专利名称：抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法及所用的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于抛光和/或清洁铜互连(interconnection)和/或薄膜的方法和组合物。更具体的是，本发明涉及使用包含至少一种亚氨酸或至少一种甲基化物酸的组合物抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法以及这些组合物。
背景技术：
集成电路广泛地用于各种电子和计算机产品中。集成电路是在普通基底或基材上形成的电子元件的互连电路。制造商通常使用如层铺、掺杂、掩模和蚀刻的技术在硅片上构建成百上千，甚至数百万个微电阻器、晶体管和其它电子元件。然后，这些元件用金属丝连接、或互连在一起形成具体的电路，例如，计算机存储器。
通常，所述元件用二氧化硅绝缘层覆盖。然后，在绝缘层中刻蚀小孔，暴露下方元件的部分。然后，在所述层中挖出沟槽，形成布线图。由此将数百万个微元件互连。然后，通过镀金属，填充所述孔和沟槽，在所述元件之间形成亚微米直径的导线。
所述半导体工业使用镶嵌或双镶嵌法来形成互连。所述镶嵌法涉及在介电层中形成浮雕图案(蚀刻)，用互连金属填充所得的图案，然后抛光除去晶片表面上的过量的金属，并留下嵌入的互连金属部件。
在各制造步骤中，常常必须或要求修改或精加工所述晶片的暴露表面，制备用于随后制造步骤的晶片。存在几种已知的抛光法化学机械抛光(CMP)、电化学机械沉积(ECMD)和化学增强抛光(CEP)。此外，通常使用晶片清洁。这些方法各自使用酸性和碱性水溶液或浆液。这些溶液或浆液包含用于抛光二氧化硅中间介电层(interdielectric)的碱性溶液以及用于抛光导电铜互连的酸性溶液。导致出现凹陷(或薄膜不平)的不均匀抛光是在平面化过程中遇到的一个问题。其它问题包括避免所述平薄膜表面上出现划痕，除去来自所述平面化工艺的颗粒、残留物和金属离子残留物。
通常使用铝作为导电互连材料。但是在制造高性能微处理芯片时，目前常使用铜作为互连材料。通常优选铜是因为其电阻率低，在金属互连中限制高速逻辑芯片性能的电阻-电容(RC)延时小。
因此，需要抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法，它使用能有效溶解和/或除去铜的酸性溶液或浆液。此外，需要具有极少或没有蚀斑且铜表面粗糙度极小或不会增大的抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法。
发明概述本发明提供一种使用包含亚氨酸或甲基化物酸的溶液和/或浆液(即，组合物)来抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜的方法。较好的是，本发明所述组合物具有能有效溶解和/或除去铜和/或氧化铜的酸性。在本发明的一个实施方式中，所述组合物的酸性极少或不会导致出现蚀斑，且极少或不会增大铜表面的粗糙度。本发明所述组合物包含至少一种全氟化的亚氨酸，(二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，HN(SO2CnF2n+1)2)或至少一种全氟化甲基化物酸(三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，HC(SO2CnF2n+1)3)和溶剂。
一方面，本发明是抛光铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的(在链中)或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；例如，-SF4-和-SF5；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)施加作用力，促进所述界面上的铜溶解。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
本发明另一实施方式是抛光铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；例如，-SF4-和-SF5；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)施加作用力，促进所述界面上的铜溶解。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
本发明另一实施方式是清洁铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的(在链中)或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜，所述铜互连和/或薄膜的表面上具有至少一种不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；
d)除去表面上不想要的材料。
这种方法还包括施加作用力，促进所述界面上的铜溶解的步骤。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
本发明另一实施方式是清洁铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜，所述铜互连和/或薄膜的表面上具有至少一种不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)除去表面上不想要的材料。
这种方法还包括施加作用力，促进所述界面上的铜溶解的步骤。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
本发明另一实施方式是电化学机械沉积(ECMD)的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的(在链中)或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；和iii)铜盐；b)提供一种导电基材；c)使所述导电基材和所述组合物相互接触；d)施加电化学电势和作用力，促进铜的沉积和铜的抛光。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
本发明另一实施方式是电化学机械沉积(ECMD)的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环，ii)溶剂，和iii)铜盐；b)提供一种导电基材；c)使所述导电基材和所述组合物相互接触；d)施加电化学电势和作用力，促进铜的沉积和铜的抛光。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
