专利名称：表面调整剂及表面调整方法
技术领域：
本发明涉及表面调整剂及表面调整方法。
背景技术：
汽车车体、家电产品等是将钢板、镀锌钢板、铝合金等金属材料形成为金属成型物后，经过涂装、组装等工序后制成产品的。这样的金属成型物经脱脂、表面调整、化学转化处理、电镀涂装等各种工序而进行对其的涂装。
实施表面调整处理是为了在下一道工序中即在磷酸盐皮膜化学转化处理中，在整个金属表面均匀地、迅速地、高密度地形成含有磷酸盐结晶的皮膜，表面调整处理通常通过在表面调整槽中浸渍而在金属表面上形成磷酸盐结晶核。
例如，在日本专利特开平10-245685号公报中公开了一种pH值调整为4～13的在金属的磷酸盐皮膜化学转化处理前用于表面调整的前处理液，其包含从含有粒径小于等于5μm的粒子且含有至少一种二价或三价金属的磷酸盐中选出的至少一种磷酸盐；碱金属盐或铵盐或它们的混合物；选自由带负电并分散的氧化物微粒子、阴离子型水溶性有机高分子、非离子型水溶性有机高分子、阴离子型表面活性剂及非离子性表面活性剂所组成组中的至少一种。
而且，在日本专利特开2000-96256号公报中，公开了一种用于在磷酸盐皮膜化学转化处理前用于表面调整的处理液，其含有至少一种选自含有至少一种二价和/或三价金属的磷酸盐的磷酸盐粒子；并且进一步含有(1)选自单糖、多糖及其衍生物中的至少一种物质；(2)至少一种水溶性高分子化合物，其含有正磷酸、聚磷酸或者有机膦酸化合物、以及乙酸乙烯酯的聚合物或其衍生物或者能够与乙酸乙烯酯共聚的单体与乙酸乙烯酯的共聚物；或者(3)将选自特定单体或α，β不饱和羧酸单体中的至少一种物质和小于等于50重量％的能够与上述单体共聚的单体进行聚合所获得的聚合物或共聚物。
但是，其中公开的表面调整用处理液存在下述问题在铝合金与钢板或镀锌钢板接触的部分，铝合金部分成为阳极，钢板或镀锌钢板部分成为阴极，因此在铝合金上难以形成化学转化皮膜。因此希望开发出在化学转化处理中能够抑制铝合金上电腐蚀的表面调整剂。
而且，这些表面调整用处理液存在其应用于铝合金、高张力钢板等金属时，在金属表面上无法充分形成化学转化皮膜的问题。而且，这些表面调整用处理液也存在着下述问题由于粒径较大且处理液中的粒子稳定性不充分，因此容易产生沉降。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种表面调整剂，其能够抑制化学转化处理中铝合金上的电腐蚀，当应用于铝合金、高张力钢板时能够充分地形成化学转化皮膜，在处理液中具有优良的分散稳定性。
本发明涉及一种含有磷酸锌粒子且pH值为3～12的表面调整剂，上述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，上述表面调整剂进一步含有下述物质(1)～(3)。
(1)共聚单体组合物而获得的含有羧酸基的共聚物，上述单体组合物含有不足50质量％的选自由丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸及衣康酸酐所组成组中的至少一种物质，以及超过50质量％的选自由磺酸单体、苯乙烯、烯烃单体、含有氨基的单体及下述式(I)表示的聚氧化烯衍生物所组成组中的至少一种物质。
(式中，Z是含有两个羟基的化合物残基。AO是碳原子数为2～18的氧亚烷基。X是碳原子数为2～5的不饱和烃基。R1是碳原子数为1～40的烃基。a和b相同或不同，是0～1000的整数，且a+b≥1)(2)具有下述式(II)表示的结构单元的聚氨基酸。
(式中，R2和R3相同或不同，是碳原子数为1～22直链或支链烷基、碳原子数为6～22的环烷基或碳原子数为6～22的芳基。上述R2及上述R3也可具有含有杂原子的取代基)(3)含有选自由下述式(III)或式(IV)表示的磷酸酯所组成组中的至少一种物质。
(式中，R4是碳原子数8～30的烷基或烷基苯酚基。1是0或1。m是1～20。n是1、2或者3) (式中，h是2～24的整数。i是1或者2)上述含有羧酸基的共聚物优选为下述单体组合物聚合而获得的物质，所述单体组合物含有不足50质量％的丙烯酸和总量超过50质量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或烯丙基磺酸。
上述聚氨基酸优选为聚天冬氨酸钠。
上述磷酸酯优选为酸性磷酸2-乙基己酯。
进而，上述表面调整剂优选进一步含有层状粘土矿物。
上述表面调整剂中，层状粘土矿物优选为天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。
在上述表面调整剂中，层状粘土矿物优选为经下述式(V)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土。
(式中，R5是碳原子数为1～22的饱和烷基。R6相同或不同，是甲基、乙基、丙基或丁基)而且，本发明涉及一种表面调整方法，其特征在于包含使上述表面调整剂与金属表面相接触的工序。
以下详细说明本发明。
本发明所述的表面调整剂用于磷酸盐皮膜化学转化处理的前处理中，即用于表面调整中，从而在金属表面附着磷酸锌微细粒子；在磷酸锌化学转化处理工序中，促进生成以上述微细粒子为结晶核的磷酸锌皮膜，以形成良好的磷酸锌膜。如果使用表面调整剂对金属材料进行表面调整后再实施化学转化处理，则可在较短时间内析出微细的磷酸盐结晶，且可完全覆盖在金属表面上。
本发明所述的表面调整剂的pH值为3～12，且含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子，和选自由特定的含有羧酸基的共聚物、聚氨基酸及磷酸酯所组成组中的至少一种物质。与现有公知的表面调整剂相比较，本发明的表面调整剂可以控制化学转化处理中铝合金上的腐蚀，应用与铝合金、高张力钢板时可形成充分的皮膜，并且在处理浴中的分散稳定性优异。
作为可施以表面调整剂的金属材料，可使用铁或锌系基材与铝系基材，且有时存在上述铁或锌系基材与上述铝系基材相接触的部分。如果对于这样的基材进行化学转化处理，则化学转化处理时，接触部分中铝系基材部分成为阳极，铁或锌系基材部分成为阴极，结果出现下述问题在接触部分中铝系基材部分上难以形成化学转化皮膜。据推测，本发明所述的表面调整剂通过增加在被处理物上的吸附量，而将加快化学转化速度，与使用现有的表面调整剂的情况相比，可抑制在铁或锌系基材与铝系基材的接触部分中的铝系基材部分的电腐蚀。因此，对于存在铁或锌系基材与铝系基材相接触部分的基材，使用本发明所述的表面调整剂实施表面调整，然后进行化学转化处理时，在接触部分中的铝系基材部分上可形成良好的化学转化皮膜。
在铝系基材、高张力钢板等上应用现有公知含有二价或三价磷酸盐粒子的表面调整剂时，在化学转化处理中无法形成足够皮膜量的化学转化皮膜，因此存有无法赋予这些基材足够耐腐蚀性的问题。另一方面，当使用本发明所述的表面调整剂时，即使对铝系基材、高张力钢板等实施化学转化处理时，仍可形成足够皮膜量的化学转化皮膜，所以可赋予这些基材足够的耐腐蚀性。
而且，现有公知含有二价或三价磷酸盐粒子的表面调整剂中的磷酸盐粒子的粒径大，所以在表面调整处理液中的粒子稳定性不充分。因此，存有磷酸盐粒子容易沉降的问题。与此相对，本发明所述的表面调整剂含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子，所以粒子在处理液中的稳定性优异，可抑制磷酸锌粒子在处理液中的沉降。
本发明所述的表面调整剂含有选自由特定的含羧酸基的共聚物、聚氨基酸及磷酸酯所组成组中的至少一种物质。这些物质是作为分散剂发挥作用的物质，与此同时由于含有这些物质，所以可在化学转化处理时促进化学转化处理。因此，在化学转化处理时，可形成致密的化学转化皮膜，可提高耐腐蚀性。通过使用含有这些成分的表面调整剂可促进化学转化处理且可形成致密的化学转化皮膜的原因还不清楚，但可推测是因为这些成分的端部容易吸附在基材上。
