专利名称：适用于低温热化学气相沉积合成纳米碳管的负载金属触媒及使用此触媒的纳米碳管合成方法
技术领域：
本发明是有关一种纳米碳管(carbon nanotubes)的合成方法，尤其是有关一种适用于低温热化学气相沉积合成纳米碳管的负载金属触媒。
背景技术：
纳米碳管(carbon nanotubes)具有非常特别的性质，诸如低密度、高强度、高韧性、可挠曲、高表面积、表面曲度大、高热导度、导电性特异等等，所以吸引许多研究工作者专注于开发其可能的应用方式，例如复合材料、微电子组件、平面显示器、无线通讯、燃料电池以及锂离子电池等等。以纳米碳管作为电子发射源的场发射显示器(carbon nanotube field emission displays，简称CNT-FED)为一极具潜力的新型平面显示器，通常较大型的CNT-FED制程是以纯化研磨后的纳米碳管掺混导电胶体，经混浆、网印等技术布植在导电玻璃基板表面，再经摄氏350到500度的烧结步骤以去除浆料中的高分子物质，以形成一导电性良好的电子放射薄膜。这样的CNT-FED制程除了需经数个步骤、技术较为烦琐外，而且纳米碳管不易均匀分散在该导电胶体中。
目前能够合成具备场发射电子功能的纳米碳管的方法有电弧放电法(arcdischarge)、雷射蒸发法(laser vaporization)和热化学气相沉积法(thermalchemical vapor deposition，thermal CVD)等等。电弧放电法和雷射蒸发法不仅无法控制纳米碳管产物的长度及管径，且其产率相当低。另外会产生相当多的非定形碳(amorphous carbon)，需要进一步纯化处理。此外，这些制程的操作温度都超过摄氏1000度，无法直接在玻璃基材上合成纳米碳管。因此，一般认为热化学气相沉积法最有潜力成为低温生产纳米碳管的技术主流。
过去热化学气相沉积法合成纳米碳管技术，主要是以多孔性氧化硅(poroussilica)、沸石(zeolite)、氧化铝(alumina)或氧化镁(magnesium oxide)为担体，并以含浸法(impregnation)制备沉积在该担体上的活性金属触媒。选用以上担体的主要原因是因为此类担体为相当稳定的惰性氧化物，不易在加温时与活性金属触媒反应，使得活性金属触媒失去活性，而无法进行纳米碳管的合成反应。选用的活性金属主要为铁、钴或镍，并加入微量金属如铜、钼、锰、锌或铂等加以调节反应活性。使用该沉积于担体的活性金属触媒在反应器中进行催化积碳反应生成纳米碳管的反应条件包括对反应器导入惰性气体(氦、氩、氮气)、氢气、及碳源气体，反应温度通常为650至1000℃，压力为1至2大气压，反应时间为1至120分钟。所使用的碳源包括碳氢化合物或一氧化碳。反应结束后需以酸液将担体去除，才能得到较纯的纳米碳管，以供CNT-FED制程使用或其它用途。
一般而言，经锻烧的耐温玻璃的形变温度(strain temperature)最高可达650℃，较差的钠玻璃形变温度约550℃或更低，故若要以热化学气相沉积法直接将纳米碳管生长在基板表面，则其反应温度不能超过基材的形变温度，亦即最好低于600℃。然而制程温度太低，触媒活性就不足以合成纳米碳管，故需开发一高活性的特殊触媒系统，以低于600℃的低温之下进行纳米碳管合成。
