专利名称：一体成型pu研磨垫的制造方法
技术领域：
本发明有关制造具有可研磨晶圆(wafers)及光学镜片(TFT-LCD，......)等相关产品的PU发泡研磨垫的方法，及由该方法所获得一体成型的发泡PU研磨垫产品。
背景技术：
半导体内存(Memory)与逻辑元件(Logic device)的发展过程中，为了提高电子元件密度与降低生产成本，在元件制作工艺上有提升深宽比(Aspect ratio)及增加导线层数的趋势。但在形成这样的多层导线结构时，随着堆栈层数的增加，芯片的表面高低差及扭曲程度也会变大，因此为了形成更多层的导线结构并确保其良率，能在元件制作工艺中将表面的微细凹凸消除并达到所谓的完全平坦化(Global planarity)的技术成为众所瞩目的焦点。最早提出这个方法的是美国的IBM公司。IBM公司不但开发出化学机械研磨法(CMP，Chemical Mechnical Polishing)的精密研磨方法，并提出应用化学机械研磨法来制作埋入导线的金属镶嵌法(Damascene)。基本上化学机械研磨是凭借悬浊细小粒子的研磨液与具有弹性、硬度适当的研磨垫的相对运动、作用在芯片表面来进行平坦化的。研磨垫在芯片表面移动时，接触点粒子被压在芯片表面，凭借芯片表面与粒子之间的摩擦滑动而有磨耗的作用。研磨垫的柔软度、硬度、粗糙度等物性，会影响研磨液中研磨粒的相互作用在水平方向与垂直方向出现不规则关系。在一定的压力之下，研磨垫水平方向上的施力是决定平坦化好坏的重要因素。由于化学机械研磨制作工艺中，研磨垫需承受来自研磨头的压力并传送至被研磨表面，以维持研磨时的平坦度，且研磨液粒子的均匀分散为影响研磨后表面均匀度的重要因素。因此，研磨垫必须具有能提供研磨作用的足够硬度与足以容纳研磨液的微孔。一般而言，越大的微孔越能促使研磨液中的细小粒子均匀分散，同时较能容纳研磨所移除的残渣和失效的研磨浆液，但是过大的微孔则无法维持一致的研磨压力，而导致被研磨表面的平坦度降低。
当研磨垫使用一段时间之后，由于研磨残渣和研磨粒子累积在研磨垫的微孔中，需凭借刮去或刷净研磨垫的调整(conditioning)步骤以清除研磨垫的沉积物。然而，当研磨垫产生玻璃化时，而无法由调整步骤使其恢复研磨功效，亦即该研磨垫已到达使用寿命终点。因此，基于降低成本与提升产率的考虑，改善研磨垫的使用寿命也极为令业界所期待。
过去曾使用如美国专利第3,284,274号案所记载的多孔性材料作为研磨材料。
随后，美国专利第4,841,680号案揭示具有上下倒置微孔的湿式PU研磨垫。该研磨垫以公知的溶剂/非溶剂聚合物凝结技术(polymercoagulation technology)制作而成，其制作工艺是先以聚醇类与异氰酸酯在80℃下先行反应，然后溶于二甲基甲醯胺(DMF)形成聚合物溶液，将此聚合物溶液涂覆在基材上之后，浸入水浴中使该聚合物完全/充分凝结，接着以另一溶剂(例如水)将原来溶剂(例如DMF)置换出来，再凭借高温、干燥并使聚合物中残留的溶剂挥发，以形成不规则形状的孔洞。美国专利第6,095,902号案使用共聚合反应的聚醚多元醇与聚酯多元醇，或使用含三种以上的多元醇，以制造多孔弹性的湿式PU研磨垫的方法。此两件专利均利用另一溶剂置换或高温使残余溶剂挥发的方法，以形成内部具有不均匀微孔的聚合物，然后将此聚合物以刀片或转动研磨柱面去除表层使其下方的孔洞外露，再与底衬基材贴合制成研磨垫，或是于模具中使聚合物发泡形成圆柱状(cake)，经裁切成单片，再黏贴至基材上制成研磨垫。由于上述方法所得的研磨垫须凭借形成PU发泡聚合物、去除表层/切成单片及黏合等步骤才能完成，其制作工艺十分耗工，且因去除表层/切成单片的过程中不易控制，致使微孔有细致度不均匀、表面开口较小、工作表面中的孔壁比例增加及表面开口直径小于底部直径等不利于研磨稳定性(例如使用寿命难以预料、研磨液粒子与被研磨表面接触不均匀)的问题容易发生。
