专利名称：一种镁及镁合金表面化学镀铜的方法
技术领域：
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种镁及镁合金表面化学镀铜的方法。
背景技术：
镁及其合金作为金属结构材料，具有许多独特的优点；弹性模量低，消震性好，能承受比铝合金大的冲击载荷，适于做承受剧烈振动的零件，如飞机的降落轮等；比强度和比刚度大；质软，易切削加工；良好的电磁屏蔽性能；良好的疲劳强度和消震性能等等。镁合金的这些优点使其在航空航天、汽车工业、电子通讯等领域得到了较多应用。国外手机、笔记本电脑、投影仪等视听设备的镁合金外壳已有生产线运转多年。有分析认为镁合金将成为本世纪最重要的商用轻质材料之一。但是，作为结构材料，现有镁及其合金的抗接触电化学腐蚀性能却较差，这就大大地限制了镁及其合金的应用。
铜在一般水质中具有优良的耐蚀性能，特别是耐海水腐蚀，在含3％氯化钠海水中，其平均腐蚀量小于0.01毫米/升。除此之外，铜还具有许多其他的优良性能如抗海洋生物附着性能；耐中性、碱性溶液和有机溶剂的腐蚀；独特的杀菌性能，在供水过程中99％以上的水中细菌在进入铜管内5个小时后被彻底消灭；铜被人类和生物摄取后，对健康生长式极为有利的；抗磁性好，用铜制成的各种电磁仪表、仪器、定向仪等不受外来磁场电磁波的干扰；有美观的紫、黄、青、白四大类别的色彩供各种艺术品、雕塑、工艺以至货币使用；有较高的机械性能及很高的塑性。
对镁及其合金进行表面处理，在其表面进行化学镀铜，是提高镁合金耐蚀性的有效途径之一。同时由于铜自身的优点，使经过化学镀铜的镁合金具有良好的装饰性、抗磁性和杀菌消毒性等。然而，在镁及其合金表面直接进行化学镀铜的处理却难以实施。
发明内容
针对现有镁及镁合金表面化学渡铜技术的不足之处，本发明提供一种镁及镁合金表面化学镀铜的方法。
本发明方法，可以在镁合金表面实现化学镀铜。也就是说，利用涂膜和化学镀铜相结合的方法对镁合金表面进行复合保护，工艺过程如下所述。
1、除油将镁或镁合金放入除油剂中，在常温下浸泡，时间≥30分钟，擦洗镁或镁合金表面，再用清水彻底冲洗，以保证彻底去除镁或镁合金表面的油脂和灰尘。
2、酸洗和碱洗将镁或镁合金放入酸洗液中浸泡1～4分钟，以去除镁或镁合金表面的氧化物和杂质，直到镁合金表面露出金属光泽。取出镁或镁合金，快速用清水彻底清洗镁或镁合金表面。然后将镁或镁合金放入碱洗液中在常温下浸泡，0.5～5min后取出，用清水清洗干净，放入烘干箱中烘干。
酸洗液选用以下三种溶液中的一种(1)50～150ml/l稀硝酸溶液，(2)醋酸和硝酸钠的混合溶液，醋酸10～60ml/l，硝酸钠1～10g/l，余量为水；(3)铬酐和硝酸钠的混合溶液，铬酐40～120g/l，硝酸钠1～15g/l，余量为水。
碱洗液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或碳酸钠溶液，或碳酸钾溶液，或磷酸钠溶液，或氨水溶液，或其中一种以上的组合物，但要保证使碱洗液pH值达到12～13。
3、涂膜涂膜的方式可以采取喷涂、刷涂或浸涂的方法。
涂膜用的涂膜剂应是具有很好的耐水、耐磨、耐高温、抗化学性腐蚀性且与基体金属附着良好的绝缘涂料，如有机硅耐热漆，有机钛耐热涂料(WT61-1、WT61-2等)，水玻璃基涂料(JN-801硅酸盐无机涂料等)，有机硅树脂(SF-7406三防清漆等)，硅烷偶联剂(KH550等)。本发明采用浸涂的方法。将镁或镁合金垂直浸入涂膜剂中，在温度为15～40℃的条件下对经酸洗、碱洗并彻底烘干的镁或镁合金进行第一次涂膜，镁或镁合金表面在8～30min内基本达到表干，此时将镁或镁合金放入烘干箱内，将温度缓慢升高到150～300℃，在此温度下将镁或镁合金静置1～3h，使镁或镁合金表面的涂膜最终达到实干。再重复1～3次上述步骤，使镁或镁合金表面能覆盖致密的涂膜。