欧洲专利申请案EP 1061041 A1揭示了一种低温热CVD设备和利用设备合成纳米碳管的方法，是将该设备中的反应管分成在空间上邻接气体输入部分、用于热分解输入气体的第一区，和空间上邻接排气部分、用于利用前述的分解气体合成纳米碳管第二区，并且，保持两区的温度，使第二区的温度低于第一区的温度。在纳米碳管的生成反应区使用两种不同的触媒基板，其中一片作为助触媒使用，主要作用为加速乙炔裂解，成份为Pd、Cr及Pt等，另一片则沉积有铁、钴、镍或其合金触媒膜，是主要生成纳米碳管的触媒。将具有铁、钴、镍或其合金触媒膜的触媒基板用蚀刻气腐蚀，形成纳米级催化性颗粒，利用上述设备先于第一区高热分解碳源气，然后，通过第二区在等于或低于基片形变温度的温度下使用被助触媒分解的碳源气，经热化学气相沉积反应，在基板上每个隔离的纳米级催化性金属颗粒上生长垂直排列的碳纳米管。此前案技术除了使用摄氏450至650度的低温反应区段外，仍须使用摄氏700至1000度的高温进行碳源气的热分解(第一区)，并非是纯低温制程，也因此前案技术必须使用特殊的CVD反应器。此外在此前案技术中必须在两基材上形成两种不同的金属触媒层，再将此两种基材以金属层相对的方式间隔着一段距离放置在热CVD反应器中。很明显的，此前案技术的制程复杂、成本高、且不容易实施。
欧洲专利申请案EP 1061043 A1揭示了一种利用金属触媒层低温合成碳纳米管的方法。在该合成方法中，在基材上形成金属触媒层，该金属触媒层被蚀刻形成隔离的纳米级催化性金属颗粒。然后，通过在等于或低于基片形变温度的温度下用被分解的碳源气，经热化学气相沉积，在基片上每个隔离的纳米级催化性金属颗粒上生长垂直排列的碳纳米管。该被分解的碳源气是使用一碳源气分解金属触媒层。在此前案技术中必须在两基材上形成两种不同的金属触媒层，再将此两种基材以金属层相对的方式间隔着一段距离放置在热CVD反应器中。很明显的，此前案技术为改进EP1061041 A1的制程专利，主要的进步性为将两段式加热系统更改为一段式加热系统，但对于触媒系统并无明显的进步性，仍需在两片基板上使用两种不同的触媒系统。
发明内容
本发明的一主要目的在于提供一种适用在低温热化学气相沉积合成纳米碳管的负载金属触媒，其可以容易的被制备。
本发明的另一目的在于提供一种适用在低温热化学气相沉积合成纳米碳管的负载金属触媒，该负载金属触媒具有触媒组成容易调整及控制的优点。
本发明的另一目的在于提供一种直接在基材上低温合成纳米碳管的方法，其不具有前述先前技术的缺点。
本发明的另一目的在于提供一种直接在基材上低温合成纳米碳管的方法，其具有触媒系统制备简易的优点。
为实现上述发明目的，一种依照本发明而完成的适用于低温热化学气相沉积合成纳米碳管的负载金属触媒包含粒径介于0.01至10微米的贵金属粒子；及沉积在该贵金属粒子上的金属触媒，其中该金属触媒是选自铁、钴、镍及其合金所组成的族群，及该金属触媒对该贵金属粒子的重量比介于0.1∶100至10∶100之间。
较佳的，该贵金属粒子为银、金、铂、钯及铜或它们的合金，其中以银为更佳的。
较佳的，本发明的负载金属触媒，其是借助由将该贵金属粒子与该金属触媒的一盐类溶液加予混合，再加热所获得的混合物中的溶剂，使得该金属触媒沉积在该贵金属粒子上而制备。该金属触媒的盐类溶液可以为硝酸盐溶液及硫酸盐溶液，该硝酸盐溶液及硫酸盐溶液可为水或醇类溶液。