此外，美国专利第5,578,362号案中揭示一种包括以多数中空、具可挠性、有机聚合微单元(polymeric microelement)所浸渍的聚合基质的研磨垫，该研磨垫具有工作表面及接近该工作表面的次表面(subsurface)。在工作表面的一部份聚合微单元暴露于工作环境并且容纳研磨液，而埋在次表面内的另一部分聚合微单元不暴露在工作环境中。由于在工作表面的一部份聚合微单元暴露在工作环境中，因此使该工作表面比该次表面相对较软。当研磨垫磨耗而该聚合微单元暴露于工作环境时，该次表面则成为相对较软的工作表面，借此自行再生具有一致研磨特性的新的工作表面。然而此专利的方法需经过混合聚合基质、掺合中空弹性聚合微球、将混合物馈入模具、在相对高于常温的温度下熟化该混合物、冷却及表面处理或改质等步骤以完成研磨垫制作，不仅费时且不易维持稳定的操作条件，故大幅降低了该方法的产业上可利用性。美国专利第6,022,268号案揭示一种由本身不具有吸收或输送多数浆液粒子能力的亲水性研磨层所构成的研磨垫，该研磨层的研磨表面具有凭借使可流动材料固化制成不规则的表面形状及大型纹路。此专利不由较大材料裁切研磨垫而利用固化方式制造研磨层，并且不以裁切或切削研磨表面，而将至少一部份的大型纹路施加在该研磨表面上。由此专利的实施例可明了除了利用射出成型至具有所要求研磨垫的最终尺寸及沟槽设计的模具外，其余所用配方及成型条件均与美国专利第5,578,362号案相同，因此，尽管此专利有效改善研磨表面因裁切所造成的大型缺陷(macro-defects)及研磨效能，但仍旧存在着制作费时等缺点。而美国专利第6,239,188号案揭示在特定范围的重量比例将10至50μm与80至100μm两种大小的经膨胀的微气球物(microballon)加入末端为异氰酸酯的聚脲酯预聚物及活性含氢化合物，再熟化该混合物，得到具有更佳研磨平坦度与更佳研磨速率的研磨垫用聚脲酯酯模制产物。此专利虽能改进公知技艺中仅使用一种微气球物所不能获致的研磨物的平坦度，然而如同美国专利第5,578,362号案与美国专利第6,022,268号案，此专利同样存在需要高于常温的加热温度，以及较长的熟化时间的不利于产业上应用的问题。
因此，业界对于能提供具有稳定及优异研磨特性且能快速制造的研磨垫仍存有迫切需求性。
发明内容
本发明的目的提供在高压下，以反应射出模压成型方式获得高度平坦、微孔均匀的一体成型PU研磨垫的快速制造方法。
本发明的另一目的提供一种可用于研磨半导体晶圆、冶金样品、存储盘片表面、光学元件、镜片或晶圆光罩等高精密度物体的PU研磨垫。
为达成上述目的，本发明在含活性氢官能基的树脂中加入特定范围体积比例的辅助气体量，并凭借无机或有机的化学或物理发泡剂与含-NCO官能基的树脂特定组成混合，在常温及高压下，将上述混合物以反应射出模压成形方式而制得平坦度优异且均匀微孔的一体成型PU研磨垫。
图1为利用扫描式电子显微镜(SEM)放大100倍时，观察实施例2其气泡的连续性及均匀性。
图2为利用扫描式电子显微镜(SEM)放大100倍时，观察实施例3其气泡的连续性及均匀性。
具体实施例方式
本发明的制造方法，使用含活性氢官能基的树脂(选自含-OH官能基的聚醇类树脂、含-NH官能基的聚胺类树脂、-SH官能基的聚硫醇类树脂)；加入添加剂(选自链延长剂、发泡剂、整泡剂、触媒)及辅助气体(选自空气、氮气、惰性气体)；并加入含-NCO官能基的树脂(选自脂肪族异氰酸树脂、芳香族异氰酸树脂)，将以上成份均匀混合。然后注入模具内，予以形成具微孔发泡的PU研磨垫。
由上述方法在辅助气体协助下反应物可快速均匀地分布于模具内，而制得的PU研磨垫具有快速脱模的特性。并具有适当的强度、可挠性，发泡后有效研磨部位的孔洞大小分布均匀，大部分的孔洞经表面加工后，都属于开放式(open cell)孔洞，有利于研磨液的分散与传送。