另一方面，本发明是一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成a)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的(在链中)或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；b)溶剂；和c)氧化剂。
另一方面，本发明是一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成a)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环，b)溶剂，和c)氧化剂。
说明性实施方式的详述本发明涉及使用具有至少一个亚氨酸或至少一种甲基化物酸和溶剂的组合物清洁和/或抛光铜互连和/或薄膜的方法。本发明所述组合物包括溶液和浆液。本文所述的溶液是均相混合物。本文所述的浆液是颗粒在溶液中的悬浮液。本文所述的铜互连是包含铜的表面图案。本文所述的薄膜是基材如硅片上铜的薄涂层。
所述溶剂可以是极性有机溶剂或水。
任选地，根据所述方法，也可以往所述组合物中加入其它添加剂，包括研磨剂、其它酸、氧化剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、增亮剂、表面活性剂、流平剂等。
本发明也提供抛光铜互连和/或薄膜的方法、清洁铜互连和/或薄膜的方法以及ECMD方法。
在一个实施方式中，本发明所述组合物包括或基本上由至少一种亚氨酸或至少一种甲基化物酸、溶剂和氧化剂组成。本发明所述组合物也可以包含或基本上由至少一种亚氨酸或至少一种甲基化物、溶剂和一种或多种添加剂组成。
亚氨酸本发明所述亚氨酸包括二(全氟烷磺酰基)亚氨酸。这些酸由以下通式表示 式中，Rf1和Rf2各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，在碳链中或末端可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；例如，-SF4-和-SF5。Rf1和Rf2较好包含1-4个碳原子，更好包含1-2个碳原子。各Rf各自可以是环状或非环状的。所述Rf也可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环。
二(全氟烷磺酰基)亚胺类可以通过本领域已知的方法由全氟烷磺酰卤制备，如美国专利No.5874616、5723664和ZA9804155所述。通常，这些阴离子可以在Et3N(或类似碱)存在下使2mol RfSO2X(式中，X是卤基，如-F或-Cl)和NH3反应，或者在Et3N(或类似碱)存在下使RfSO2X和RfSO2NH2反应来制备。此外，二(全氟烷磺酰基)亚胺盐如Li[N(SO2CF3)2(HQTM，从3M Company St.Paul，MN获得)的溶液可以用强酸酸化，通过蒸馏制得二(全氟烷磺酰基)亚氨酸。
本发明合适的阴离子例子包括但不限于 和
所述阴离子较好是 或 所述亚氨酸通常占所述组合物的至少1重量％。尤其合适的组合物具有至少约30重量％或至少约50重量％的亚氨酸。所述亚氨酸可以加入约70重量％。
甲基化物酸本发明所述甲基化物酸是全氟化的。这些酸可以由以下通式表示 式中，Rf1、Rf2和Rf3各自是全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，在所述碳链中或末端可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；例如，-SF4-和-SF5；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环。各Rf各自具有1-8个碳原子，较好具有1-4个碳原子。
合适阴离子的例子包括但不限于 和 制备全氟化甲基化物阴离子的方法如美国专利No，5446134、5273840、5554664、5514493和Turowshy & Seppelt，Inorg.Chem.，27，2135-2137(1988)中所述。
所述甲基化物酸通常占所述组合物的至少1重量％。尤其合适的组合物可以具有至少约30重量％或至少约50重量％的甲基化物酸。可以加入约70重量％的所述甲基化物酸。
溶剂本发明所述溶剂是水、极性有机溶剂或它们的混合物。本文所述极性溶剂是室温下介电常数大于5的溶剂。合适极性有机溶剂的例子包括但不限于酯类，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯和丁内酯(例如，γ-丁内酯)；腈类，如乙腈和苄腈；硝基化合物，如硝基甲烷或硝基苯；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；亚砜类，如二甲基亚砜；砜类，如二甲基砜、四亚甲基砜和其它环丁砜；噁唑烷酮(oxazolidinone)类，如N-甲基-2-噁唑烷酮和它们的混合物。
尤其合适的溶剂是水，尤其是去离子水。优选的极性有机溶剂是乙腈。
任选的添加剂在本发明的一些实施方式中，可以往所述组合物中加入一种或多种任选添加剂。这些添加剂包括但不限于选自氧化剂(例如，HNO3、H2O2、O3、Fe(NO3)3等)、磨粒、其它酸(例如，H2SO4，稀的HF、HCl水溶液)、腐蚀抑制剂(例如，苯并三唑类、甲苯基三唑(TTA))、螯合剂(例如，柠檬酸铵、亚氨基二乙酸(IDA)、EDTA)、电解质(例如，磷酸氢铵)、表面活性剂、增亮剂、流平剂等的添加剂。通常，这些添加剂的浓度为10-100000ppm。
为了进行抛光应用，本发明所述组合物通常包括磨粒，或者和固定的研磨剂混合使用。合适的磨粒包括但不限于氧化铝、二氧化硅和/或氧化铈。通常，磨粒的浓度约为3-10重量％。固定的研磨剂通常是固定在聚合物中的磨粒。
为了进行ECMD应用，本发明所述组合物还包含铜盐，它可以是任意可溶于溶剂的铜盐(即，所述铜阳离子在溶剂中的浓度一般至少为0.10M)。合适的铜盐包括但不限于铜酰亚胺类、铜甲基化物、有机磺酸铜、硫酸铜或它们的混合物。铜盐在所述溶剂中的浓度约为0.10-1.5M。
制备所述组合物的方法本发明所述组合物可以通过将亚氨酸或甲基化物酸至少部分溶解或分散在溶剂，较好是去离子水中来制备。
通常以一定浓度使用所述亚氨酸或甲基化物酸，便于控制铜的溶解速度。
方法本发明所述组合物尤其适用于抛光和/或清洁铜互连和/或薄膜。抛光的例子包括但不限于化学机械抛光(CMP)、化学增强抛光(CEP)和电化学机械沉积(ECMD)。清洁的例子包括但不限于晶片清洁。
