专利名称：基于Ti－B的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料及其制备工艺，具体涉及一种原位自生增强钛基复合材料及其制备工艺。
背景技术：
钛基复合材料(TMCs，其中钛的含量超过50％)具有高的比强度、比刚度、比弹性模量和良好的蠕变性能，因此在航空航天领域极具吸引力，成为这一领域理想的应用材料，被广泛应用在航空发动机叶片、机架、起落架梁、火箭发动机箱等构件上。特别是随着非连续增强钛基复合材料(Discontinuouslyreinforced titanium matrix composites，DRTMCs)研究的开展，TMCs的研究展现出蓬勃发展的新局面。近年来，该类材料在民用工业方面也展现出了良好的应用前景，成为金属基复合材料(MMCs)研究中极其活跃的一枝。同铝基、镁基复合材料相比，TMCs不仅具有更高的强度、刚度、弹性模量，还具有更好的耐高温性能，可在450～650℃使用，并有望在600～800℃使用，是很有发展潜力的中温材料。同连续长纤维增强TMCs相比，DRTMCs具有自身的诸多优势DRTMCs的生产成本低，制备方法简单，具有较好的各向同性性能，同时界面对材料性能的影响也被极大的降低。近年来发展的原位自生制备技术由于具有十分突出的优点而吸引了很多研究者的注意，正得到越来越多的关注，有着广泛的发展潜力。在非连续增强钛基复合材料的制备技术中，原位自生增强技术由于具有十分突出的优点而得到广泛的研究，如增强体与基体具有很好的热力学稳定性，在高温环境中服役时不易破坏；增强体和基体有着直接原子结合的界面结构，界面平直，结合牢固，无反应物或析出相的存在；界面非常洁净，从而解决了常规的外加颗粒增强所产生的污染问题和熔铸过程中存在的增强体与基体间的润湿性问题；增强体尺寸更加细小，分布均匀，具有优良的机械性能。
制备钛基复合材料的方法有熔铸法、燃烧合成法、燃烧合成—熔铸法、机械合金化法和粉末冶金法。反应热压法是粉末冶金法的一种，是指在热压过程中，通过混合物粉末中各元素之间或元素与化合物之间的化学反应生成陶瓷颗粒增强体的复合技术，它把放热反应和随后的致密化过程相结合，在一个工序中完成了致密产物的制备。该法制备出来的坯料可以二次加工，增强物含量不受工艺限制，选用的颗粒大小可以在较大的范围内选择，并且充分利用了粉末冶金法中各种粉末易于混匀这一优点，可制备出增强体分布非常均匀的复合材料。由于该法在合成增强相时充分利用了各反应组元之间的放热反应，可在相对较低的温度下进行，从而节约了能源，降低了生产成本。
在目前的原位自生钛基复合材料制备体系中，由Ti-B4C系原位自生制备TiB和TiC陶瓷颗粒混杂增强钛基复合材料是一种简单可行的方法，得到广泛的研究。但由该体系反应生成的TiB和TiC两种增强体之间的摩尔比不可改变，即恒为4∶1，这也意味着二者的体积比是不可改变的。这很可能限制了它们对于基体的增强效果，从而影响该类复合材料性能的进一步优化。因此，研究TiB与TiC二者之间在混杂增强效果方面是否存在一个最佳体积比将很有意义。在这方面已有学者应用熔铸法在钛基体中加入B4C粉与石墨粉制备TiB与TiC摩尔比分别为4∶1和1∶1的(TiB+TiC)/Ti6242复合材料，并指出加入石墨后提高了材料的强度与硬度，但该研究还有待于进一步系统化，也没有给出摩尔与体积比之间存在的关系，不便于分析研究。目前，在这方面应用粉末冶金法的研究还没有报导。
发明内容
为了解决了Ti-B4C系制备钛基中TiB与TiC体积比不可改变的问题，本发明提供一种基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料及其制备方法。本发明的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料由Ti基体、TiB和TiC增强相组成，所述复合材料的抗拉强度≥900MPa，延伸率为0.4～5.0％，TiB与TiC的体积比为不等于4∶1的任意比。