本发明的制造方法较佳实施例中反应程序先在含-OH官能机的树脂，如聚醇类树脂中加入5至30重量％的链延长剂(较佳为10至20重量％)、0.1至10重量％的发泡剂、0.1至10重量％的整泡剂、0.1至1.0重量％的触媒等添加剂；及加入5至30体积％(较佳为10至15体积％)的辅助气体量予以混合，此辅助气体选自空气、氮气及惰性气体；并加入含-NCO官能机的树脂，如预聚合型的异氰酸酯树脂；并调整含-NCO官能机的树脂与含-OH官能机的树脂含量使其-NCO与-OH的比例(index)在0.6至1.5，较佳为0.95至1.1之间；然后在20至100℃的温度，较佳为20至60℃，并在2至20Mpa的压力下，较佳为5至20MPa，将上述步骤的混合物反应射出于模具内，并迅速发泡形成具有聚脲酯(polyurethane)结构的PU研磨垫。本发明所制造的研磨垫经重复性验证于3至5分钟内即可脱模成型。
本发明方法中，可视产品的需要而调整聚醇树脂的结构及配方，进而获得不同硬度、密度、伸长率及强度的均匀连续开放孔洞的可挠性PU研磨垫。除此之外，凭借模具的设计及聚醇树脂配方的改变，本发明方法中亦可制得单片对称式的一体成型(即接近模具的表面层不发泡，而远离表面层，则渐次对称形成微细的连续孔洞)PU微孔发泡产品。上述单片对称式的一体成型PU微孔发泡产品可再由中间对称切割而得二片具有双层结构(亦即，较硬的表面层及位于表面层下方较软的缓冲层)的产品。本发明的发泡产品的表面层硬度较高，类似双层研磨垫的较硬层，它可维持研磨晶圆时，能有较好的平坦度(planarity)，此外凭借发泡剂及辅助气体的帮助，该研磨垫的较软层，它可提供研磨时，拥有较好的均匀度(uniformity)。
本发明方法中凭借高压、反应射出成型获得的单片式一体成型PU研磨垫，予以表面做微细的处理，然后制得单层式(PU发泡产品+感压胶带)。此类研磨垫表面有适当的刚性(硬度)，可确保平坦化较好及较高的品质，此外研磨垫表面也能随着芯片表面图案的高低起伏而变形，因而获得较好的均匀度。
本发明适合的聚异氰酸预聚合物包括脂肪族、芳香族的异氰酸树脂单体及4，4’和2’，4不同混合比例、不同官能基的聚氰酸酯类树脂，上述异氰酸酯单体的具体实例，可例举甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯(triphenylmethane-4，4’，4”-triisocyanate)、苯-1，3，5-三异氰酸酯(benzene-1，3，5-trisocyanate)、六甲撑二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、苯撑二甲基二异氰酸酯(xylenediisocyanate)、氯苯撑二异氰酸酯(chlorophenylene diisocyanate)、二环己基甲烷4，4’二异氰酸酯(dicyclohexylmethane 4，4’diisocyanate)及甲撑双二苯基二异氰酸酯(methylenebisdiphenyl diisocyanate)。
本发明适合的聚醇类树脂选自聚醚醇类、聚酯醇类、聚己内酯系列、聚胺类树脂、聚硫醇类树脂及其组合，其具体实例可例举聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚合物多元醇(聚苯乙烯及丙烯腈的共聚物)、聚烯烃多元醇(由聚丁二烯合成)、共聚醚多元醇、聚醚多元胺及聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)。
本发明适合的链延长剂具体实例包括1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甘油、4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-乙苯胺)、三乙醇胺、三异丙醇胺及芳香族、脂肪族的多元胺。上述链延长剂的添加量通常为5至30重量％，较佳为10至20重量％。
本发明适合的发泡剂包括无机发泡剂及有机发泡剂，无机发泡剂的具体实例为水及二氧化碳；有机发泡剂的具体实例可例举丙烷、丁烷、戊烷、丙酮、二氯甲烷、氢化氟氯碳化合物(例如HCFC-22、HCFC-141b等)或氢化氟碳化合物(例如HFC-134a、HFC-365mfc、HFC-227ea及HFC-245fa)等。