作为本发明所述的表面调整剂中所含的成分，可以列举出将下述单体组合物共聚合而获得的含有羧酸基的共聚物，上述单体组合物含有不足50质量％的选自由丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸及衣康酸酐所组成组中的至少一种物质，以及超过50质量％的选自由磺酸单体、苯乙烯、烯烃单体、含有氨基的单体及上述式(I)表示的聚氧化烯衍生物所组成组中的至少一种物质。通过使用以特定量混合上述特定单体而获得的含有羧酸基的共聚物，可获得如上所述的本发明效果。
上述磺酸单体只要是具有磺酸基的单体，则没有特别限定，例如可以列举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺丙烷-1-磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺乙基-1-磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、对-(甲基)丙烯酰胺甲基苯磺酸等含有磺酸的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯磺酸、苯乙烯二磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、乙烯基苯基甲烷磺酸等芳香烃乙烯基磺酸；3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁烷-2-磺酸盐、2-(甲基)丙烯酰乙氧基-1-磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸等含有磺酸盐的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等脂肪烃乙烯基磺酸；以及这些的盐等。
作为上述盐，可以列举出钠、钾等碱金属盐；钙、镁等碱土金属盐；铵盐、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺等被有机基团取代的铵盐等。这些磺酸单体可以单独使用，也可以两种或两种以上同时使用。
对于上述烯烃单体没有特别限定，例如可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯以及1-二十碳烯等直链状或支链状α-烯烃等。这些物质可以单独使用，也可以两种或两种以上同时使用。
上述含有氨基的单体只要是在1分子中具有选自第1级、第2级及第3级氨基中至少一个的氨基的可聚合单体，则没有特别限定，可以列举出现有公知的含有第1级氨基的单体、含有第2级氨基的单体以及含有第3级氨基的单体。
对于上述含有第1级氨基的单体并无特别限定，例如可以列举出对氨基苯乙烯、(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯以及(甲基)丙烯酸氨基丁酯等。
对于上述含有第2级氨基的单体并无特别限定，例如可以列举出N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺以及N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等N-单取代(甲基)丙烯酰胺类等。
对于上述含有第3级氨基的单体并无特别限定，例如可以列举出N，N-二取代氨烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二取代氨烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二取代氨基芳香族乙烯基化合物以及具有吡啶基的可聚合单体等。
作为上述N，N-二取代氨烷基(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二己基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N，N-二辛基氨基乙酯等。
作为上述N，N-二取代氨烷基(甲基)丙烯酰胺，例如可以列举出N，N-二甲基氨甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基氨丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基氨丙基(甲基)丙烯酰胺以及N，N-二辛基氨丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述N，N-二取代氨基芳香族乙烯基化合物，例如可以列举出N，N-二甲基氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基氨乙基苯乙烯、N，N-二丙基氨乙基苯乙烯以及N，N-二辛基氨乙基苯乙烯等。
作为上述具有吡啶基的可聚合单体，例如可列举出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶以及5-乙基-2-乙烯基吡啶等。这些含有氨基的单体可以单独使用，也可以两种或两种以上同时使用。
上述式(I)表示的聚氧化烯衍生物中，作为以上述Z作为残基的具有两个羟基的化合物，例如可以列举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等二元酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、月桂二醇、硬脂二醇、新戊二醇、苯乙二醇等二元醇。
上述式(I)中，作为上述AO表示的碳原子数为2～18的氧化亚烷基，可以列举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化四亚甲基、氧化苯乙烯基、氧化十二碳烯基、氧化十四碳烯基、氧化十六碳烯基、氧化十八碳烯基等。其中，优选碳原子数为2～4的氧化亚烷基。
上述式(I)中，上述a和上述b相同或不同，是0～1000的整数。而且，a+b≥1，特别优选a+b为1～300。
上述式(I)中，上述X的碳原子数与聚合性有关，如果过长则会缺乏聚合性，所以碳原子是2～5。作为上述X表示的碳原子数为2～5的不饱和烃基，例如可以列举出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、3-甲基-3-丁烯基等。
上述式(I)中，作为上述R1表示的碳原子数为1～40的烃基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、异十六烷基、十八烷基、异十八烷基、油烯基、辛基十二烷基、二十二烷基、癸基十四烷基、苄基、甲苯基(cresyl)、丁基苯基、二丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基、二辛基苯基、二壬基苯基、萘基以及苯乙烯化苯基等。
在不影响本发明效果的范围内，用于制造上述含有羧酸基的共聚物的单体组合物也可以含有除上述单体以外的其它单体。
作为上述其它单体，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯以及醋酸乙烯酯等。这些物质可以单独使用或至少两种同时使用。
作为上述含有羧酸基的共聚物，优选由下述单体组合物共聚合而获得的聚合物，上述单体组合物含有丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、乙烯、二异丁烯、含有第三级氨基的单体、苯乙烯、苯乙烯磺酸或丙烯酰胺。上述2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、乙烯、二异丁烯、含有第三级氨基的单体、苯乙烯、苯乙烯磺酸或丙烯酰胺可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