较佳的，本发明的负载金属触媒，其是借助由包括以下步骤的沉积沉淀法而制备a)将该贵金属粒子分散于一溶剂中；b)将该金属触媒的一盐类溶液加入于步骤a)的该贵金属粒子的分散液；c)加入一沉淀剂于步骤b)的混合物中并加热所获得的混合物；以及d)加入一还原剂于步骤c)的混合物以还原该金属触媒的离子而使该金属触媒沉积于该贵金属粒子上。
较佳的，步骤a)的溶剂为水或醇类。
较佳的，步骤c)的沉淀剂为氨水或碳酸氢钠。
较佳的，步骤d)的还原剂为联胺、甲醛、次磷酸盐或苯甲醛。
本发明亦提供一种低温热化学气相沉积合成纳米碳管的方法，包含下列步骤a)将本发明的负载金属触媒分散在一基材上；及b)使用一碳源气体借助由热化学气相沉积在该负载金属触媒上成长纳米碳管。
较佳的，本发明的低温热化学气相沉积合成纳米碳管的方法的步骤a)包含将该负载金属触媒分散在一含有高分子及有机溶剂的胶液中，将所获得分散胶液涂布在该基材上，加热所获得的涂层以移除其中的高分子及有机溶剂。更佳的，该加热所获得的涂层以移除其中的高分子及有机溶剂的温度介于350～500℃之间。
较佳的，本发明的低温热化学气相沉积合成纳米碳管的方法的步骤a)包含将该负载金属触媒加入在一有机溶剂中，经超音波震荡一段时间加予分散，将所获得的分散液倾倒于一石英船基板上而于其上形成一薄层，及加热干燥该薄层。
较佳的，本发明的低温热化学气相沉积合成纳米碳管的方法的步骤a)的基材选自于ITO导电玻璃、强化玻璃、钠玻璃、石英、氧化硅、硅晶圆、铝和金属薄片所组成的族群。
较佳的，本发明的低温热化学气相沉积合成纳米碳管的方法的步骤b)的热化学气相沉积是在一介于400至600℃的反应温度进行。
较佳的，本发明的低温热化学气相沉积合成纳米碳管的方法的步骤b)的热化学气相沉积是在一介于0.5至2大气压的压力进行一介于1至120分钟的反应时间；及该碳源气体包含碳氢化合物或一氧化碳。该碳氢化合物较佳的含有1到12个碳。更佳的，该碳源气体是指甲烷、乙炔或一氧化碳。
较佳的，本发明的低温热化学气相沉积合成纳米碳管的方法的步骤b)的热化学气相沉积是在氢气存在下进行；及该碳源气体包含碳氢化合物或一氧化碳。
与前案相比较，本发明主要优点有一、本发明的担体金属触媒可用于低温(低于600℃)热化学气相沉积的纳米碳管的合成。二、本发明的担体金属触媒可用于于基材上直接低温合成纳米碳管的方法，不需去除触媒担体。三、本发明使用单一高活性触媒系统，而非两种触媒系统，可降低成本。四、本发明使用一段式低温加热方式，不需经前段高温区处理碳源气体。五、与现有的厚膜(thick film)制程使用相同导电层为担体，可直接嵌入CNT-FED原有的制程，具有完全的兼容性。
具体实施例方式
较佳具体实施例的详细说明本发明揭示一种适用于低温(低于600℃)热化学气相沉积合成纳米碳管的负载金属触媒，有别于前述EP申请案所揭示的消去性合成纳米金属触媒的方式，本发明以加成性的方法制备触媒。首先挑选可与纳米碳管一起应用于一下游产品的担体，亦即该担体将不影响下游产品与其制程。以CNT-FED为例，银胶中的银颗粒即可作为触媒担体，因为银胶为CNT-FED制程中所必需使用的导电表面接着剂，所以此担体将不需去除即可直接投入于CNT-FED制程中。将活性金属触媒以沉积沉淀法或含浸法布植在此类担体表面，再将此负载金属触媒分散或涂布于基材表面，后经热化学气相沉积反应便可生成纳米碳管，而且将反应温度控制在600℃以下仍可大量合成纳米碳管。
