专利名称：一种含稀土高锌镁合金及其制备方法
所属领域本发明属于高锌镁合金技术领域，具体涉及Mg-(6～10)Zn-(3～5)Al-0.3Mn-(0.5～1.5)RE合金及其制备方法。
背景技术：
目前，镁合金主要有三种合金系Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-RE系。Mg-RE系合金具有很高的热强性及良好的铸造性能，但由于RE元素的价格昂贵，因此Mg-RE系合金在汽车工业的应用受到了很大的限制。Mg-Al系合金的屈服强度较低，从而其承载能力较低。Mg-Zn系合金属于可热处理强化型，具有较高的屈服强度，其延伸率与Mg-Al系合金相近。但是Mg-Zn二元系合金的平衡结晶温度间隔较大，故此种合金在常规凝固条件下的铸造性能很差，容易出现枝晶粗大、区域偏析和热裂等缺陷。Al元素的加入可减小Mg-Zn合金结晶温度间隔，使其铸造性能得到一定程度提高，这就是Mg-Zn-Al系合金。
目前国内还未有高温高强高锌镁合金的研制报告，国外虽然有高温高强高锌镁合金的研究报道，但采用的是加钙的方法，加RE的还没有。
A.Lou等人研究的ZAC8506合金，通过向Mg-8Zn-5Al合金中加入0.6％的Ca来提高其抗高温性能，主要采用压铸方法来制造汽车发动机的油盘(A.Louand T.Shinoda，Development of a creep-resistant magnesium alloy for die castingapplications，Magnesium alloys and their applications，B.L.Mordike and K.U.Kainer，ed.，Werkstoff-Informationsgeserschaft，Wolfsburg，Germany，1998，p151)。Z.Zhang等人研究了Mg-10Zn-(2～6)Al合金，发现Al含量的变化可影响该合金的凝固区间和力学性能，并且还对Mg-10Zn-4Al-0.15Ca合金进行了研究(Z.Zhang，R.Tremblay，D.Dube.Microstructure and creep resistance of Mg-10Zn-4Al-0.15Capermanent moulding alloy，Mat.Sci.& Tech.，Vol.18(2002)，p433-437)。I.A.Anyanwu等以ZAC941合金为参比合金，研究了Zn∶Al＝2∶1且含0.6Ca和0.1Ca及Zn+Al％＝13mass％等13种合金的力学性能和显微组织(I.A.Anyanwu，S.Kamado，T.Honda et al，Heat resistance of Mg-Zn-Al-Ca alloy castings，MaterialsScience Forum，Vol.350-351(2000)，p73-78)。R.S.Rudi等人则采用半固态的方法来制造这些合金(R.S.Rudi，S.Kamado，N.Ikeya et al，High temperature strength ofsemi-solid formed Mg-Zn-Al-Ca alloy，Materials Science Forum，Vol.350-351(2000)，p79-84)。可看出上述研究者都是靠加钙的方法来提高其高温性能，但问题是钙非常难加入，因此具体实施困难。而采用半固态的方法来制造合金，目前又难以工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有耐高温、较高屈服强度和良好压铸性能的高锌镁合金，同时提供一种便于生产的制备该合金的方法。
实现本发明的技术方案为一种含稀土高锌镁合金，主要由Mg、Zn、Al、Mn、RE元素组成，其各组份的质量分数为Zn6～10％Al3～5％Mn0.3％RE0.5～1.5％Mg余量覆盖剂1-2％精炼剂1.5-2.5％制备上述高锌镁合金的方法，其步骤为a、将坩埚加热至400～500℃，在坩埚内壁和底部均匀撒上一层覆盖剂，按权利要求1中所述比例加入炉料Zn和Al，并在其上撒一层覆盖剂；b、将炉料温度升至680～720℃，熔化后，加入经过预热的Al-10Mn中间合金，熔化后，再加入重量为炉料6-10％的纯Zn，全部熔化后将合金液搅拌均匀；c、炉料温度继续升至760～800℃，除去液面上的脏熔剂，加入混和稀土，重新撒一层覆盖剂，待混和稀土全部熔化后，将合金液搅拌均匀；d、将温度降至700～750℃进行精炼，精炼剂用铝箔包好，放入钟罩中，钟罩浸入c步骤镁合金液的2/3深处，搅动，同时不断在镁合金液表面撒精炼剂，精炼到镁合金液表面不再有白色氧化物从熔池下部翻上来，液面呈现光亮的镜面时为止，除去浇包嘴、坩埚壁和合金液表面上的熔剂，再撒上一层覆盖剂；e、再将温度升至760～800℃，静置不少于25～60分钟，降温至720～750℃，倒出冷却，即制得高锌镁合金。