本发明提供抛光铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)施加作用力，促进所述界面上的铜溶解。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
本发明另一实施方式是抛光铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；
b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)施加作用力，促进所述界面上的铜溶解。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
可以使用已知的方法使所述组合物和基材相互接触。例如，将所述组合物喷涂到包含铜的基材上，或者将包含铜的基材浸在所述组合物的“浴”中。
步骤(d)中所施加的作用力可以是机械或电化学的，或者两者均有。
任选地，所述铜的溶解(或腐蚀)过程可以通过将足以使溶液中铜离子重新电镀的电化学势施加到铜涂层或图案上来反向进行。这种方法可以用于控制铜抛光过程的速度和效果。
本发明另一实施方式是清洁铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的(在链中)或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜，所述铜互连和/或薄膜的表面上具有至少一种不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)除去表面上不想要的材料。
这种方法还包括施加作用力，促进所述界面上的铜溶解的步骤。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
本发明另一实施方式是清洁铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成
i)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜，所述铜互连和/或薄膜的表面上具有至少一种不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)除去表面上不想要的材料。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
所述不想要的材料包括但不限于残留物、薄膜和包含氧化铜的污染物。
本发明另一实施方式是电化学机械沉积(ECMD)的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的(在链中)或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；和iii)铜盐；b)提供一种导电基材；c)使所述导电基材和所述组合物相互接触；d)施加电化学势和作用力，促进铜的沉积和铜的抛光。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
本发明另一实施方式是电化学机械沉积(ECMD)的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含或基本上由如下物质组成i)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环，ii)溶剂，和iii)铜盐；b)提供一种导电基材；c)使所述导电基材和所述组合物相互接触；d)施加电化学势和作用力，促进铜的沉积和铜的抛光。
任选地，可以往所述组合物中加入一种或多种添加剂。
所述ECMD方法的步骤(d)中施加电化学电势和作用力可以是同时或交替进行的。
本发明合适的基材包括但不限于涂布各种组合物薄膜的硅或GaAs晶片，所述组合物包含金属、导电聚合物和绝缘材料。
所述包含铜的基材和所述组合物通常通过浸没、喷涂或旋转分配来接触。
实施例参考以下非限制性的实施例和试验方法进一步说明本发明。除非另有所述，所有份、百分数和比率均以重量计。
试验方法试验方法1。通过感应耦合等离子体/原子发射光谱(ICP/AES)分析来确定铜的腐蚀速度在100ml的烧杯中放置铜箔试样(0.25英寸2，(1.6cm2))和50ml要试验的酸组合物。所述铜试样和组合物搅拌1小时，然后除去所述铜箔，使用Perkin-ElmerOptima 3300DVICP(使用0.2％H2SO4中的0、0.1和1ppm的标准液)由ICP/AES确定Cu在溶液中的浓度。这是从试样表面腐蚀并溶解在溶液中的铜量的量度。
试验方法2-通过电化学阻抗确定铜的腐蚀速度使用电化学阻抗分析作为测量铜在各种酸性溶液(1.75M)中腐蚀速度的另一方法。使用具有3mm平的碟状铜工作电极、铂网反电极和Ag/AgCl参考电极可测定地进行所有测量。在各次分析之前所述铜电极使用氧化铝浆液抛光，并用去离子水彻底清洗。在开路电势下进行所有测量。使用等价的电路模型和最小二乘方拟合来确定各酸性溶液的电荷转移的电阻(Rct)。
试验方法3这种试验方法使用扫描电子显微镜定性测量了铜在酸中腐蚀的特征。样品从硅片(4英寸直径，10cm)上切下，所述硅片具有溅射的铜薄膜(5000埃厚)。在处理前，使用Hitachi S4500场发射扫描电子显微镜(FESEM，从Hitachi Co.，Japan购得)分析样品(30000倍放大)。这些相同的样品用丙酮洗涤，除去在分析过程中引入的碎片，并在温和搅拌下浸没在合适的要试验的酸水性组合物(1.75M)中。然后用去离子水清洗所述样品，并使用FESEM再次分析。所有试验在24小时内完成。
制备HN(SO2CF3)2溶液将50％的Li[N(SO2CF3)2]]水溶液(从3M Company，St Paul，MN获得)置于玻璃盘中，并在120℃的烘箱中干燥。这种干燥的材料(2276.6g)置于5L的三颈圆底烧瓶中，所述烧瓶装有磁力搅拌条和蒸馏头。然后往所述烧瓶中缓慢加入硫酸(98％，4482.2g)。在完成加入之后，加热所述烧瓶，并在105℃的温度和75mmHg(10Kpa)的压力下在接收烧瓶中收集馏出物。收集第一馏分(84.4g)，然后在相同条件下收集第二馏分。所述第二馏分形成透明的固体(HN(SO2CF3)2(1981g；88.9％产率，熔点40℃)。使用去离子水由这种材料制备1.75M的水溶液。
实施例1和对比例C1使用试验方法1测得的铜腐蚀速度使用试验方法1确定铜在表1中所示酸溶液中的腐蚀速度(ppm/英寸2)。
表1
表1中的数据表明HN(SO2CF3)2腐蚀铜的速度比使用H2SO4的对比例C1的快。
实施例2和对比例C2使用试验方法2测得的铜腐蚀速度使用试验方法2测定铜的腐蚀速度。所得电荷转移电阻(Rct)值列于表2中。
表2