本发明的触媒担体为贵重金属颗粒，如金、银、铜、钯、铂等，其颗粒大小分布于0.01-10微米之间。制备活性触媒的方法有两种，第一种是含浸法，及第二种则是沉积沉淀法。这两种方法都需先将贵金属颗粒分散于水中。
含浸法将银颗粒水溶液以超音波震荡一段时间例如10分钟，然后加入含活性金属盐类溶液，例如硝酸镍的水溶液，其中活性金属包括过渡金属元素，如铁、钴、镍等，盐类可为硝酸盐或硫酸盐。当两个溶液混合均匀后，将此混合溶液加热浓缩，去除溶剂，活性金属触媒便分布在担体之上，成为负载金属触媒。
沉积沉淀法则将含银颗粒的水溶液加入一碱性水溶液(例如氨水)使溶液pH值为8～9再煮沸一段时间例如30分钟，将担体表面改质为碱性，再将含活性金属盐类的水溶液加入，搅拌均匀后再加入沉淀剂与化学还原剂将活性金属予以沉淀并还原，沉淀剂例如氨水，还原剂例如甲醛，然后过滤移去溶剂，即可得到负载金属触媒。
本发明的一种低温热化学气沉积合成纳米碳管的方法，包含将前述的负载金属触媒分散于一基材上；及使用一碳源气体借助由热化学气相沉积在该负载金属触媒上成长纳米碳管。
将前述的负载金属触媒分散在一基材上的方式之一如下。取一片基材，浸泡于丙酮中，以超音波震荡器震荡约10分钟加予清洁，然后取出干燥备用，此步骤为前处理，可增加触媒系统在基材表面的附着力。前述的基材可为硅晶圆、石英玻璃、强化玻璃、钠玻璃、ITO导电玻璃、金属薄片或氧化硅。将制备好的负载金属触媒与高分子胶液混合均匀，负载金属触媒对高分子胶液的混合比例(重量)从1∶10到3∶1。一合适的高分子胶液包含一纤维素树脂(Celluloseresin)35wt％，作为溶剂的dl-1-对-烯萜醇(dl-α-terpineol)50wt％，及作为分散剂(dispersant)的磷酸钠(sodium phosphate)10wt％及玻璃粉(glasspowder)15wt％。该玻璃粉的功用为增加接着性。以网印的方式将混合胶体涂布在基材表面，经110℃烘干30分钟后，再经350～500℃在空气气氛下烧结30分钟，以去除高分子胶液。将本发明的负载金属触媒分散在一基材上的另一方式包含将该负载金属触媒加入在一有机溶剂，例如乙醇中经超音波震荡一段时间，例如10分钟加予分散，将混合液倾倒在一石英船基板上经110℃烘干30分钟。
将前述分散有该负载金属触媒的基材置于一反应器中进行热化学气相沉积反应即可在该负载金属触媒上成长纳米碳管。反应气体包括惰性气体(例如氦、氩、氮气)、氢气及碳源气体，所使用的碳源气体包括碳氢化合物或一氧化碳，反应温度为摄氏400-600度，反应时间为1-120分钟，压力为0.5-2大气压。反应后在触媒担体表面生成纳米碳管，其管径分布于1-200纳米之间。
权利要求
1.一种适用于低温热化学气相沉积合成纳米碳管的负载金属触媒，包含粒径介于0.01至10微米的贵金属粒子；及沉积在该贵金属粒子上的金属触媒，其中该金属触媒系选自铁、钴、镍及其合金所组成的族群，及该金属触媒对该贵金属粒子的重量比介于0.1∶100至10∶100之间。
2.如权利要求1所述的负载金属触媒，其中该贵金属粒子为银、金、铂、钯及铜或它们的合金。
3.如权利要求2所述的负载金属触媒，其中该贵金属粒子为银。
4.如权利要求1所述的负载金属触媒，其是借助由将该贵金属粒子与该金属触媒的一盐类溶液加予混合，再加热所获得的混合物中的溶剂，使得该金属触媒沉积在该贵金属粒子上而制备。