其中，作为上述含有羧酸基的共聚物，优选含有不足50质量的丙烯酸与总量超过50重量的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或烯丙基磺酸的单体组合物共聚合得到的聚合物。
而且，当上述含有羧酸基的共聚物是将含有上述式(I)表示的聚氧化烯衍生物的单体组合物进行共聚而获得的物质时，优选是下述单体组合物共聚合而获得的聚合物，上述单体组合物含有马来酸酐和上述式(I)表示的聚氧化烯衍生物。
当上述含有羧酸基的共聚物是将含有马来酸酐和上述式(I)表示的聚氧化烯衍生物的单体组合物进行共聚而获得的物质时，上述式(I)中用X表示的不饱和键部分和马来酸酐、马来酸或马来酸盐部分的摩尔比优选为3∶7～7∶3，更优选为4∶6～6∶4，尤其优选为5∶5。
进而，当上述含有羧酸基的共聚物是将含有上述式(I)表示的聚氧化烯衍生物的单体组合物进行共聚而获得的物质时，更优选是含有丙烯酸、马来酸和上述式(I)中AO是氧化丙烯基的化合物的单体组合物共聚合得到的；以及含有马来酸、上述式(I)中AO是氧化丁烯基及氧化丙烯基的化合物的单体组合物共聚合得到的。当使用作为优选例子而列举的含有羧酸基的共聚物时，能够在铁或锌系基材与铝系基材的接触部分中的铝系基材部分上更好地形成化学转化皮膜。而且，可以在铝系基材、高张力钢板等上形成具有皮膜量更加充分的化学转化皮膜。
可以通过现有公知的方法而容易地获得上述含有羧酸基的共聚物，例如使下述单体组合物在过氧化物等催化剂的作用下共聚等方法，上述单体组合物含有上述丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸及衣康酸酐，和磺酸单体、苯乙烯、烯烃单体、含有氨基的单体及上述式(I)中表示的聚氧化烯衍生物。
另外，上述含有羧酸的共聚物也可以是用上述方式获得的共聚物的水解产物。该水解产物是指在使用马来酸酐、衣康酸酐的情况下所共聚的马来酸酐单元，衣康酸酐单元经水解而成的马来酸单元、衣康酸单元。进而，也可以是用上述方式获得的共聚物的盐。该盐是丙烯酸单元、马来酸单元、衣康酸单元形成的盐，除锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐等碱金属盐，碱土类金属盐以外，还可以列举出铵盐或有机胺盐等。
作为上述有机胺盐，可以列举出甲胺盐、乙胺盐、丙胺盐、丁胺盐、戊胺盐、己胺盐、辛胺盐、2-乙基己胺盐、癸胺盐、十二烷基胺盐、异十三烷基胺盐、十四烷基胺盐、十六烷基胺盐、异十六烷基胺盐、十八烷基胺盐、异十八烷基胺盐、辛基十二烷基胺盐、二十二烷基胺盐、癸基十四烷基胺盐、油烯基胺盐、亚油基胺盐、二甲胺盐、三甲胺盐、苯胺盐等脂肪族或芳香族的单胺盐；乙二胺盐、四亚甲基二胺盐、十二烷基-丙二胺盐、十四烷基-丙二胺盐、十六烷基-丙二胺盐、十八烷基-丙二胺盐、油烯基-丙二胺盐、二乙三胺盐、三乙四胺盐、四乙五胺盐、五乙六胺盐等多胺盐，单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、单异丙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、这些的环氧烷加成物的盐、第一或第二胺的环氧烷加成物的盐等烷醇胺盐，赖氨酸盐、精氨酸盐等氨基酸盐等。其中，优选碱金属盐、铵盐以及烷醇胺盐。
作为上述含有羧酸基的共聚物的市售产品，例如可以列举出ARONA6020(东亚合成公司生产)、A-221M(日本聚乙烯公司生产)、POLYSTAR-OM、POLYSTAR-OMA(日本油脂公司生产)、EFKA-4450(EFKA公司生产)、PX1ELK-100(日本触媒公司生产)、MALIALIM AKM0531(日本油脂公司生产)、SMA1440H(沙多玛公司生产)以及JONCRYL 60(JOHNSON POLYMER公司生产)等。
上述含有羧酸基的共聚物中，选自由丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸及衣康酸酐所组成组中的至少一种物质的含量(这些物质的合计含量)在100质量％的单体组合物中不足50质量％。如果大于等于50质量％时，则可能会在铁或锌系基材与铝系基材接触部分的铝系基材部分上无法形成良好的化学转化皮膜。而且，还可能会在铝系基材、高张力钢板上无法形成足够量的化学转化皮膜。上述含量的下限优选为20质量％，更优选为25质量％。上述含量的上限优选为45质量％，更优选为40质量％。
上述含有羧酸基的共聚物中，选自由磺酸单体、苯乙烯、烯烃单体、含有氨基的单体及上述式(I)表示的聚氧化烯衍生物所组成组中的至少一种物质的含量(这些物质的合计含量)在100质量％的单体组合物中大于50质量％。如果小于等于50质量％时，则可能会在铁或锌系基材与铝系基材接触部分的铝系基材部分上无法形成良好的化学转化皮膜。而且，还可能会在铝系基材、高张力钢板上无法形成足够量的化学转化皮膜。上述含量的下限优选为55质量％，更优选为60质量％。上述含有量的上限优选为80质量％，更优选为75质量％。
优选上述含有羧酸基的共聚物酸值的下限为10，上限为1000。如果所述酸值不足10或者超过1000，则可能将会降低磷酸锌粒子的分散性。上述下限更优选为30，上述上限更优选为800。
优选上述含有羧酸基的共聚物的平均分子量下限为100，上限为30000。如果所述平均分子量不足100，则可能无法获得充分的分散效果。如果超过30000，则不仅可能无法获得充分的分散效果，而且可能产生凝聚。上述下限更优选为1000，并且上述上限更优选为20000。
作为在本发明所述的表面调整剂中含有的成分，可以列举出具有上述式(II)表示的结构单元的聚氨基酸。通过使用上述聚氨基酸，能够获得如上所述的本发明效果。
上述式(II)中，R2及R3相同或不同，是碳原子数下限为1且上限为22的直链或支链烷基，碳原子数下限为6且上限为22的环烷基或者碳原子数下限为6且上限为22的芳基。上述R2和上述R3也可具有含有杂原子的取代基。作为上述含有杂原子的取代基，可以列举出羟基、巯基、二硫醚基、氨基、胍基、酯基、醚基以及酰胺基等。
上述式(II)中，只要满足R2和R3，则对上述聚氨基酸没有特别限定；上述R2及上述R3优选碳原子数下限为1且上限为8的直链或支链烷基。
作为上述聚氨基酸，例如可以列举出聚甘氨酸、聚丙氨酸、聚N-甲基甘氨酸、聚脯氨酸等中性氨基酸的聚合物，聚谷氨酸、聚天冬氨酸等酸性氨基酸的聚合物；聚γ-甲基谷氨酸、聚β-甲基天冬氨酸等酸性氨基酸酯的聚合物；聚ε-赖氨酸、聚σ-鸟氨酸等碱性氨基酸的聚合物；聚ε-N-乙酰基赖氨酸、聚σ-N-苄酯基鸟氨酸等碱性氨基酸酰化物的聚合物；聚丝氨酸、聚半胱氨酸、聚精氨酸、聚组氨酸等含有羟基、巯基等的氨基酸聚合物、其乙酰基、异亚丙基等衍生物聚合物；以及它们的盐等。
作为上述聚氨基酸的盐，可以列举出与钠、钾等碱金属的盐；与二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺的盐，与精氨酸、赖氨酸等碱性氨基酸的盐。而且，上述聚氨基酸的侧链还可以通过酰胺化、酯化等进行修饰。
上述聚氨基酸中，更优选聚天冬氨酸钠。因此，能够在铁或锌系基材与铝系基材接触部分的铝系基材部分上更加良好地形成化学转化皮膜。而且，可以在铝系基材、高张力钢板等上形成皮膜量更加充分的化学转化皮膜。
至于上述聚氨基酸的市售产品，例如可以列举出AQUADEWSPA-30(味之素fine-techno公司生产)等。上述聚氨基酸可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
优选上述聚氨基酸的平均分子量下限为500，上限为30000。如果所述平均分子量不足500或超过30000，则可能无法充分分散磷酸锌粒子。上述下限更优选为800，上述上限更优选为20000。
作为本发明所述的表面调整剂中含有的成分，可以列举出上述式(III)或上述式(IV)表示的磷酸酯。通过使用上述磷酸酯，能够获得如上所述的本发明效果。