与现有技术相比，本发明的优点在于1、首次在高锌镁合金中加入稀土细化晶粒，并形成新相，提高了高锌镁合金的高温性能。
2、加RE的高锌镁合金克服了加钙易氧化的缺点，RE易于加入，因此制备工艺简单，实施方便。
具体实施例方式实施例1以Mg-6Zn-3Al-0.3Mn-0.5RE合金为例。
准备采用金属型(指金属模具)直径为25mm。金属型需先预热以后再喷刷涂料，这样可使涂料中水分迅速蒸发，易喷刷均匀(防止涂料向下流)，获得一层紧密粘牢的涂料层。但预热温度不宜过高，否则涂料容易剥落。预热温度110℃左右。
用Al(OH)3、水、偏硅酸钠配制成氧化铝涂料。
模具内壁、扒渣及精炼工具除锈并涂上氧化铝涂料。
准备炉料炉料Zn和Al应除油、除水和表面的氧化物等脏物。
中间合金预热将Al-10Mn、RE在180～210℃温度下预热0.2～0.5小时。
模具及所配炉料用电阻炉加热到250℃左右预热。
选用上海交通大学生产的覆盖剂JDRJ1(专利申请号00125301.8，发泡镁合金覆盖剂)作覆盖剂，用量为炉料重量的1～2％；选用上海交通大学生产的精炼剂JDRJ2(专利号ZL？)作精炼剂，用量分别为为炉料重量的1～1.5％和1.5～2.5％；将覆盖剂、精炼剂在150～200℃烘干，分别放置。
选择混合稀土，其化学成分的质量分数为Ce50.20％，La26.67％，Nd15.28％，Pr5.37％，Fe0.65％，Mg0.38％，Mn0.11％，Si0.01％，Ca0.01％，P0.003％，用量为炉料重量的0～1.5％。
准备坩埚先用熔剂熔8小时以上，如果不漏，方用来熔化镁合金。
制备a、坩埚加热至500℃，在坩埚内壁及底部均匀地撒上一层覆盖剂，加入纯镁锭和纯铝锭(烧损率为8％)，并在它们上面撒上一层覆盖剂，装料时覆盖剂消耗量为炉料重量的1％；b、将炉温升至700℃，待装入的炉料全部熔化后，加入预热的Al-10Mn中间合金，待中间合金熔化后，再加入纯Zn，熔化后将合金液搅拌均匀；c、将炉温升温至780℃，除去液面上的脏熔剂，将混和稀土按0.5％的比例加入合金液，重新撒上一层覆盖剂，待混和稀土全部熔化后，搅拌均匀；d、将合金液温度降至720℃进行精炼，精炼剂用量为炉料重量的1.2％；精炼剂用铝箔包好，放入钟罩中，钟罩浸入镁合金液的2/3深处，进行搅动使镁合金液产生强烈的循环对流(垂直方向)，同时不断在镁合金液表面撒精炼剂，用量为炉料重量的2％，主要撒在镁合金液由下部刚升至表面之处，这样可使整个液面上均覆盖一层熔剂；精炼直到镁合金液表面不再有白色氧化物从熔池下部翻一来，液面呈现光亮的镜面时为止；除去浇包嘴、坩埚壁和合金液表面上的熔剂，再撒上一层新的覆盖剂；e、精炼后，将炉温升至760℃，静置30分钟；从电阻炉中取出预热至250℃的模具，镁合金液的温度降至730℃进行浇注，扒去镁合金液表面的熔剂，浇口尽量靠近模具；浇注过程中应向高锌镁合金液上撒以硫华(硫黄和H3BO3，其重量比为1∶1)，以便在周围建立保护气氛，尽可能减少高锌镁合金液表面与大气的接触。浇注时应力求高锌镁合金液平稳，减少涡流和飞溅。
坩埚在熔炼完毕后，倒出剩余的高锌镁合金液，自然冷却至100℃以下，盛入热水，浸几个小时后，剩余的熔渣即易清除干净。
热处理固溶温度为345℃，固溶处理时间为12小时。采用自来水作介质进行淬火处理。人工时效温度为175℃。
SEM形貌显示，加入0.5％RE后，合金的晶粒尺寸与未加RE的合金的晶粒尺寸相比差不多(约为100～110um)，三元相基本呈断续状分布，部分三元相已变为颗粒状，但是没有出现块状或棒状相。
Mg-6Zn-3Al-0.3Mn-0.5RE合金的室温屈服强度为152Mpa，高温屈服强度达116MPa(150℃)。
实施例2以Mg-10Zn-5Al-0.3Mn-0.5RE合金为例。
准备过程和制备过程同实施例1，其中a步骤坩埚加热温度为500℃；c步骤炉温升温至760℃；合金液精炼温度为710℃，精炼剂用量为1％；精炼后静置时间为30分钟。
热处理固溶温度为340℃，固溶处理时间为10小时，采用自来水作介质进行淬火处理，人工时效温度为175℃。
SEM形貌显示，与实施例1相比，实施例2中的Zn、Al原子的含量增多，使合金中的三元相数量增多，但是RE加入也使基体中的三元相基本呈断续状分布，也没有出现块状或棒状相。
Mg-10Zn-5Al-0.3Mn-0.5RE合金的室温屈服强度为158MPa。高温屈服强度达122MPa(150℃)。
