刻蚀液的ml数为5ml；100100ml刻蚀液。
三氯化铁刻蚀液中的Fe3+、Fe2+和Ni2+在中性溶液或弱酸性溶液中会发生水解反应，生成Fe(OH)3、Fe(OH)2和Ni(OH)2等沉淀物。在刻蚀过程中，这些沉淀物在平板荫罩刻蚀面上阻碍刻蚀反应的正常进行，同时也会影响平板荫罩的刻蚀质量。因此，刻蚀反应必须在酸性溶液中进行的。在本发明中，通过往三氯化铁刻蚀液中不间断地添加盐酸水溶液来保持酸性，使HCl的含量占刻蚀液总重量的0.200-0.600％，较好为0.250-0.550％。HCl的含量是采用一般的化学滴定法进行测量的，其中可采用氢氧化钠标准溶液进行滴定，计算公式可为 其中，0.05氢氧化钠标准溶液的当量浓度为0.05N；X所需的0.05N氢氧化钠标准溶液的ml数；36.5HCl的分子量；d三氯化铁刻蚀液的比重；f0.05N氢氧化钠标准溶液的修正系数；2(分母中)待分析的刻蚀液的ml数为2ml。
三氯化铁刻蚀液在刻蚀铁镍合金平板荫罩过程中，开始时Ni2+离子的含量为0，随着刻蚀反应的不断进行，铁镍合金中的Fe成分被溶解后以Fe2+的形式不断地进入刻蚀液中，铁镍合金中的Ni成分被溶解后以Ni2+的形式不断地进入刻蚀液中。但是，三氯化铁刻蚀液中的Fe2+可以用氯气再生成Fe3+，使三氯化铁刻蚀液始终具有刻蚀能力。然而，进入到三氯化铁刻蚀液中的Ni2+不具备刻蚀能力，而且随着三氯化铁刻蚀液中Ni2+含量的增加，三氯化铁刻蚀液的刻蚀能力逐渐下降，对平板荫罩的刻蚀质量产生影响，最终使三氯化铁刻蚀液丧失刻蚀能力。因此，在刻蚀铁镍合金平板荫罩的三氯化铁刻蚀液中，当Ni2+的含量升高到一定值时，必须将三氯化铁刻蚀液更换成不含Ni2+成分的新的三氯化铁刻蚀液。在本发明中，将三氯化铁刻蚀液中Ni2+的含量控制为占刻蚀液总重量的0-3.00％，较好为0-2.00％。不含Ni2+成分或含有少量Ni2+成分的三氯化铁刻蚀液在刻蚀铁镍合金平板荫罩中的使用寿命一般为40-52小时。
制造铁镍合金平板荫罩采用的原材料一般是INVAR钢材(如FeNi36)，在生产过程中随着刻蚀的不断进行，Ni2+不断进入刻蚀液中，达到一定量后，会影响刻蚀过程的正常进行，从而影响平板荫罩槽孔的成形状态。因此必须对三氯化铁刻蚀液中Ni2+的含量进行准确地测量。在三氯化铁刻蚀液中，Fe3+和Fe2+的含量占主导地位，Ni2+的含量相对要少得多，所以要对Ni2+含量进行准确测量，就必须排除Fe3+、Fe2+和其它杂质的干扰。本发明是采用先将Ni2+从三氯化铁刻蚀液中分离出来，进行处理，最后进行测定的方法。在实际操作过程中，首先要配制镍试剂(丁二铜肟)的乙醇溶液、镍标准溶液和EDTA-Na标准溶液。而后测定EDTA-Na标准溶液的滴定度。再采用EDTA-Na标准溶液滴定法来测量Ni2+的含量，其过程是在pH为8-9的微碱性条件下，在含Ni2+的三氯化铁刻蚀液中加入过硫酸铵、柠檬酸钠和丁二酮肟，在加热下使Ni2+与它们反应生成[Ni(C4H8O2N2)2]2+络合物(其反应式为)，从而使Ni2+与Fe3+和Fe2+及其它杂质分开，将此络合物分离出来，再加热(其反应式为)，冷却，在pH为8-9的微碱性条件下，以紫脲酸铵为指示剂，采用EDTA-Na标准溶液进行滴定。
在按上述方法对三氯化铁刻蚀液进行控制后，就可按常规技术对铁镍合金平板荫罩进行刻蚀。
与已有技术相比，本发明的效果无疑是显著的。首先由该方法可以提高铁镍合金平板荫罩的刻蚀速度，例如采用本发明的三氯化铁刻蚀液进行刻蚀时刻蚀速率可高达3.100m/min，而在已有技术中一般仅为2.000m/min。其次，本发明方法可以提高对三氯化铁刻蚀液中Ni2+含量分析的准确性，采用本发明的分析方法，分析精度可达0.05重量％，一般的比色法分析精度只能达到0.5重量％，而原子光谱吸收法的分析精度也只为0.1重量％。还有，在本发明刻蚀液的条件下，用200倍显微镜观察制得的铁镍合金平板荫罩，可以看到其槽孔内刻蚀面的粗糙度状况良好(即不粗糙)，并且平板荫罩的均匀状态良好。这样，本发明的方法提高了制造铁镍合金平板荫罩的产量和质量。
下面，用下述实施例对本发明进一步详细描述。但应指出的是本发明并不局限于这些实施例。在实施例中，所有的试剂均为市场上可购得的商品级产品。在实施例中，除非另有说明外，所有的百分数均是重量百分数。