4、敏化将镁或镁合金放入敏化液中敏化8～12分钟，取出，擦干表面过多的溶液。敏化液为氯化亚锡和盐酸的水溶液，配方是氯化亚锡5～10g/l，盐酸1～16ml/l，余量为水。
5、活化将镁或镁合金放入活化液中，浸泡处理2～30min。活化的目的是在镁合金表面植入对还原剂的氧化和氧化剂的还原具有催化活性的金属粒子。如果金属粒子的浓度不够，后继化学镀的速度会非常缓慢甚至失败，因而活化液中，硝酸银的浓度不能太低，而且应适量加一点还原剂，使镁或镁合金在短时间内表面覆盖银膜。本发明的活化液配方为1～10g/l硝酸银；氨水适量(配制硝酸银溶液后，加入氨水，到溶液澄清为止)；余量为去离子水。
为了保证后继的化学镀铜的速度，活化液中要加入还原剂。所述还原剂为葡萄糖、乙醇和酒石酸的混合水溶液，配比为30～60g/l葡萄糖、80～160ml/l乙醇、2～6g/l酒石酸，余量为去离子水。还原剂与活化液的体积比为1∶(3～6)。
6、化学镀铜将镁或镁合金清洗后放入镀液中，35～50分钟后，镁或镁合金表面有一层光亮的铜层，色泽鲜艳，镀层厚度均匀。
化学镀铜溶液的成分根据还原剂的不同而不同，如下所述(1)以甲醛为还原剂的化学镀液包括①、②、③、④、⑤五种组份①4～30g/l五水硫酸铜；②10～60g/l甲醛；③4～20g/l苛性钠，或4～20g/l氢氧化钾，或8～30ml/l氨水，三种中的一种；④20～60g/l酒石酸钾钠和3～6g/l碳酸钠的混合溶液，或10～40g/l乙二胺四乙酸(EDTA)，两种中的一种；⑤余量为水。使用温度为15～50℃。
(2)以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液包括①、②、③、④、⑤、⑥、⑦七种组份①7～20g/l五水硫酸铜；②20～56g/l次亚磷酸钠；③20～60g/l硼酸；④10～30g/l柠檬酸钠；⑤0.002～0.6g/l硫酸镍；⑥0.1～0.3mg/l硫脲；⑦余量为水。使用温度为60～70℃。
(3)以二甲胺硼烷(DMAB)为还原剂的化学镀液包括①、②、③、④、⑤五种组份①4～10g/l五水硫酸铜；②0.5～6g/l二甲胺硼烷(DMAB)；③4～25g/l乙二胺四乙酸钠；④5～15g/l酒石酸钾钠，或40～60m/l三乙醇胺，两种中的一种；⑤余量为水。使用温度为50～80℃。
(4)以次四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀液包括①、②、③、④、⑤、⑥、⑦七种组份①4～10g/l五水硫酸铜；②10～40g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；③8～25g/l四丁基氢硼化铵；④0.05～0.2g/l十二烷基磺酸钠；⑤0.01～0.04g/l硫酸铵；⑥氢氧化钠适量(将溶液PH值调节到7)；⑦余量为水。使用温度为常温。
(5)以次肼为还原剂的化学镀液包括①、②、③、④、⑤、⑥六种组份①4～10g/l五水硫酸铜；②15～25g/l乙二胺四乙酸钠；③15～25g/l水合肼；④10g/l硼酸钠；⑤硫酸适量(将溶液pH值调节到7)；⑥余量为水。使用温度为常温。
本发明具有如下优点。
1、采用本发明的表面处理技术，不经过浸铬酸酸洗和氢氟酸活化的前处理步骤，减少了操作对环境的污染。