实施例3以Mg-8Zn-4Al-0.3Mn-1.5RE合金为例。
准备过程和制备过程同实施例1，其中a步骤坩埚加热温度为450℃；c步骤炉温升温至760℃；d步骤合金液精炼温度为720℃，精炼剂用量为1.5％；e步骤精炼后静置时间为25分钟。
热处理固溶温度为350℃，固溶处理时间为18小时，采用自来水作介质进行淬火处理，人工时效温度为175℃。
SEM形貌显示，Mg-8Zn-4Al-0.3Mn中加入1.5％RE，产生的块状或棒状相并不像在AZ91D中加入RE而产生的针状或棒状Al11RE3相，而是RE溶于三元相中形成的四元相Mg3Al4Zn2RE(原子百分数之比)。加入1.5％RE后，合金的晶粒尺寸与加入0.5％RE的合金的晶粒尺寸相比，比前者更细(大约为40～50um)，其颗粒相分布弥散且均匀，并且块状或棒状相的数量增多。
Mg-8Zn-4Al-0.3Mn-1.5RE合金的室温屈服强度为161MPa。高温屈服强度达124MPa(150℃)。
本发明高锌镁合金与ZAC8506合金和AZ91D合金的力学性能比较Mg-8Zn-4Al-0.3Mn-1.5RE合金(合金编号ZAE8415)与ZAC8506合金和AZ91D合金的力学性能的比较如下表所示。从表中我们可以看出室温条件下，三种合金的抗拉强度相差不大，但本发明合金的屈服强度要比国外的ZAC8506合金高10.3％，比AZ91D合金高7.3％。高温条件下，本发明合金抗拉强度比国外的ZAC8506合金高5.7％，比AZ91D合金高12％；屈服强度要比国外的ZAC8506合金高6.0％，比AZ91D合金高19.2％。表明本发明具有更优越的力学性能。
权利要求
1.一种含稀土高锌镁合金，主要由Mg、Zn、Al、Mn、RE元素组成，其特征在于各组份的质量分数为Zn 6-10％Al 3-5％Mn 0.3％RE 0.5-1.5％Mg 余量覆盖剂 1-2％精炼剂 1.5-2.5％
2.制备权利要求1所述高锌镁合金的方法，其特征在于a、将坩埚加热至400-550℃，在坩埚内壁和底部均匀撒上一层覆盖剂，按权利要求1中所述比例加入炉料Zn和Al，并在其上撒一层覆盖剂；b、将炉料温度升至680-720℃，熔化后，加入经过预热的Al-10Mn中间合金，熔化后，再加入重量为炉料6-10％的纯Zn，全部熔化后将合金液搅拌均匀；c、炉料温度继续升至760～800℃，除去液面上的脏熔剂，加入混和稀土，重新撒一层覆盖剂，待混和稀土全部熔化后，将合金液搅拌均匀；d、将温度降至700～750℃进行精炼，精炼剂用铝箔包好，放入钟罩中，钟罩浸入c步骤镁合金液的2/3深处，搅动，同时不断在镁合金液表面撒精炼剂，精炼到镁合金液表面不再有白色氧化物从熔池下部翻上来，液面呈现光亮的镜面时为止，除去浇包嘴、坩埚壁和合金液表面上的熔剂，再撒上一层覆盖剂；e、再将温度升至760～800℃，静置不少于25-60分钟，降温至720-750℃，倒出冷却，即制得高锌镁合金。
3.依照权利要求2所述的高锌镁合金的制备方法，其特征在于所述覆盖剂为JDRJ1，其加入量为炉料重量的1-2％。
4.依照权利要求2所述的高锌镁合金的制备方法，其特征在于中间合金Al-10Mn的预热温度为180-210℃，时间为0.2-0.5小时。
5.依照权利要求2所述的高锌镁合金的制备方法，其特征在于所用混合稀土化学成分的质量分数为Ce50.20％，La26.67％，Nd15.28％，Pr5.37％，Fe0.65％，Mg0.38％，Mn0.11％，Si0.01％，Ca0.01％，P0.003％，混合稀土的加入量为炉料重量的0.5-1.5％。
6.依照权利要求2所述的高锌镁合金的制备方法，其特征在于所述精炼剂JDRJ2，放入钟罩的量为炉料重量的1-1.5％，撒在镁合金液表面的量为1.5-2.5％。
7.依照权利要求2所述的高锌镁合金的制备方法，其特征在于e步骤倒出高锌镁合金的过程中，在高锌镁合金溶液上撒以硫华，在周围建立保护气氛。
8.依照权利要求7所述的高锌镁合金的制备方法，其特征在于所撒硫华为硫黄和H3BO3，其重量比为1∶1。
全文摘要
本发明提供了高温高强Mg－(6－10)Zn－(3－5)Al－0.3Mn－(0.5－1.5)RE合金及其制备方法。该合金主要由Mg、Zn、Al、Mn、RE元素组成，其主要特征是在高锌镁合金中加入RE元素，细化晶粒，形成新相，提高了高锌镁合金的室温和高温力学性能，并克服了ZAC8506镁合金加钙易氧化的缺点，制备工艺简单。
文档编号C22C23/04GK1488773SQ0312634
公开日2004年4月14日 申请日期2003年9月5日 优先权日2003年9月5日
发明者关绍康, 王迎新, 赵红亮, 石广新 申请人:郑州大学