本发明适合的整泡剂包括硅氧烷化合物、环氧乙烷化的聚醇类或其混合物，其具体实例可例举环氧乙烷化聚多元醇、硅氧烷化的环氧乙烷、丙烷的共接枝化合物。
本发明将以下列实施例进一步加以说明，但不应以此限制本发明的范围。
实施例1
实施例1的原料使用温度为32℃，空气的混入量为8体积％，模具温度为50℃，反应射出成型的机台使用压力为15MPa。凭借上述的配方及条件，所测得的物性如下
实施例2
实施例2的原料使用温度为55℃，空气的混入量为12体积％，模具温度为60℃，反应射出成型的机台使用压力15MPa。利用扫描式电子显微镜(SEM)的观察，可看出其气泡的连续性及均匀度良好，如图1所示。凭借上述的配方及条件，所测得的物性如下
实施例3
实施例3的原料使用温度为50℃，模具温度为60℃，反应射出成型的机台使用压力也是15MPa。其气泡的连续性及均匀度，如图2所示。凭借上述的配方及条件，所测得的物性如下
上述的实施例中，其密度的调整主要是凭借不同的链延长剂、发泡剂量及射入金属模具的注入量，来获得不同的密度及硬度值并更进一步地去改变和调整PU研磨垫的各项物理特性及参数。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
权利要求
1.一种PU研磨垫的制造方法，其特征在于包括(a)在含活性氢官能基的树脂中加入添加剂及辅助气体，并加入含-NCO官能基的树脂予以混合；(b)将步骤(a)的混合物注入模具内，形成具微孔发泡的PU研磨垫。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于该含活性氢官能基的树脂选自聚醇类树脂、聚胺类树脂及聚硫醇类树脂。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于该添加剂选自链延长剂、发泡剂、整泡剂及触媒。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于该辅助气体选自空气、氮气及惰性气体。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于该含-NCO官能基的树脂选自脂肪族异氰酸树脂及芳香族异氰酸树脂。
6.一种PU研磨垫的制造方法，其特征在于包括(a)在含-OH官能机的树脂中加入添加剂、辅助气体及含-NCO官能机的树脂，调整该含-NCO官能机的树脂与该含-OH官能机的树脂含量使其-NCO与-OH的比例(index)在0.6至1.5之间；(b)将步骤(a)的混合物反应射出于模具内，发泡形成具有聚脲酯结构的PU研磨垫。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于该含-OH官能机的树脂为聚醇类树脂。
8.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于该添加剂包括5至30重量％的链延长剂、0.1至10重量％的发泡剂、0.1至10重量％的整泡剂、0.1至1.0重量％的触媒。
9.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于该辅助气体选自空气、氮气及惰性气体。
10.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于该含-NCO官能基的树脂选自脂肪族异氰酸树脂及芳香族异氰酸树脂。
11.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于该-NCO与-OH的比例(index)在0.95至1.1之间。