上述式(III)表示的磷酸酯中，上述R4是碳原子数下限为8且上限为30的烷基或烷基苯酚基。上述1是0或1。上述m的下限为1且上限为20。上述n是1、2或3。上述R4的烷基或烷基苯酚基可以是直链状，也可以是支链状。
上述式(III)表示的磷酸酯中，优选上述R4为异十三烷基，上述1为1，上述m为3～15，上述n为1或2表示的磷酸单酯、磷酸二酯。在使用这些磷酸酯的情况下，可以在铁或锌系基材与铝系基材接触部分的铝系基材部分上更加良好地形成化学转化皮膜。而且，可以在铝系基材、高张力钢板等上形成皮膜量更加充分的化学转化皮膜。
上述式(IV)表示的磷酸酯中，上述h是下限为2且上限为24的整数。上述i是1或2。上述式(IV)中ChH2h+1表示的饱和烷基可以是直链状，也可以是支链状。
上述式(IV)表示的磷酸酯中，优选上述h为8，上述i为1或2表示的2-乙基己基磷酸酯。借此，在铁或锌系基材与铝系基材接触部分的铝系基材部分上可以更加良好地形成化学转化皮膜。而且，可以在铝系基材、高张力钢板上形成皮膜量更加充分的化学转化皮膜。
作为上述式(III)及上述式(IV)表示的磷酸酯的市售商品，例如可以列举出Phosphanol RS-410、Phosphanol RS-610(东邦化学工业公司生产)、EXQ-2300(楠本化成公司生产)以及JP-508(城北化学工业公司生产)等。
上述表面调整剂中，选自由上述含有羧酸基的共聚物、聚氨基酸及磷酸酯所组成组中至少一种物质的含量(这些物质的总量)，优选下限为1ppm且上限为1000ppm。如果不足1ppm，则分散力不充分且磷酸锌粒子的粒径变大，同时液体稳定性也会下降，容易产生沉降。如果超过1000ppm，则会在金属表面产生吸附等，因此可能会对以后的化学转化工序产生影响。更优选上述下限为10ppm，且更优选上述上限为500ppm。
另外，上述表面活性剂中，除上述成分以外，还可以在不影响本发明效果的范围内进一步添加分散剂。对于上述分散剂并没有特别限定，可以列举现有公知的高分子分散剂、表面活性剂以及偶合剂等。
本发明所述的表面调整剂含有D50(达到体积50％对应的粒径)小于等于3μm的磷酸锌粒子。由于使用D50小于等于3μm的磷酸锌，所以在磷酸盐化学转化处理前可赋予较多的结晶的核，因此能够以较短时间的化学转化处理析出微细磷酸盐结晶。另外，在本说明书中，上述D50是表示平均分散径及平均粒径。
上述磷酸锌粒子的D50优选下限为0.01μm，上限为3μm。如果不足0.01μm，则可能会因为过度分散现象而导致粒子凝聚。如果超过3μm，则微细的磷酸锌粒子的比例变少，所以不合适。更优选上述下限为0.05μm，且更优选上述上限为1μm。
优选上述表面调整剂含有D90(达到体积90％对应的粒径)小于等于4μm的磷酸锌粒子。此时，上述磷酸锌粒子不仅D50小于等于3μm，而且D90小于等于4μm，所以在磷酸锌粒子中粗大粒子的存在比例较少。如上所述，通过使用平均粒径(D50)小于等于3μm的磷酸锌，能够以短时间的化学转化处理析出微细磷酸盐结晶，但在使用粉碎等方法用来分散到小于等于3μm时，如果粉碎过度，则伴随比表面积的增大，作为分散剂发挥作用的成分会产生不足，引起过度分散粒子凝聚，反而会发生因形成粗大粒子而损害分散稳定性的过度分散现象。而且，由于表面调整剂的添加或分散条件，会产生分散性的不均匀，引起因为粗大粒子或微细粒子填充为最密程度而造成的凝聚或增粘、微细粒子之间凝聚的现象。但是，在上述磷酸锌D90(体积90％直径)小于等于4μm时，可以更好地防止发生上述问题。
优选上述磷酸锌粒子的D90下限为0.01μm，上限为4μm。如果不足0.01μm，则可能会由于过度分散现象而导致粒子凝聚。如果超过4μm，则微细的磷酸锌粒子的比例变少，所以不适合。更优选上述下限为0.05μm，且更优选上述上限为2μm。
上述D50(达到体积50％对应的粒径)及上述D90(达到体积90％对应的粒径)是依据分散液中的粒度分布，将粒子的全部体积作为100％计算累积曲线时，该累积曲线分别达到50％、90％时对应的粒径。上述D50及上述D90例如如果使用激光多普勒式粒度分析仪(日机装公司生产、“Microtrac UPA150”)等粒度测定装置，则可以自动测定D50和D90。
如果上述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm，则不没有特别限定。而且，还可以是满足D50小于等于3μm的粒子的混合物。
优选上述表面调整剂中的磷酸锌粒子含量的下限为50ppm，上限为20000ppm。如果不足50ppm，则成为结晶核的磷酸盐不够，可能无法获得充分的表面调整效果。即使超过20000ppm，也无法获得超过所期望效果的效果，所以并不经济。更优选上述下限为150ppm，且更优选上述上限为10000ppm。
优选上述表面调整剂除了选自由上述含有羧酸基的共聚物、聚氨基酸及磷酸酯所组成组中的至少一种物质和磷酸锌粒子以外，还含有层状粘土矿物。这时，不仅能够防止表面调整剂中的磷酸锌粒子产生沉降，而且也能够防止表面调整剂的浓液(即，通过稀释等调整为表面调整剂前的浓液)中的磷酸锌粒子产生沉降，能够维持浓液的长时间分散稳定性。通过添加层状粘土矿物，能够表现出优良的增粘效果，而且，通过添加层状粘土矿物，也能够表现出带电粒子的排斥作用。所以，虽然能够防止表面调整剂的浓液产生沉降的理由尚不明确，但通过该增粘效果与带电粒子排斥作用的协同作用，能够发挥极其出色的防止磷酸锌粒子沉降的效果，因而可以推断即使在浓液中，也能够进一步防止磷酸锌粒子的沉降，能够维持长时间分散稳定性。
而且，上述层状粘土矿物其本身具有电的排斥作用。因此，当上述层状粘土矿物附着在磷酸锌粒子的周围时，由于电的排斥作用，可以使表面调整剂浓液中的磷酸锌粒子稳定。所以，在表面调整剂的浓液(浓缩液)调制过程中，在将浓液中的磷酸锌粒子等成分分散时，可以使磷酸锌粒子更加微细，而且能够进一步提高分散效率。
上述层状粘土矿物(粘土)是具有层状结构的硅酸盐矿物等，是多个薄片(以硅酸构成的四面体薄片，进一步含有Al或Mg等而构成的八面体薄片等)的积层体。通过含有上述层状粘土矿物，可以赋予表面调整剂浓液优良的分散稳定性，而且，也可以提高分散效率。
对于上述层状粘土矿物并没有特别限定，例如可以列举出蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石等绿土类；高岭石、多水高岭石等高岭石类；二八面体蛭石、三八面体蛭石等蛭石类；带云母、四硅云母、白云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母等云母等；水滑石；叶蜡石；水硅钠石、马水硅钠石、ilerite、麦羟硅钠石、水羟硅钠石等层状多硅酸盐等。这些层状粘土矿物可以是天然矿物，也可以是用水热合成法、熔融法、固相法等而获得的合成矿物。
而且，可以使用上述层状矿物的嵌入化合物(柱状结晶等)或经过离子交换处理的物质、经过表面处理(硅烷偶合处理、有机胶粘剂的复合化处理等)的物质。这些层状粘土矿物可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
上述层状粘土矿物，优选平均粒径(＝最大尺寸的平均值)小于等于5μm，更优选小于等于1μm。如果超过5μm，则可能会降低分散稳定性。而且，上述层状粘土矿物的平均纵横尺寸比(＝最大尺寸/最小尺寸的平均值)优选大于等于10，更优选大于等于20，尤其优选大于等于40。如果不足10，则可能会降低分散稳定性。
上述层状粘土矿物优选是天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。借此，能够赋予表面调整剂浓液更加优良的分散稳定性，而且能够进一步提高分散效率。
上述天然锂蒙脱石是属于下述式(VI)表示的蒙脱石类的三八面体型粘土矿物。
(VI)作为上述天然锂蒙脱石的市售产品，例如可以列举出BENTONEW、BENTON AD(ELEMENTIS公司生产)等。