基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料的制备方法按照下述步骤进行制备一、混料按照下述反应方程式称取钛粉、碳化硼粉、石墨粉，，式中x为所加入的C粉的摩尔量，y为最终作为基体的钛的摩尔量，然后在行星式球磨机上在转速为300～500r/min、球料比为1∶1的条件下混和6～10小时；二、真空热压烧结将混合好的粉末在200～400℃的温度下真空除气，然后装入石墨模具冷压至致密度为理论值的60～80％，再进行真空热压烧结，烧结条件为升温速度为10～30℃/h，烧结时间为10～20小时，从600～700℃开始加压10～30Mpa直至烧结完毕，并分别在600～700℃保温0.5～2小时，1100～1300℃保温0.5～2小时；三、热挤压挤压时先将复合材料和挤压模具分开同时加热，模具的保温温度为600～700℃，复合材料在1100～1300℃保温0.5～1小时，然后将复合材料放入模具中进行挤压，控制挤压比为16∶1或25∶1，得到TiB+TiC/Ti复合材料。
本发明在理论上证实了在Ti-B4C二元系中加入石墨粉以改变复合材料中增强相TiB与TiC体积比的可行性。应用反应热压法由Ti-B4C-C三元系原位自生合成总体积分数为10％而TiB与TiC具有不同体积比的原位自生(TiBw+TiCp)/Ti复合材料。
在一定的温度下，Ti与B4C之间可能存在两个反应(1)(2)对上述两个反应式的Gibbs自由能ΔG进行分析可知二者都为负值，在热力学上都能进行反应。并且由于在1200～2200K范围内，式(1)的自由能值ΔG比(2)低，所以(1)更容易发生。若反应按(2)进行，即生成TiB2，则由于有大量的过剩Ti的存在将继续发生如下反应(3)这样，由式(2)和(3)仍可得到反应式(1)。因此在Ti过剩的情况下将最终发生(1)式反应，即当Ti大量过剩时，将最终生成TiB和TiC两种增强相。但从式(1)不难发现，在该反应中生成的增强体TiB与TiC的摩尔比固定不变，恒为4∶1，而与B4C的加入量无关，这也说明利用Ti-B4C系中原位自生制备的TiB和TiC混杂增强的钛基复合材料中，二者的体积比也是不变的。若能改变其中TiB与TiC的摩尔比，则可以改变二者的体积比。
由计算可知，TiB与TiC的摩尔体积比为ATiBρTiR/ATiCρTiC=1.084≈1----(4)]]>式中ATiB，ATiC分别TiB和TiC的分子质量，ATiB＝58.69，ATiC＝59.89；
ρTiB，ρTiC分别为TiB和TiC的密度，ρTiB＝4.51，ρTiC＝4.99；可见，二者的摩尔比与体积比具有近似的1∶1关系。若在Ti-B4C系中添加C粉从而构成Ti-B4C-C三元系，利用(5)原位反应生成TiC颗粒则可以实现对(TiB+TiC)/Ti复合材料中晶须状TiB与颗粒状TiC体积比的调控。该反应Gibbs自由能ΔG为负值且反应生成焓ΔH很大，这说明在热力学上该反应是可行的，并且存在发生自蔓延反应的可能。
从以上分析可见式(1)和式(5)的反应在热力学上都是可行的，能够生成稳定的TiB和TiC增强体。因而可由(1)和(5)得出如下反应式(6)其中的x为所加入的C粉的摩尔量，y为最终作为基体的钛的摩尔量。这样，在所制备的钛基复合材料中，TiB与TiC的体积比近似为4∶(1+x)，只要改变x的值，即所添加的C含量，就改变了二者的体积比。
经过理论计算，在Ti粉中添加碳化硼粉与石墨粉从而构成Ti-B4C-C三元系，利用Ti-B4C反应生成TiB晶须与TiC颗粒，Ti-C反应生成TiC两个自蔓延反应原位生成TiC颗粒从而实现对(TiB+TiC)/Ti复合材料中晶须状TiB与颗粒状TiC体积比的调控。通过最佳烧结工艺，利用体系中Ti粉与B4C粉反应自生TiB晶须和TiC陶瓷颗粒增强体；Ti粉与石墨粉反应生成了TiC陶瓷颗粒增强体这两个放热反应获得一定尺寸的烧结态(TiB+TiC)/Ti复合材料。通过最佳热挤压工艺，对钛基复合材料热挤压成型，使复合材料进一步致密化，获得高性能的型材。
经高温挤压变形后，挤压态复合材料的组织结构在沿挤压方向(纵向)和垂直于挤压方向(横向)发生了明显的变化，最明显特点是晶须沿挤压方向作定向排列。烧结态的复合材料经热挤压变形后，材料更加致密，增强体分布均匀，从而能获得更优良的组织，从而提高了其作为结构材料的使用性能。对于所制备的增强体总体积分数为10％的复合材料，挤压态的复合材料致密度非常高，达到理论值的99.87％。当两种增强体TiB与TiC的体积比为1∶1时复合材料具有最好的抗拉强度与延伸率，是混杂增强的最佳比率，其抗拉强度比纯基体的提高了62.89％。