5.如权利要求4所述的负载金属触媒，其中的金属触媒的盐类溶液为硝酸盐溶液及硫酸盐溶液。
6.如权利要求5所述的负载金属触媒，其中的金属触媒的盐类溶液为水或醇类溶液。
7.如权利要求1所述的负载金属触媒，其是借助由包括以下步骤的沉积沉淀法而制备a)将该贵金属粒子分散在一溶剂中；b)将该金属触媒之一盐类溶液加入在步骤a)的该贵金属粒子的分散液；c)加入一沉淀剂在步骤b)的混合物中并加热所获得的混合物；以及d)加入一还原剂在步骤c)的混合物以还原该金属触媒的离子而使该金属触媒沉积在该贵金属粒子上。
8.如权利要求7所述的负载金属触媒，其中步骤a)的溶剂为水或醇类。
9.如权利要求7所述的负载金属触媒，其中步骤c)的沉淀剂为氨水或碳酸氢钠。
10.如权利要求7所述的负载金属触媒，其中步骤d)的还原剂为联胺、甲醛、次磷酸盐或苯甲醛。
11.一种低温热化学气相沉积合成纳米碳管的方法，包含下列步骤a)将权利要求1所述的负载金属触媒分散在一基材上；及b)使用一碳源气体借助由热化学气相沉积在该负载金属触媒上成长纳米碳管。
12.如权利要求11所述的方法，其中步骤a)包含将该负载金属触媒分散在一含有高分子及有机溶剂的胶液中，将所获得分散胶液涂布在该基材上，加热所获得的涂层以移除其中的高分子及有机溶剂。
13.如权利要求12所述的方法，其中去除高分子及有机溶剂的温度介于350～500℃之间。
14.如权利要求11所述的方法，其中步骤a)包含将该负载金属触媒加入在一有机溶剂中，经超音波震荡一段时间加予分散，将所获得的分散液倾倒在一石英船基板上而于其上形成一薄层，及加热干燥该薄层。
15.如权利要求11所述的方法，其中步骤a)的基材选自于ITO导电玻璃、强化玻璃、钠玻璃、石英、氧化硅、硅晶圆、铝和金属薄片所组成的族群。
16.如权利要求11所述的方法，其中步骤b)的热化学气相沉积是在一介于400至600℃的反应温度进行。
17.如权利要求11所述的方法，其中步骤b)的热化学气相沉积是在一介于0.5至2大气压的压力进行一介于1至120分钟的反应时间；及该碳源气体包含碳氢化合物或一氧化碳。
18.如权利要求17所述的方法，其中该碳氢化合物含有1到12个碳。
19.如权利要求17所述的方法，其中该碳源气体是指甲烷、乙炔或一氧化碳。
20.如权利要求11所述的方法，其中步骤b)的热化学气相沉积是在氢气存在下进行；及该碳源气体包含碳氢化合物或一氧化碳。
全文摘要
本发明是有关一种纳米碳管(carbon nanotubes)的合成方法，尤其是有关一种适用于低温热化学气相沉积合成纳米碳管的负载金属触媒。本发明揭示一种适用于低温(低于600℃)热化学气相沉积合成纳米碳管的负载金属触媒，包含作为担体的粒径介于0.01至10微米的贵金属颗粒；及沉积在该贵金属颗粒上的金属触媒，其中该金属触煤可为铁、钴、镍或其合金，及该金属触媒对该贵金属粒子的重量比介于0.1∶100至10∶100之间。本发明亦揭示使用该担体金属触媒的一种在基材上直接低温合成纳米碳管的方法，其中于合成纳米碳管后不需去除触媒担体。
文档编号C23C16/00GK1448335SQ0210854
公开日2003年10月15日 申请日期2002年4月1日 优先权日2002年4月1日
发明者黄建良, 丁傑, 江日舜 申请人:财团法人工业技术研究院