上述合成锂蒙脱石是结晶三层结构，近似于属于具有膨胀晶格的无限制层膨胀型三八面体的锂蒙脱石，可以用下列结构式(VII)表示。
X-MX+(VII)(式中，0＜a≤6、0＜b≤6、4＜a+b＜8、0≤c＜4、x＝12-2a-b。而且，M几乎都是Na。)合成锂蒙脱石主要含有镁、硅、钠及微量的锂、氟。
上述合成锂蒙脱石具有三层结构，层状结构中的结晶结构各层由厚度约为1nm的二维小片构成。而且存在于该小片单元中层中的镁原子的一部分与低原子价的锂原子同型置换，其结果是小片单元带有负电荷。在干燥状态中该负电荷与处于板面晶格结构外侧的能够取代的阳离子相结合，在固相状态中这些粒子通过范德华力相互结合而形成平板束。
如果将这样形成的合成锂蒙脱石分散在水相状态中，能够取代的阳离子产生水合作用从而引起粒子膨胀，如果使用高速分散机等通常的分散机使合成锂蒙脱石分散，则能够获得稳定的溶胶。在这样分散于水相中的状态下，小片表面带负电荷，相互发生静电排斥，直至细分化到小片状的一次粒子，成为稳定的溶胶。但是，在粒子浓度增加或离子浓度增加的情况下，表面负电荷引起的排斥力减少，带正电荷的其它小片端部电定向在带负电荷的小片面上，形成所谓的片架结构，呈现出增粘性。
如果使用上述合成锂蒙脱石时，因为能够以上述方式表现出优良的增粘性，所以不仅在表面调整剂中，而且能够更好地防止浓液中的磷酸锌粒子产生沉降，所以可以推断出能够更好地维持浓液的长时间分散稳定性。而且，因为能够使表面调整剂浓液中的磷酸锌粒子更加稳定，所以在分散磷酸锌粒子等成分时可以使磷酸锌粒子更加微细，能够进一步提高分散效率。
作为上述合成锂蒙脱石的市售产品，例如可以列举出LaporteIndustries Ltd.生产的商品名为Laponite B、S、RD、RDS、XLG、XLS等。上述合成锂蒙脱石的市售产品是白色粉末，如果加入水中则可形成溶胶(Laponite S、RDS、XLS)或凝胶(Laponite B、RD、XLG)。另外，其它还可以列举出CO-OP Chemical公司的LUCENTITE SWN。这些天然锂蒙脱石、合成锂蒙脱石可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
上述层状粘土矿物优选经下述式(V)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土(蒙脱石)。
(式中，R5是碳原子数为1～22的饱和烷基。R6相同或不同，是甲基、乙基、丙基或丁基)。上述式(V)中，上述R5是碳原子数为1～22的饱和烷基。上述R5可以是直链状，也可以是支链状。上述R6相同或不同，是甲基、乙基、丙基或丁基。
关于上述膨润土(蒙脱石)使用烷基三烷氧基硅烷实施的表面处理，其是在精制膨润土过程中，在膨润土表面的亲水性羟基中附加烷基三烷氧基硅烷，使表面上一部分疏水化。由此，在水分散系中经过表面处理的改性膨润土的分散粒子通过与疏水性基团缔合从而形成可塑结构，显著地增大水分散系的表观粘度。
即，能够推断出在上述表面调整剂中，如果使用经上述式(V)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土(蒙脱石)，则通过上述作用能够表现出优良的增粘性。所以能够推测出不仅在表面调整剂中，而且在表面调整液浓液中的也能防止磷酸锌粒子产生沉降，能够更好地维持浓液的长时间分散稳定性。而且，由于可以使表面调整剂浓液中的磷酸锌粒子更加稳定，所以在分散磷酸锌粒子等成分时，可以使磷酸锌粒子更加微细，能够进一步提高分散效率。
作为上述经上述式(V)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土(蒙脱石)的市售产品，例如可以列举出BEN-GEL-SH(Hojun公司生产)等。
上述BEN-GEL-SH与以往蒙脱石在水中形成的片架结构不同，形成如图1所示的拼凑结构。这种拼凑结构是蒙脱石的层状结晶粒子在平面上缔合的结构，所以在本发明所述的表面调整剂中，能够发挥更加优良的高粘性和触变性。即，上述经上述式(V)表示的烷基烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土(蒙脱石)中，具有这种拼凑结构的物质能够更好地发挥出上述效果，所以是特别优选的。
上述表面调整剂优选上述层状粘土矿物的含量下限为3ppm，上限为600ppm。如果不足3ppm，则可能无法充分地获得防止表面调整剂中磷酸锌粒子产生沉降的效果。如果超过600ppm，则会发生吸附于金属表面等的情况，所以可能会对以后的化学转化工序产生影响。更优选上述下限为10ppm，且更优选上述上限为300ppm。
优选上述表面调整剂含有二价或三价的金属亚硝酸化合物。因为表面调整是实施在经过常规脱脂、水洗后的清洁金属表面上的处理，所以有时会在表面调整工序种产生金属表面氧化、腐蚀等问题，但在含有二价或三价金属亚硝酸化合物的情况时，在表面调整后可以充分抑制金属表面生锈。而且，能够抑制生锈的结果是，也能够大幅度地提高化学转化处理中的化学转化性。
作为上述二价或三价金属亚硝酸化合物，只要是含有二价或三价金属的亚硝酸盐，则没有特别限定，例如可以列举出亚硝酸锌、亚硝酸铜、亚硝酸镍或亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锶以及亚硝酸钡等碱土金属亚硝酸盐。其中，优选亚硝酸锌。在表面调整工序中使用亚硝酸锌的情况下，在化学转化处理工序中形成磷酸锌化学转化皮膜时，可以防止异种金属蓄积在化学转化处理浴中，所以化学转化处理液的浴管理变得容易。而且，在表面调整后能够更好地抑制金属表面生锈。这些物质可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
上述表面调整剂优选二价或三价金属亚硝酸化合物的含量下限为20ppm，上限为1000ppm。如果不足20ppm，则可能无法良好地表现出防锈性及金属置换。如果超过1000ppm，则有必要在表面调整剂中大量添加氢氧化钠等碱成分，因此并不经济。更优选上述下限为40ppm，上述上限为300ppm。
上述表面调整剂可以含有使磷酸锌粒子分散的分散介质。
作为上述分散介质，例如可以列举含有大于等于80质量％水的水性介质，作为水以外的介质还可以使用各种有机溶剂，但将有机溶剂的含量控制为较低程度较好，优选小于等于水性介质的10质量％，更优选小于等于5质量％。根据本发明，也可以是完全不含水以外分散介质的分散液。
对于水溶性有机溶剂并没有特别限定，例如可以列举出甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单丙醚等醇类溶剂；己烷、庚烷、二甲苯、甲苯、环己烷、石脑油等烃类溶剂；甲基异丁基酮、甲基乙基酮、异佛尔酮、苯乙酮等酮类溶剂；二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂；醋酸乙酯、醋酸异丁酯、醋酸辛酯、醋酸乙二醇单甲醚、醋酸二乙二醇单甲醚等酯类溶剂等。这些物质可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
为了进一步提高稳定性，上述表面调整剂中根据需要可以添加增粘剂。
对于上述增粘剂没有特别限定，例如可以列举出白土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、矾土白、二氧化硅、氢氧化铝等无机增粘剂，聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、粘多糖类、苯酚树脂、环氧树脂、苯代三聚氰胺树脂等有机增粘剂或包含这些聚合物的增粘剂等。这些物质可以单独使用，也可以至少两种同时使用。