2、采用本发明制得的化学镀铜层，镀层厚度均匀，具有金属铜的外观。
3、镀层发生破坏时，涂膜可以有效地防止铜镀层与基体金属构成腐蚀原电池，从而延长了镁合金的使用寿命。
4、涂膜本身具有很好的耐磨、耐酸和耐碱性，成品在使用过程中即使表面的镀膜有破损，基体也不会被腐蚀，涂膜对基体有一定的保护作用。
5、镀铜层具有良好的杀菌消毒性、装饰性和耐蚀性，强化了镁合金性能，扩大了镁合金的使用范围。
6、硫酸铜的成本和用量远小于化学镀镍的，因而本发明所用原料的成本低，操作简单，适于工业化生产。
具体实施例方式
实施例11、除油将镁或镁合金放入除油剂中，在常温下浸泡，时间≥30分钟，擦洗镁或镁合金表面，再用清水彻底冲洗，以保证彻底去除镁或镁合金表面的油脂和灰尘。
2、酸洗和碱洗将镁或镁合金放入酸洗液中浸泡3分钟，以去除表面的氧化物和杂质，直到镁合金表面露出金属光泽。取出，快速用清水彻底清洗镁或镁合金表面。然后将镁或镁合金放入碱洗液中在常温下浸泡，3min后取出，用清水清洗干净，放入烘干箱中烘干。
酸洗液选用稀硝酸溶液，其浓度可以为
50ml/l、150ml/l、100ml/l、60ml/l或120ml/l稀硝酸溶液，碱洗液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或碳酸钠溶液，或碳酸钾溶液，或磷酸钠溶液，或氨水溶液，或其中一种以上的组合物，但要保证使碱洗液pH值达到12。
3、涂膜涂膜用的涂膜剂为有机硅耐热漆，采用浸涂的方法。将镁或镁合金垂直浸入涂膜剂中，在温度为15℃的条件下对经酸洗、碱洗并彻底烘干的镁或镁合金进行第一次涂膜，镁或镁合金表面基本达到表干后，将其放入烘干箱内，将温度缓慢升高到150℃，在此温度下将镁或镁合金静置1h，使表面的涂膜最终达到实干。再重复2次上述步骤，使镁或镁合金表面能覆盖致密的涂膜。
4、敏化将镁或镁合金放入敏化液中敏化8分钟，取出，擦干表面过多的溶液。敏化液为氯化亚锡和盐酸的水溶液，配方是氯化亚锡6g/l，盐酸12ml/l，余量为水。
5、活化将镁或镁合金放入活化液中，浸泡处理2min。活化液配方为1g/l硝酸银；氨水适量(配制硝酸银溶液后，加入氨水，到溶液澄清为止)；余量为去离子水。
为了保证后继的化学镀铜的速度，活化液中要加入还原剂。所述还原剂为葡萄糖、乙醇和酒石酸的混合水溶液，配比为45g/l葡萄糖、120ml/l乙醇、4g/l酒石酸，余量为去离子水。还原剂与活化液的体积比为1∶4。
6、化学镀铜将镁或镁合金清洗后放入镀液中，35分钟后，镁或镁合金表面有一层光亮的铜层，色泽鲜艳，镀层厚度均匀。
化学镀铜溶液选用以下的一种(1)以甲醛为还原剂的化学镀液成分为①15g/l五水硫酸铜；②40g/l甲醛；③10g/l苛性钠，或10g/l氢氧化钾，或15ml/l氨水；④40g/l酒石酸钾钠和5g/l碳酸钠的混合溶液，或25g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；⑤余量为水。使用温度为35℃。
(2)以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液组成为①12g/l五水硫酸铜；②35g/l次亚磷酸钠；③40g/l硼酸；④20g/l柠檬酸钠；⑤0.02g/l硫酸镍；⑥0.2mg/l硫脲；⑦余量为水。使用温度为65℃。
(3)以二甲胺硼烷(DMAB)为还原剂的化学镀液组成为①6g/l五水硫酸铜；②3g/l二甲胺硼烷(DMAB)；③15g/l乙二胺四乙酸钠；④10g/l酒石酸钾钠，或50m/l三乙醇胺；⑤余量为水。使用温度为60℃。