12.一种PU研磨垫的制造方法，其特征在于包括(a)在聚醇类树脂中加入5至30重量％之链延长剂、0.1至10重量％的发泡剂、0.1至10重量％的整泡剂、0.1至1.0重量％的触媒，及加入5至30体积％的辅助气体量，并加入预聚合型的异氰酸酯树脂予以混合，并将预聚合型的异氰酸酯树脂、聚醇类树脂混合物调整其-NCO与-OH的比例(index)在0.6至1.5之间；(b)在20至100℃的温度，2至20Mpa的混合压力下，将步骤(a)的混合物反应射出于模具内，发泡形成具有聚胺基甲酸酯结构的PU研磨垫。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于该加入的辅助气体量为10至15体积％。
14.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于该链延长剂的量为10至20重量％。
15.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于该温度为20至60℃。
16.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于该压力为5至20MPa。
17.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于该聚醇类树脂选自聚醚醇类、聚酯醇类、聚己内酯系列、聚胺类树脂、聚硫醇类树脂及其组合。
18.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于该预聚合型的异氰酸酯树脂选自脂肪族、芳香族的异氰酸树脂单体及4，4’和2’，4不同混合比例、官能基数为2至4的预聚合型异氰酸酯类树脂及其组合。
19.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于该NCO与-OH的比例(index)在0.95至1.1之间。
20.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于该发泡剂为无机发泡剂。
21.如权利要求20所述的制造方法，其特征在于该无机发泡剂为水或二氧化碳。
22.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于该发泡剂为有机发泡剂。
23.如权利要求22所述的制造方法，其特征在于该有机发泡剂选自丙烷、丁烷、戊烷、丙酮、二氯甲烷、氢化氟氯碳化合物及氢化氟碳化合物。
24.如权利要求23所述的制造方法，其特征在于该氢化氟氯碳化合物选自HCFC-22及HCFC-141b。
25.如权利要求23所述的制造方法，其特征在于该氢化氟碳化合物选自HFC-134a、HFC-365mfc、HFC-227ea及HFC-245fa。
26.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于该整泡剂选自硅氧烷化物、环氧乙烷化的聚醇类及其组合。
27.一种一体成型PU研磨垫，其特征在于由权利要求1，6，或12所述的制造方法所制得的研磨垫具有下列特性0.3至0.9g/cm3的整体密度、30至80 Shore D的硬度、5至80μm的微孔大小。
28.如权利要求27所述的一体成型PU研磨垫，其特征在于该研磨垫用于研磨选自半导体晶圆、冶金样品、存储盘片表面、光学元件、镜片及晶圆光罩所成组群的物体。
全文摘要
本发明利用含活性氢官能机的聚醇类树脂、聚胺类树脂、聚硫醇类树脂与含－NCO官能机的异氰酸树脂，凭借加入辅助气体的协助，在高压低温的条件下、反应射出成型(Reaction injection molding)方式，快速均匀地将混合物分布于模具内，以获得具有快速脱模的特性及优异研磨特性的一体成型可挠性PU发泡研磨垫。本发明配合研磨液使用，可被广泛应用于晶圆、光学玻璃等领域的研磨。
文档编号B24D3/32GK1504295SQ0215388
公开日2004年6月16日 申请日期2002年12月4日 优先权日2002年12月4日
发明者施文昌, 张永忠, 朱明癸, 魏隆诚, 陈文彬 申请人:智胜科技股份有限公司