关于上述增粘剂，可以适当地选择种类、添加量等使用。上述增粘剂的含量通常对于表面调整剂100质量％，下限为0.01质量％，上限为10质量％。优选上述下限为0.1质量％，且优选上述上限为5质量％。而且，可以使用消泡剂用来抑制作业时的泡沫，可以使用防腐剂、防霉剂用来防止分散液产生霉菌。在使用时，可以适当选择种类、添加量等。
在上述表面调整剂中，为了达到使磷酸锌粒子更加稳定，在其后进行的磷酸盐皮膜化学转化处理工序中形成微细化学转化皮膜的目的，可以添加苏打灰等碱盐。
上述表面调整剂的pH值下限是3，上限是12。如果pH值不足3，则会有磷酸锌粒子容易溶解且变得不稳定从而影响下一道工序的可能性。如果超过12，则可能由于下一道工序中的化学转化溶液pH值降低而导致对化学转化产生不良影响。上述下限优选为6，上述上限优选为11。
本发明所述的表面调整剂例如可以根据以下方法制造。
上述磷酸锌粒子例如是使用磷酸锌作为原料可以得到的物质。作为原料使用的磷酸锌以Zn3(PO4)2·4H2O表示，一般为无色、固体结晶，但能够买到白色粉末状的市售产品。
作为上述原料磷酸锌的制造方法，例如将硫酸锌和磷酸氢二钠的稀释液以3∶2的摩尔比混合加温，以结晶性沉淀物形式生成磷酸锌的四水合物。而且，即便使稀磷酸水溶液与氧化锌或碳酸锌反应，仍可以获得磷酸锌的四水合物。四水合物的结晶是斜方晶系，有三种变化形态。如果进行加热，则在100℃时变成二水合物，在190℃时变成一水合物，在250℃时变成无水物。这些四水合物、二水合物、一水合物以及无水物均可作为本发明所述的磷酸锌使用，但一般直接使用容易购得的四水合物即可。
而且，作为上述原料磷酸锌，也可以使用经过各种表面处理的物质。例如，也可以是用硅烷偶合剂、松香、聚硅氧化合物、硅醇盐或铝醇盐等金属醇盐进行过表面处理的物质。
已知使锌化合物与磷酸反应时，通过添加二氧化硅和聚磷酸可获得微粒形式的磷酸锌(日本专利特公昭49-2005号公报等)，并且已知使用机械方法使磷酸锌与各种金属化合物进行湿式捏炼，以机械化学方式完成反应，可以用镁、钙、铝等金属置换磷酸锌中的一部分锌(日本专利特开平4-310511号公报等)，但是例如也可以是通过这种方法导入二氧化硅、钙、铝等磷、氧、锌以外的成分的磷酸锌，或者市售的硅酸改性的磷酸锌。此时，优选含有以ZnO换算时大于等于25质量％的磷酸锌，以P2O5换算时大于等于15质量％的磷酸锌。
对于上述原料磷酸锌的形状没有特别限定，可以使用任意形状的磷酸锌。市售产品一般是白色的粉末状，粉末的形状也可以是微粒状、板状、鳞片状等任何一种形状。对于上述原料磷酸锌的粒径也没有特别限定，通常情况下是平均粒径为数微米左右的粉末。特别是可以适当地使用通过赋予碱性的处理而提高缓冲作用的产品等，并可以使用作为防锈颜料市售的产品。如下所述，在本发明中，能够调制出磷酸锌粒子微细分散的稳定的分散液，因此不会受到作为原料的磷酸锌一次粒径或形状的影响，可以获得稳定的表面处理效果。
优选将上述原料磷酸锌事先制成分散液，从而使磷酸锌微细分散后使用。对于使磷酸锌粒子分散在水性介质中的水性分散液的调制方法没有限制，但优选将原料磷酸锌添加至水或有机溶剂等上述分散介质中，在上述含有羧酸基的共聚物、聚氨基酸、磷酸酯存在条件下进行湿式粉碎，从而可以调制出水性分散液。另外，在获得上述磷酸锌粒子的水性分散液时，在调制分散液的过程中，将原料磷酸锌添加至水性介质中进行湿式粉碎，该操作在工序方面较为便利，也可以在水性介质以外的分散介质中进行湿式粉碎后，再进行溶剂交换从而调制出分散液。
在上述水性分散液的调制过程中，上述原料磷酸锌的添加量在100质量％的分散液中，通常优选下限为0.5质量％，上限为50质量％。如果不足0.5质量％，则可能会由于磷酸锌含量过少而导致使用分散液所获得的表面调整剂的效果无法充分体现。如果超出50质量％，则难以通过湿式粉碎获得均匀且微细的粒度分布，而且，也有可能难以形成微细的分散状态。上述下限更优选为1质量％，且上述上限更优选为40质量％。
而且，在上述水性分散液的调制过程中，优选上述含有羧酸基的共聚物、聚氨基酸、磷酸酯的添加量在100质量％的分散液中，下限是0.1质量％，上限是50质量％。如果不足0.1质量％，则有可能分散性不充分。如果超过50质量％，则有时会由于剩余的含有羧酸基共聚物等之间的相互作用而分散性变差，而且，即使充分地得以分散，经济方面也不实惠。上述下限更优选为0.5质量％，上述上限更优选为20质量％。
对于获得上述磷酸锌粒子微细地分散至D50小于等于3μm的分散液的方法没有限制，但优选在分散介质中存在0.5质量％～50质量％的原料磷酸锌以及0.1质量％～50质量％的上述含有羧酸基的共聚物、聚氨基酸、磷酸酯并进行湿式粉碎。对于上述湿式粉碎的方法没有特别限定，可以使用一般的湿式粉碎方法，例如，可以使用以圆盘型(disc type)、销针型(pin type)等为代表的珠磨机，以高压匀浆器、超声波分散机等为代表的无介质分散机等。
在上述湿式粉碎过程中，可以通过监控磷酸锌粒子的D90，从而防止出现过度分散现象，防止产生凝聚或者增粘、微细粒子之间相互凝聚的现象。在本发明中，优选将D90设为小于等于4μm。而且，希望选择添加及分散条件以不发生过度分散程度。
根据上述分散液的调制方法，可以将水性介质中磷酸锌的D50调节至小于等于3μm，从而可以获得稳定性良好且作为表面调整剂具有优良性能的水性分散液。D50通常可以在0.01μm～3μm的范围内调节为所期望的程度。
根据上述分散液的调制方法调制水性分散液，从而即使是超过3μm的磷酸锌，也可以在D50小于等于3μm的状态分散于液体中。同样，具有一次粒径数十微米的磷酸锌也是如此。这就意味着即使不使用原先一次粒径较小的磷酸锌，也可以根据上述方法进行湿式粉碎，从而将颜料的一次粒径减小。根据上述方法，也可以将水性分散液中的磷酸锌粒子的D50设为小于等于3μm，进一步设为小于等于1μm，再进一步设为小于等于0.2μm。
根据上述方法所获得的分散液可以按照用途将溶液中的磷酸锌粒子的D50调节至小于等于3μm，其是分散稳定性良好且作为表面调整剂具有优良性能的水性分散液。
根据上述湿式粉碎法，可以减少超过D90粒径的粒子所代表的粗大粒子的比例，因此可以制成大分散径受到抑制且分散径分布明显的分散液，其分散径分布的D90小于等于4μm，进一步小于等于2.6μm，再进一步小于等于0.3μm。因此可以推测磷酸锌以微细分散径分散，且分散状态极其稳定。另外可以推测由于粗大粒子比例较低，因此液体中的磷酸锌可以帮助有效地生成结晶核；而且由于分散径分布明显且粒径均匀，所以在表面调整处理工序中，可形成更加均匀的结晶核，通过紧接着的化学转化处理，可形成更加均匀的磷酸锌结晶，所获得的化学转化处理钢板的表面性状均匀且优良；进而，推测这种情况能够提高对难化学转化的钢板的处理性，例如构造复杂的构件袋部或黑皮钢板类。
另外，可用激光多普勒式粒度分析计进行粒度分布测定，从而求出分散液中磷酸锌的D50、D90。
对于上述水性分散液，特别是可以获得高浓度的水性分散液，特别是在水性分散液中可添加大于等于10质量％的磷酸锌，进而可添加大于等于20质量％的磷酸锌，进一步可添加至大于等于30质量％的磷酸锌。因此，可以容易地调制出发挥高性能的表面调整剂。
可以通过混合例如由上述方法所获得的水性分散液和其它成分(含有羧酸基的共聚物、聚氨基酸、磷酸酯、层状粘土矿物、二价或者三价金属亚硝酸化合物、分散介质、增粘剂等)而调制出本发明所述的表面调整剂。对于上述水性分散液和上述其它成分的混合方法没有特别限定，例如可以在水性分散液中添加其它成分后混合，也可以在水性分散液的调制过程中添加其它成分。
本发明所述的表面调整方法包含将上述表面调整剂与金属表面相接触的工序。由此，在铁、锌、铝系等金属表面可以良好地附着磷酸锌的微细粒子，可以在化学转化处理工序中形成良好的化学转化皮膜。特别是，可以在铁或者锌系基材与铝系基材接触部分的铝系基材部分上更加良好地形成化学转化皮膜，而且对于铝系基材、高张力钢板等可以形成皮膜量更加充分的化学转化皮膜。
在上述表面调整方法中，使表面调整剂与金属表面相接触的方法没有特别限定，可以适当地采用浸渍、喷雾等现有公知的方法。