本发明采用的制备方法为原位自生增强技术，它是一种依靠材料内部物质化学反应生成增强体的方法，所得材料中增强体与基体具有很好的热力学稳定性，在高温环境中服役时不易破坏；增强体和基体有着直接原子结合的界面结构，界面平直，结合牢固，无反应物或析出相的存在；界面非常洁净，从而解决了常规的外加颗粒增强所产生的污染问题和熔铸过程中存在的增强体与基体间的润湿性问题；增强体尺寸更加细小，分布均匀，具有优良的机械性能等。
本发明的制备体系在钛基体中形成分布均匀、细小稳定的TiB晶须和TiC颗粒，解决了Ti-B4C系制备钛基中TiB与TiC体积比不可改变的问题，优化了复合材料的组织结构，并充分利用粉末冶金工艺的诸多优点，进一步提高了材料的力学性能与成型性能，制备出性能优异的(TiB+TiC)/Ti复合材料。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料由Ti基体、TiB和TiC增强相组成，所述复合材料的抗拉强度≥900MPa，延伸率为0.4～5.0％，TiB与TiC的体积比为不等于4∶1的任意比，即TiB与TiC的体积比为4∶1+x，x＞0。
本实施方式中所述TiB与TiC占复合材料总体积的10％，它也可以根据不同需要，调整TiB与TiC在Ti基复合材料中的体积含量。
本实施方式中所述Ti颗粒尺寸范围为1～20μm，B4C平均颗粒尺寸1μm。
具体实施例方式
二与具体实施方式
一不同的是，本实施方式中x的值分别取1，3，7，15。这样最终获得的TiB与TiC的体积比分别为2∶1，1∶1，1∶2，1∶4。原料的具体配比如表1所示表1复合材料中TiB与TiC的体积比与各种粉末的配比含量
具体实施例方式
三本实施方式按照下述步骤制备基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料一、混料混料时按照下述反应方程式称取钛粉、碳化硼粉、石墨粉，，式中x为所加入的C粉的摩尔量，y为最终作为基体的钛的摩尔量，然后在行星式球磨机上在转速为300～500r/min、球料比为1∶1的条件下混和6～10h，达到最佳混粉效果。由于石墨本身是一种性能良好的过程控制剂，因此，它不仅在反应时参预反应起反应组元的作用，参预反应生成TiC颗粒，而且在混料过程中起到过程控制剂的作用，降低混料过程中粉末对于磨球的粘着程度，使料易于混匀。
二、真空热压烧结将混合好的粉末在200～400℃的温度下真空除气，然后装入石墨模具冷压至致密度为理论值的70％，再进行真空热压烧结，烧结条件为升温速度为10～30℃/h，烧结时间为10～20小时，从600～700℃开始加压10～30Mpa直至烧结完毕，并分别在600～700℃保温0.5～2h，1100～1300℃保温0.5～2h。真空热压烧结过程中会发生两个剧烈的放热反应Ti粉与B4C粉反应自生TiB晶须和TiC陶瓷颗粒增强体；Ti粉与石墨粉反应生成了TiC。在烧结态的复合材料中存在两种增强体，一种为棒状TiB晶须，直径约0.075～0.3μm，长径比约为20∶1左右，一种为近似等轴的TiC颗粒状，平均粒径为3.5左右，二者均匀的分布在Ti基体上。
三、热挤压由于采用粉末冶金法，烧结时的压力很低，，所以烧结的钛基复合材料中存在一定量的孔洞，需要采用二次加工方法使材料进一步致密。而在常温下钛基体是密排六方结构，滑移系比较少，变形比较困难，塑性较差、脆性大，不容易进行塑性加工。但当温度高于885℃时，钛处于体心立方结构，滑移系比较多，塑性变形比较容易进行，所以热变形是非连续增强钛基复合材料主要的变形方式之一。热挤压条件为挤压时先将复合材料和挤压模具分开同时加热，模具的保温温度为600～700℃，复合材料在1100～1300℃保温0.5～1小时，然后将复合材料放入模具中进行挤压，控制挤压比为16∶1或25∶1，得到TiB+TiC/Ti复合材料。这一工艺使烧结态的复合材料进一步致密化，获得高性能的型材。
本实施方式中所述Ti颗粒尺寸范围为1～20μm，B4C平均颗粒尺寸1μm，石墨粉颗粒尺寸为纳米级。
具体实施例方式
四本实施方式按照下述步骤制备基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料一、混料混料时按表2中的化学计量比称取钛粉、碳化硼粉、石墨粉，在行星式球磨机上在转速为400r/min，球料比为1∶1的条件下混和8h。