表2中的数据表明HN(SO2CF3)2溶液的电荷转移电阻值低，表明铜在HN(SO2CF3)2溶液中的腐蚀速度比使用H2SO4的对比例C2的快。
使用试验方法3进行定性分析比较浸没在1.75M酸中之前和之后的SEM图像，得出以下结论(1)观察到使用HN(SO2CF3)2在铜薄膜上产生的蚀斑比用H2SO4的少。在用H2SO4处理之后的铜薄膜上的蚀斑的平均大小约为50nm(0.05微米)。在所有未处理的对照表面以及接触HN(SO2CF3)2的表面上的蚀斑的平均大小小于50nm(小于0.05微米)。
(2)接触H2SO4的铜薄膜具有更差的晶粒边界。接触HN(SO2CF3)2的铜薄膜具有更好的晶粒边界。
在不背离本发明所述范围和精神的条件下，本发明的各种修改和变换对本领域那些技术人员来说显而易见。应理解，本文所述说明性实施方式和实施例决不是用于限制本发明的；这种实施例和实施方式仅作为本发明所述范围内的例子，本发明所述范围仅由以下所述权利要求书限定。
权利要求
1.一种抛光铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含i)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)施加作用力，促进所述界面上的铜溶解。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含(iii)一种或多种添加剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一种或多种添加剂选自磨粒、其它酸、氧化剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、表面活性剂、增亮剂、流平剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Rf1和Rf2各自包含1-4个碳原子。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二(全氟烷磺酰基)亚氨酸选自 和
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚氨酸的浓度为所述组合物的至少约30重量％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚氨酸的浓度为所述组合物的至少约50重量％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚氨酸的最高浓度为所述组合物的至少约70重量％。
10.一种抛光铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含i)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)施加作用力，促进所述界面上的铜溶解。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含(iii)一种或多种添加剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述一种或多种添加剂选自磨粒、其它酸、氧化剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、表面活性剂、增亮剂、流平剂。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，Rf1、Rf2和Rf3各自包含1-4个碳原子。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述三(全氟烷磺酰基)甲基化物选自 和
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的浓度为所述组合物的至少1重量％。
17.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的浓度为所述组合物的至少约30重量％。
18.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的浓度为所述组合物的至少约50重量％。
19.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的最高浓度为所述组合物的至少约70重量％。
20.一种清洁铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含i)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜，所述铜互连和/或薄膜的表面上具有至少一种不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)除去表面上不想要的材料。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含(iii)一种或多种添加剂。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述一种或多种添加剂选自磨粒、其它酸、氧化剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、表面活性剂、增亮剂、流平剂。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水。
24.如权利要求20所述的方法，其特征在于，Rf1和Rf2各自包含1-4个碳原子。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述二(全氟烷磺酰基)亚氨酸选自 和
26.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述亚氨酸的浓度为所述组合物的至少约30重量％。
27.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述亚氨酸的浓度为所述组合物的至少约50重量％。
28.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤(d)施加作用力，促进界面上的铜溶解。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述作用力是机械、电化学的或它们的组合。