对于实施上述表面调整的金属材料，没有特别限定，可适用于一般用来实施磷酸盐化学转化处理的各种材料，例如钢铁、镀锌钢板、铝或者铝合金、镁合金等。而且，也可以较好地应用于钢铁或镀锌钢板与铝或铝合金的接触部分。
而且，本发明所述的表面调整剂可以使用于脱脂兼表面调整工序。由此，可以省略脱脂处理后的水洗工序。在上述脱脂兼表面调整工序中，为提高洗净力，也可以添加众所周知的无机碱性助洗剂、有机助洗剂及表面活性剂等。而且，也可以添加众所周知的螯合剂、缩合磷酸盐等。在上述表面调整剂中，对表面调整剂与金属表面的接触时间、表面调整剂的温度均没有特别限定，可以在现有公知的条件下进行。
施行上述表面调整，继而施行磷酸盐化学转化处理，从而可以制造出磷酸盐化学转化处理钢板。
上述磷酸盐化学转化处理方法没有特别限定，可以应用浸渍(dip)处理、喷雾处理、电解处理等各种众所周知的方法。也可以组合使用这些方法中的多种方法。关于所析出的磷酸盐皮膜，如果是磷酸盐就无特别限定，可以是磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌钙等，没有任何的限制。上述磷酸盐化学转化处理中，对化学转化处理剂与金属表面的接触时间、化学转化处理剂的温度均没有特别限定，可在现有公知的条件下进行。
在完成上述表面调整及上述化学转化处理之后，可以进一步实施涂装，从而制造出涂装钢板。上述涂装方法一般是电镀涂装。对涂装时所使用的涂料没有特别限定，一般可使用涂装磷酸盐化学转化处理钢板时所使用的各种涂料，例如可列举出环氧三聚氰胺涂料、阳离子电镀涂料、聚酯中涂涂料和聚酯上涂涂料等。另外，可以采用在化学转化处理后，在涂装前进行洗净工序的众所周知的方法。
本发明所述的表面调整剂的pH值为3～12且含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子以及选自由特定含有羧酸基的共聚物、聚氨基酸及磷酸酯所组成群组中的至少一种物质。因此，在对于具有铁或锌系基材与铝系基材相接触部分的基材，使用上述表面调整剂实施表面调整，然后进行化学转化处理时，在接触部分的铝系基材部分上可以良好地形成化学转化皮膜。而且，在应用于铝合金、高张力钢板的情况下，可以充分地形成化学转化皮膜。进而，因为使用了特定的成分，所以可显著地促进化学转化皮膜的形成，形成致密的化学转化皮膜；因为含有D50小于等于3μm的磷酸锌粒子，所以溶液中的分散稳定性也良好。因此，上述表面调整剂可以较好地应用于各种金属材料的表面调整。
本发明所述的表面调整剂包含上述构成，因此在应用于铝合金、高张力钢板的情况下，可以充分地形成化学转化皮膜，在处理液中的分散稳定性良好，可以抑制化学转化处理中铝合金上的电腐蚀。因此，上述表面调整剂可适用于各种金属材料，特别适用于具有铁或锌系基材与铝系基材接触部分的基材。
图1是具有拼凑结构的烷基三烷氧基硅烷改性的膨润土的示意图。
图2是在实施例中所使用的电腐蚀铝试验板的简图。
图3是实施例1所述的SPC的电子显微镜照片。
图4是实施例1所述的GA的电子显微镜照片。
图5是实施例1所述的AL的电子显微镜照片。
图6是实施例1所述的铝电腐蚀部分的电子显微镜照片。
图7是比较例1所述的SPC的电子显微镜照片。
图8是比较例1所述的GA的电子显微镜照片。
图9是比较例1所述的AL的电子显微镜照片。
图10是比较例1所述的铝电腐蚀部分的电子显微镜照片。
1 电腐蚀部分2 锌钢板3 铝钢板4 一般部分
5 夹具具体实施方式
以下，例举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。而且，在实施例中，“部”、“％”只要不作特别说明则意味着“质量份”、“质量％”。
实施例1表面调整剂的调制在87.7质量份水中添加0.3质量份天然锂蒙脱石“BENTON EW”(ELEMENTIS公司生产)，使用分散机以3000rpm搅拌30分钟获得预凝胶。在所获得的预凝胶中添加2质量份市售的“ARON A6020”(40质量％丙烯酸-60质量％磺酸的含有羧酸基的共聚物，东亚合成公司生产)以及10质量份磷酸锌粒子，用氧化锆珠分散到预定粘度为止。进而，将所获得的分散液用水稀释，用氢氧化钠调整pH值为9.5从而获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、含有羧酸基的共聚物浓度为60ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
实施例2表面调整剂的调制除使用2.7质量份“AQUADEW SPA-30”(聚天冬氨酸钠，味之素fine-techno公司生产)代替2质量份“ARON A6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、聚天冬氨酸钠浓度为60ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
实施例3表面调整剂的调制除使用1.6质量份“EFKA-4550”(35质量％丙烯酸-65质量％三级胺的含有羧酸基的共聚物，EFKA公司生产)代替2质量份“ARON A6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为900ppm、含有羧酸基的共聚物浓度为60ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
实施例4表面调整剂的调制除使用2.1质量份“POLYSTAR OM”(40质量％马来酸-60质量％二异丁烯的含有羧酸基的共聚物，日本油脂公司生产)代替2质量份“ARON A6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、含有羧酸基的共聚物浓度为60ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
实施例5表面调整剂的调制除使用3.2质量份“Phosphanol RS-610”(聚氧乙烯烷基磷酸酯，东邦化学工业公司生产)代替2质量份“ARON A6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、聚氧乙烯烷基磷酸酯浓度为120ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
实施例6表面调整剂的调制除使用1.4质量份“SMA1440H”(不足50质量％的马来酸-超过50质量％的苯乙烯的含有羧酸基的共聚物，沙多玛公司生产)代替2质量份“ARON A6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、含有羧酸基的共聚物浓度为60ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
实施例7表面调整剂的调制除使用2.1质量份“MALIALIM AKM0531”(不足50质量％的马来酸+丙烯酸-超过50质量％的聚乙烯的含有羧酸基的共聚物，日本油脂公司生产)代替2质量份“ARON A6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、含有羧酸基的共聚物浓度为60ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
实施例8表面调整剂的调制除使用1.3质量份“JONCRYL 60”(30％丙烯酸-70％苯乙烯的含有羧酸基的共聚物，JOHNSON POLYMER公司生产)代替2质量份“ARONA6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、含有羧酸基的共聚物浓度为60ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