实施例1将不含镍的三氯化铁刻蚀液的温度和比重调整至表1所列的数值。用供给泵将不含镍的三氯化铁刻蚀液喷淋到有荫罩图形的INVAR钢带的两侧，控制刻蚀机器的传送速度约为3.100m/min。通过流量计不间断地以250L/h向三氯化铁刻蚀液中添加水，以稳定三氯化铁刻蚀液的比重。通过定量泵不间断地以300ml/min的速度向三氯化铁刻蚀液中添加34％的盐酸水溶液，以将HCl的含量控制为表1所列的数值。通过流量计不间断地以80kg/h的速度向三氯化铁刻蚀液中添加氯气，以将氯化亚铁的含量控制为表1所列的数值。在上述工艺条件下，进行刻蚀。
当刻蚀过程进行到40小时后，准备测量Ni2+的含量。在测量该含量之前，首先要配制几种关键的试剂，即镍试剂(丁二酮肟)的乙醇溶液(1wt％)、镍的标准溶液(1g/L)和EDTA-Na的标准溶液(0.025mol/L)。而后测定EDTA-Na标准溶液的滴定度(T)。再按下述步骤用EDTA-Na标准溶液滴定法测量Ni2+的含量。用移液管移取1ml含Ni2+的三氯化铁刻蚀液(已降至室温)，倒入容量为250ml的三角烧杯中(由于溶液的粘度较大，可用吸球稍微吹一下)，加水稀释至30-40ml(此时可滴入1-2ml盐酸)。在此溶液中加入0.5g过硫酸铵，摇匀溶解。过3分钟后，加入柠檬酸钠溶液(25wt％)15ml，摇动溶液，然后用氨水调整pH值至8.5。接着将此溶液用电炉加热至沸腾，随后停止加热。边用玻璃棒搅动溶液边加入镍试剂丁二酮肟50ml，此时产生红色絮状物，静置10分钟，待其凝聚后，进行抽滤。抽干后，继续用水冲洗沉淀物3-4次，直至滤液基本上呈无色。将原来的三角烧杯用纯水洗三次后，将上述沉淀物洗入此烧杯中，加盐酸(18％)5ml。将此溶液在电炉上加热，煮沸蒸发至3-5ml(不能蒸干)。取下冷却，洗杯壁，使溶液的体积为30ml。在此溶液中，用滴管加入三乙醇胺(作为溶剂)1ml，随后用氨水调整pH值至8.9，此时溶液呈淡蓝色。加入少量的紫脲酸铵指示剂，摇匀溶解后溶液呈棕黄色。接着用EDTA-Na标准溶液(已测定过滴定度)滴定，滴定时边摇动三角烧杯边滴入标准溶液，随时注意观察颜色的变化。当溶液颜色全部为紫红色时，就为滴定终点，记下消耗的EDTA-Na标准溶液的体积数V(ml)。按下述公式计算Ni2+的含量 其中XEDTA-Na标准溶液的体积数(ml)；TEDTA-Na标准溶液的滴定度(g/ml)；W试样溶液的体积(ml)；d三氯化铁刻蚀液的比重。
由上述公式计算出三氯化铁刻蚀液中Ni2+的含量，结果列于表1中。
实施例2-9按实施例1所述的方式进行刻蚀，其中的工艺条件和结果同样列于表1中。
表1
平板荫罩产量的计算公式为
其中，V刻蚀机的运行速度(m/min)；2424h/天；6060min/h；L平板荫罩纵向方向的长度(m)
在对本发明作了上述详细描述后，本领域的普通技术人员应明白的是，在不偏离本发明精神的情况下，可对本发明作各种改进和改变，但这些改进和改变均在本发明的范围内。
权利要求
1.一种在刻蚀铁镍合金平板荫罩中控制三氯化铁刻蚀液的方法，它包括下述步骤1)保持FeCl3刻蚀液的温度在60-70℃之间的一个温度值；2)保持FeCl3刻蚀液的比重在1.470-1.490之间的一个比重值；3)以50-120千克/小时的速度往刻蚀液中通入氯气，将Fe2+的含量控制为占Fe2+和Fe3+总重量的4.50-10.00％；4)在刻蚀液中加入盐酸溶液，使HCl的含量占刻蚀液总重量的0.200-0.600％；5)保持Ni2+的含量占刻蚀液总重量的0-3.00％。
2.如权利要求1所述的控制三氯化铁刻蚀液的方法，其中盐酸溶液是34重量％的盐酸水溶液。
3.如权利要求1所述的控制三氯化铁刻蚀液的方法，其中当FeCl3刻蚀液的比重小于1.470时，往刻蚀液中加入纯铁或废铁。
4.如权利要求1所述的控制三氯化铁刻蚀液的方法，其中当FeCl3刻蚀液的比重大于1.490时，往刻蚀液中加入水。
5.如权利要求1所述的控制三氯化铁刻蚀液的方法，其中采用EDTA-Na标准溶液滴定法来测量Ni2+的含量，其过程是在pH为8-9的微碱性条件下，在含Ni2+的三氯化铁刻蚀液中加入过硫酸铵、柠檬酸钠和丁二酮肟，在加热下使Ni2+与它们反应生成络合物，将此络合物分离出来，再加热，冷却，在pH为8-9的微碱性条件下，以紫脲酸铵为指示剂，采用EDTA-Na标准溶液进行滴定。
6.如权利要求1所述的控制三氯化铁刻蚀液的方法，其中当Ni2+的重量百分比含量大于3.00％时，更换三氯化铁刻蚀液。
全文摘要
本发明披露了一种在刻蚀铁镍合金平板荫罩中控制三氯化铁刻蚀液的方法,该方法包括保持FeCl
文档编号C23F1/28GK1361310SQ0013706
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月28日 优先权日2000年12月28日
发明者吴志文, 朱敏荣 申请人:上海新芝电子有限公司