30.一种清洁铜互连和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含i)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；b)提供包括至少一个表面的基材，所述表面具有至少一个铜互连和/或薄膜，所述铜互连和/或薄膜的表面上具有至少一种不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述组合物相互接触，形成界面；d)除去表面上不想要的材料。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含(iii)一种或多种添加剂。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述一种或多种添加剂选自磨粒、其它酸、氧化剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、表面活性剂、增亮剂、流平剂。
33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水。
34.如权利要求30所述的方法，其特征在于，Rf1、Rf2和Rf3各自包含1-4个碳原子。
35.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述三(全氟烷磺酰基)甲基化物选自 和
36.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的浓度为所述组合物的至少1重量％。
37.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的浓度为所述组合物的至少约30重量％。
38.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的浓度为所述组合物的至少约50重量％。
39.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的最高浓度为所述组合物的至少约70重量％。
40.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤(d)施加作用力，促进界面上的铜溶解。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述作用力是机械、电化学的或它们的组合。
42.一种电化学机械沉积(ECMD)的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含i)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；ii)溶剂；和iii)铜盐；b)提供一种导电基材；c)使所述导电基材和所述组合物相互接触；d)施加电化学势和作用力，促进铜的沉积和铜的抛光。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含(iii)一种或多种添加剂。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述一种或多种添加剂选自磨粒、其它酸、氧化剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、表面活性剂、增亮剂、流平剂。
45.如权利要求42所述的方法，其特征在于，Rf1和Rf2各自包含1-12个碳原子。
46.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述二(全氟烷磺酰基)亚氨酸选自 和
47.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述亚氨酸的浓度为所述组合物的至少约30重量％。
48.一种电化学机械沉积(ECMD)的方法，所述方法包括如下步骤a)提供一种组合物，所述组合物包含i)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环，ii)溶剂，和iii)铜盐；b)提供一种导电基材；c)使所述导电基材和所述组合物相互接触；d)施加电化学势和作用力，促进铜的沉积和铜的抛光。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述组合物还包含(iii)一种或多种添加剂。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述一种或多种添加剂选自磨粒、其它酸、氧化剂、蚀刻剂、腐蚀抑制剂、螯合剂、电解质、表面活性剂、增亮剂、流平剂。
51.如权利要求48所述的方法，其特征在于，Rf1、Rf2和Rf3各自包含1-4个碳原子。
52.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述三(全氟烷磺酰基)甲基化物选自 和
53.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的浓度为至少1重量％。
54.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的浓度为所述组合物的至少约30重量％。
55.一种组合物，所述组合物包含a)至少1重量％的至少一种二(全氟烷磺酰基)亚氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环；b)溶剂；和c)氧化剂。
56.如权利要求55所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂选自HNO3、H2O2、Fe(NO3)3、O3和它们的混合物。
57.一种组合物，所述组合物包含a)至少一种三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8个碳原子的全氟化烷基，它可以是环状或非环状的，可以任选包含链接的或末端杂原子，所述杂原子选自N、O和S；任意两个Rf可以连接在一起，形成包含全氟亚烷基的环，b)溶剂，和c)氧化剂。
58.如权利要求57所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂选自HNO3、H2O2、Fe(NO3)3、O3和它们的混合物。
全文摘要
本发明提供使用二(全氟烷磺酰基)亚氨酸或三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸组合物来抛光和/或清洁铜互连的方法。
文档编号C23F3/00GK1726265SQ200380105924
公开日2006年1月25日 申请日期2003年10月28日 优先权日2002年12月16日
发明者S·克萨里, W·M·拉曼纳, M·J·帕伦特, L·A·扎哲拉 申请人:3M创新有限公司