二、真空热压烧结将混合好的粉末在300℃的温度下真空除气，然后装入石墨模具冷压至致密度为理论值的70％，再进行真空热压烧结10小时，最佳烧结条件为升温速度为20℃/h，从650℃开始加压20Mpa直至烧结完毕，并分别在650℃保温0.5h，1200℃保温0.5h。
三、热挤压将复合材料在1200℃保温0.5小时后进行挤压，挤压时先将复合材料和挤压模具分开同时加热，然后将复合材料放入模具进行挤压，控制挤压比为16∶1或25∶1，模具的保温温度为650℃，得到TiB+TiC/Ti复合材料，该材料的致密度及室温力学强度如表2所示。
表2 复合材料的致密度及室温力学强度
权利要求
1.基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料，所述复合材料由Ti基体、TiB和TiC增强相组成，其特征在于所述复合材料的抗拉强度≥900MPa，延伸率为0.4～5.0％，TiB与TiC的体积比为不等于4∶1的任意比。
2.根据权利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料，其特征在于TiB与TiC的体积比为2∶1。
3.根据权利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料，其特征在于TiB与TiC的体积比为1∶1。
4.根据权利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料，其特征在于TiB与TiC的体积比为1∶2。
5.根据权利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料，其特征在于TiB与TiC的体积比为1∶4。
6.根据权利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料，其特征在于TiB与TiC占复合材料总体积的10％。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料，其特征在于Ti颗粒尺寸范围为1～20μm，B4C平均颗粒尺寸为1μm。
8.权利要求1所述基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料的制备方法，其特征在于所述TiB+TiC/Ti复合材料按照下述步骤进行制备一、混料按照下述反应方程式称取钛粉、碳化硼粉、石墨粉，，式中x为所加入的C粉的摩尔量，y为最终作为基体的钛的摩尔量，然后在行星式球磨机上在转速为300～500r/min、球料比为1∶1的条件下混和6～10小时；二、真空热压烧结将混合好的粉末在200～400℃的温度下真空除气，然后装入石墨模具冷压至致密度为理论值的70％，再进行真空热压烧结，烧结条件为升温速度为10～30℃/h，烧结时间为10～20小时，从600～700℃开始加压10～30Mpa直至烧结完毕，并分别在600～700℃保温0.5～2小时，1100～1300℃保温0.5～2小时；三、热挤压挤压时先将复合材料和挤压模具分开同时加热，模具的保温温度为600～700℃，复合材料在1100～1300℃保温0.5～1小时，然后将复合材料放入模具中进行挤压，控制挤压比为16∶1或25∶1，得到TiB+TiC/Ti复合材料。
9.根据权利要求8所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料的制备方法，其特征在于烧结条件为升温速度为20℃/h，从650℃开始加压20Mpa直至烧结完毕，并分别在650℃保温0.5h，1200℃保温0.5h。
10.根据权利要求8所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti复合材料的制备方法，其特征在于Ti颗粒尺寸范围为1～20μm，B4C平均颗粒尺寸1μm，石墨粉颗粒尺寸为纳米级。
全文摘要
基于Ti－B
文档编号C22C1/05GK1752264SQ20051001038
公开日2006年3月29日 申请日期2005年9月28日 优先权日2005年9月28日
发明者耿林, 倪丁瑞, 马宗义, 郑镇洙, 孟庆武 申请人:哈尔滨工业大学