专利名称：含氮的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法
技术领域：
含氮的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法，涉及到半导体光催化技术领域，特别涉及到二氧化钛光催化薄膜技术领域。
光催化剂是在外加光源辐照下具有光催化活性的半导体材料，由于其光生空穴及其被俘获后形成羟基自由基，具有极强的氧化能力，几乎可以氧化所有的有机污染物并使之矿化。用作光催化剂的半导体材料的制备是光催化氧化的核心技术，其主要为具有较宽带隙的金属氧化物和金属硫化物等n型半导体。现有技术中，二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)的光催化活性最好，但ZnO光照时不稳定，以至于光氧化和光腐蚀必须竞争，水中往往有Zn2+而实用性较差。TiO2不仅化学性质和光学性质稳定，无毒廉价，而且其锐钛矿相具有很高的活性，是目前光催化技术中普遍选用的光催化剂。
现有的二氧化钛光催化薄膜一般其成份是纯二氧化钛，其制备方法一般采用溶胶—凝胶方法，如专利CN1397377A提供了一种可用于水和空气净化的二氧化钛光催化薄膜的制备方法，公开了一种经过碳黑改性的二氧化钛光催化薄膜，薄膜制备采用溶胶—凝胶方法。专利CN1400186A提供了一种提高二氧化钛薄膜自洁净薄膜光催化活性的方法，二氧化钛薄膜制备采用溶胶—凝胶法，玻璃表面膜浸镀和二氧化钛薄膜表面的酸处理。用这种方法不利于制备大面积均匀的薄膜，制备的薄膜本身并无化学成份上的改变，对光催化剂的改性处理都集中在表面，例如改变表面形貌，表面修饰等。对薄膜表面的改性虽然司以一定程度上提高薄膜的光催化能力，但是薄膜最终仍然需要紫外光源的激发才能显示出光催化性能。
本发明提出的含氮的二氧化钛光催化薄膜，含有二氧化钛，其特征在于，它还含有氮元素，氮元素在所述薄膜中的质量百分比为0.1％～5％。
含氮的二氧化钛光催化薄膜的制备方法，是采用磁控溅射方法，它含有1)将用于制备薄膜的载体进行清洁处理；2)将上述清洁好的载体送入设置有纯金属钛靶的真空设备中；3)以高纯氩气进行溅射；其特征在于反应气体是高纯氧气和氮气的混合气体，其中氮气含量为5％～95％，该混合气体的分压为0.05Pa～10Pa；电源频率为15kHz～60kHz，电流密度为0.1mA/cm2～10.0mA/cm2；基体温度控制为80℃～500℃。
实验证明，利用本发明所提出的含氮的二氧化钛光催化薄膜，具有对可见光的吸收能力；在可见光辐照下具有对有机污染物的催化降解能力；同时在紫外光辐照的条件下的降解能力相对于纯二氧化钛也有大幅度提高。本发明提出的制备方法能够制备得到含氮的二氧化钛光催化薄膜。
薄膜沉积时载体温度(基体温度)为150℃；磁控溅射时间为60分钟。
在上述条件下，所获得的含氮二氧化钛光催化薄膜为锐钛矿相、金红石相和少量非晶组成，氮元素有化合态和间隙态两种存在方式，氮元素质量百分比为0.8％。利用紫外及可见光分光光度计测得该薄膜吸收限在415nm。光催化实验证明此薄膜的光催化降解能力是纯二氧化钛光催化薄膜的1.8倍。实施例2～4分别改变了载体、氮气流量百分比、电源的频率、电流密度、氩气压力、混合气体分压、基体温度，其余步骤和条件不变，得到表1中的数据，其中氮元素含量比是指制备结果薄膜中氮元素的质量百分比