比较例1表面调整剂的调制使用日本PAINT公司生产的表面调整剂“SURFFINE 5N-8”(Ti系)，加水调整到预定浓度(0.1质量％稀释液)。
比较例2表面调整剂的调制除使用0.8质量份的非离子型表面活性剂“EMULGEN103”(花王公司生产)代替2质量份“ARON A6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、非离子型表面活性剂浓度为120ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
比较例3表面调整剂的调制除使用4质量份的丙烯酸均聚物NH4盐“SN DISPERSANT 5027”(SAN NOPCO公司生产)代替2质量份“ARON A6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、丙烯酸均聚物NH4盐浓度为120ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
比较例4表面调整剂的制造除使用2质量份的丙烯酸均聚物Na盐“SN DISPERSANT 5034”(SAN NOPCO公司生产)代替2质量份“ARON A6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、丙烯酸均聚物Na盐浓度为120ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
比较例5表面调整剂的制造除使用2质量份的50质量％甲基丙烯酸-50质量％苯乙烯磺酸的聚合物代替2质量份“ARON A6020”以外，其它与实施例1同样操作，获得表面调整剂(磷酸锌粒子浓度为1500ppm、甲基丙烯酸-苯乙烯磺酸聚合物浓度为120ppm、天然锂蒙脱石浓度为45ppm)。
分别在冷轧钢板(SPC)(70mm×150mm×0.8mm)、铝钢板(#6000系)(70mm×150mm×0.8mm)、锌钢板(GA)(70mm×150mm×0.8mm)、高张力钢板(70mm×150mm×1.0mm)上使用SURFCLEANER EC92(日本PAINT公司生产的脱脂剂)，在40℃下脱脂处理两分钟，然后，使用在实施例及比较例中所获得的表面调整剂，在室温下表面调整处理30秒。
然后，在各种钢板上使用磷酸锌处理液(日本PAINT公司生产“SURFDINE SD6350”)，采用浸渍法，在35℃下化学转化处理两分钟，并进行水洗、纯水洗、干燥后获得试验板。
与上述试验板的制作1一样，制作经过表面调整处理的铝钢板及锌钢板，然后通过夹具连接表面调整处理后的铝钢板和锌钢板。然后，对于所连接的钢板实施与试验板制作1相同的化学转化处理、水洗、纯水洗、干燥后获得试验板。
根据下述方法进行评价，评价结果示于表1中。
磷酸锌膜的化学转化性(化学转化皮膜质量(C/W))(1)SPC试验板的化学转化皮膜质量的测定将试验板浸渍在加热至75℃的三氧化铬的50g/l溶液中五分钟，然后剥离化学转化皮膜。将所获得的试验板质量作为A(g)，将通过上述方法从试验板上剥离化学转化皮膜以后的质量作为B(g)，进而求得它们的差值(A-B)(g)除以试验板表面积的数值。
(2)铝试验板及GA试验板的化学转化皮膜质量的测定使用荧光X射线测定装置“XRF-1700”(岛津制作所公司生产)，测定出化学转化皮膜的质量。
(3)电腐蚀铝试验板的化学转化皮膜质量的测定将与锌钢板连接的部位作为电腐蚀部分，将与锌钢板不连接的部位作为一般部分，用荧光X射线测定装置“XRF-1700”(岛津制作所公司生产)进行测定。另外，电腐蚀铝试验板的简图参见图2。
(4)高张力钢板的皮膜外观以“均匀”、“部分生锈”、“生锈”的评价基准来评价所形成的皮膜的外观。
磷酸锌粒子的粒径测定使用光衍射式粒度测定装置(“LA-500”、堀场制作所公司生产)进行粒度分布测定，监控D50(分散体的平均直径)及D90，从而测定D50、D90。
磷酸锌化学转化皮膜的照片使用实施例1及比较例1所述的表面调整剂制成的试验板电子显微镜照片分别参见图3～图10。
表1
在使用实施例所述的表面调整剂时，对于冷轧钢板、铝钢板、锌钢板都能够形成充分的化学转化皮膜，进而在铝钢板与锌钢板接触部分的铝钢板部分上也可以充分地形成化学转化皮膜。
产业上的可利用性本发明所述的表面调整剂可以适用于汽车车体、家电产品等中所使用的各种金属材料。
权利要求
1.一种表面调整剂，其含有磷酸锌粒子且pH值为3～12，其特征在于所述磷酸锌粒子的D50小于等于3μm；所述表面调整剂进一步含有(1)共聚单体组合物而获得的含有羧酸基的共聚物，所述单体组合物含有不足50质量％的选自由丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸及衣康酸酐所组成组中的至少一种物质，以及超过50质量％的选自由磺酸单体、苯乙烯、烯烃单体、含有氨基的单体及下述式(I)表示的聚氧化烯衍生物所组成组中的至少一种物质， 所述式(I)中，Z是含有两个羟基的化合物的残基，AO是碳原子数为2～18的氧化亚烷基，X是碳原子数为2～5的不饱和烃基，R1是碳原子数为1～40的烃基，a和b相同或不同，是0～1000的整数，且a+b≥1；(2)具有下述式(II)表示的结构单元的聚氨基酸， 所述式(II)中，R2和R3相同或不同，是碳原子数为1～22直链或支链烷基、碳原子数为6～22的环烷基或碳原子数为6～22的芳基，所述R2和所述R3选择性具有含有杂原子的取代基；以及(3)含有选自由下述式(III)或式(IV)表示的磷酸酯所组成组中的至少一种物质， 所述式(III)中，R4是碳原子数为8～30的烷基或烷基苯酚基，1是0或1，m是1～20，n是1、2或者3， 所述式(IV)中，h是2～24的整数，i是1或者2。
2.根据权利要求1所述的表面调整剂，其中，所述含有羧酸基的共聚物是聚合特定的单体组合物所得到的物质，所述单体组合物含有不足50质量％的丙烯酸和总量超过50质量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和/或烯丙基磺酸。
3.根据权利要求1或2所述的表面调整剂，其中，聚氨基酸是聚天冬氨酸钠。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的表面调整剂，其中，磷酸酯是酸性磷酸2-乙基己酯。
5.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的表面调整剂，其中进一步含有层状粘土矿物。
6.根据权利要求5所述的表面调整剂，其中，所述层状粘土矿物是天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。
7.根据权利要求5所述的表面调整剂，其中层状粘土矿物是经下述式(V)表示的烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土， 所述式(V)中，R5是碳原子数为1～22的饱和烷基，R6相同或不同，是甲基、乙基、丙基或丁基。
8.一种表面调整方法，其特征在于包含使权利要求1至7中任一项权利要求所述的表面调整剂与金属表面相接触的工序。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种表面调整剂，其可抑制化学转化处理中铝合金上的电腐蚀，在应用于铝合金、高张力钢板的情况下可以形成足够的化学转化皮膜，并且在处理液中的分散稳定性也较为出色。本发明是一种含有磷酸锌粒子且pH值为3～12的表面调整剂，上述磷酸锌粒子的D
文档编号C23C22/78GK1657652SQ200510008519
公开日2005年8月24日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年2月20日
发明者中泽淑子 申请人:日本油漆株式会社