表1实施例2结束后，得到含氮二氧化钛光催化薄膜为非晶和锐钛矿相混合组成，氮元素为仅有间隙态存在方式，氮元素含量为0.7％。利用紫外及可见光分光光度计测定该薄膜吸收限在461nm。光催化实验证明此薄膜的光催化降解能力是二氧化钛薄膜的3倍。
实施例3结束后，得到含氮二氧化钛光催化薄膜为非晶相，氮元素为仅有间隙态存在方式，氮元素含量为5％。利用紫外及可见光分光光度计测定该薄膜吸收限在451nm。光催化实验证明此薄膜的光催化降解能力是纯二氧化钛光催化薄膜的1.3倍。
实施例4结束后，得到含氮二氧化钛光催化薄膜为非晶和锐钛矿相和金红石相混合组成，氮元素存在方式为化合态和间隙态混合存在，氮元素含量为0.1％。利用紫外及可见光分光光度计测定该薄膜吸收限在398nm。光催化实验证明此薄膜的光催化降解能力是纯二氧化钛光催化薄膜的1.2倍。
上述实施例中，氩气压力是现有技术制备二氧化钛光催化薄膜技术中常用的压力，其范围一般是0.5Pa～20Pa。载体用的是常规的载体，不同载体对薄膜制备没有影响。如
图1所示，通过X射线光电子能谱检测到的实施例1的薄膜中的氮元素的衍射峰，可见薄膜中氮元素有化合态a和间隙态b两种存在形式。由图2可以看出，实施例1的含氮的二氧化钛(TiO2∶N)光催化薄膜的吸收限达到415nm左右，明显红移至可见光区域(吸收限指吸收率达到10％时吸收的光波的波长)，图中含氮的二氧化钛光催化薄膜吸收谱中出现的震荡现象是薄膜厚度对检测光线的衍射现象造成的。通过对敌敌畏的降解实验，如图3所示，在相同的紫外辐照条件下，含氮的二氧化钛光催化薄膜1对敌敌畏光催化降解后溶液显色后的吸光度与纯二氧化钛光催化薄膜2相比有了显著提高(吸光度越高说明溶液中含有的磷酸根离子更多，即有机磷农药敌敌畏的降解率越高)，说明含氮的二氧化钛光催化薄膜的光催化能力相对于纯二氧化钛光催化薄膜有了较大程度的提高。
权利要求
1.含氮的二氧化钛光催化薄膜，含有二氧化钛，其特征在于，它还含有氮元素，氮元素在所述薄膜中的质量百分比为0.1％～5％。
2.如权利要求1所述的含氮的二氧化钛光催化薄膜的制备方法，是采用磁控溅射方法，它含有1)将用于制备薄膜的载体进行清洁处理；2)将上述清洁好的载体送入设置有纯金属钛靶的真空设备中；3)以高纯氩气进行溅射；其特征在于反应气体是高纯氧气和氮气的混合气体，其中氮气含量为5％～95％，该混合气体的分压为0.05Pa～10Pa；电源频率为15kHz～60kHz，电流密度为0.1mA/cm2～10.0mA/cm2；基体温度控制为80℃～500℃。
全文摘要
含氮的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法，涉及到半导体光催化技术领域，特别涉及到二氧化钛光催化薄膜技术领域。本发明的含氮的二氧化钛光催化薄膜，其特征在于，它含有氮元素，氮元素在所述薄膜中的质量百分比为0.1％～5％；该薄膜的制备方法，是采用磁控溅射方法，其特征在于，反应气体是高纯氧气和氮气的混合气体，其中氮气含量为5％～95％。该薄膜降低了半导体光催化剂的禁带宽度，使得薄膜具有对可见光的吸收能力，在可见光辐照下具有对有机污染物的催化降解能力，在紫外光辐照的条件下，相对于纯二氧化钛光催化薄膜其降解能力也有大幅度提高。
文档编号C23C14/08GK1454710SQ0314052
公开日2003年11月12日 申请日期2003年5月27日 优先权日2003年5月27日
发明者庄大明, 张弓, 赵明, 侯亚奇, 方玲, 杨波 申请人:清华大学