(4)以次四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀液组成为①6g/l五水硫酸铜；②25g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；③15g/l四丁基氢硼化铵；④0.1g/l十二烷基磺酸钠；⑤0.02g/l硫酸铵；⑥氢氧化钠适量(将溶液PH值调节到7)；⑦余量为水。使用温度为常温。
(5)以次肼为还原剂的化学镀液为①7g/l五水硫酸铜；②20g/l乙二胺四乙酸钠；③20g/l水合肼；④10g/l硼酸钠；⑤硫酸适量(将溶液PH值调节到7)；⑥余量为水。使用温度为常温。
实施例21、除油将镁或镁合金放入除油剂中，在常温下浸泡，时间≥30分钟，擦洗镁或镁合金表面，再用清水彻底冲洗，以保证彻底去除表面的油脂和灰尘。
2、酸洗和碱洗将镁或镁合金放入酸洗液中浸泡1分钟，以去除表面的氧化物和杂质，直到镁合金表面露出金属光泽。取出，快速用清水彻底清洗镁或镁合金表面。然后将镁或镁合金放入碱洗液中在常温下浸泡，0.5min后取出，用清水清洗干净，放入烘干箱中烘干。
酸洗液选用醋酸和硝酸钠的混合溶液，其配比可以为醋酸40ml/l，硝酸钠5g/l，余量为水；醋酸60ml/l，硝酸钠1g/l，余量为水；醋酸10ml/l，硝酸钠10g/l，余量为水；醋酸20ml/l，硝酸钠3g/l，余量为水；醋酸50ml/l，硝酸钠7g/l，余量为水；醋酸30ml/l，硝酸钠4g/l，余量为水；碱洗液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或碳酸钠溶液，或碳酸钾溶液，或磷酸钠溶液，或氨水溶液，或其中一种以上的组合物，但要保证使碱洗液pH值达到13。
3、涂膜涂膜用的涂膜剂选用有机钛耐热涂料(WT61-1、WT61-2等)，采用浸涂的方法。将镁或镁合金垂直浸入涂膜剂中，在温度为20℃的条件下对经酸洗、碱洗并彻底烘干的镁或镁合金进行第一次涂膜，镁或镁合金表面基本达到表干后，将其放入烘干箱内，将温度缓慢升高到180℃，在此温度下静置2h，使镁或镁合金表面的涂膜最终达到实干。再重复3次上述步骤，使镁或镁合金表面能覆盖致密的涂膜。
4、敏化将镁或镁合金放入敏化液中敏化10分钟，取出，擦干表面过多的溶液。敏化液为氯化亚锡和盐酸的水溶液，氯化亚锡7g/l，盐酸8ml/l，余量为水。
5、活化将镁或镁合金放入活化液中，浸泡处理5min。本发明的活化液配方为3g/l硝酸银；氨水适量(配制硝酸银溶液后，加入氨水，到溶液澄清为止)；余量为去离子水。还原剂为葡萄糖、乙醇和酒石酸的混合水溶液，配比为60g/l葡萄糖、80ml/l乙醇、6g/l酒石酸，余量为水。还原剂与活化液的体积比为1∶3。
6、化学镀铜将镁或镁合金清洗后放入镀液中，40分钟后，镁或镁合金表面有一层光亮的铜层，色泽鲜艳，镀层厚度均匀。
化学镀铜溶液选用以下的一种(1)以甲醛为还原剂的化学镀液成分为①30g/l五水硫酸铜；②60g/l甲醛；③20g/l苛性钠，或20g/l氢氧化钾，或30ml/l氨水；④20g/l酒石酸钾钠和3g/l碳酸钠的混合溶液，或10g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；⑤余量为水。使用温度为50℃。
(2)以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液组成为①20g/l五水硫酸铜；②20g/l次亚磷酸钠；③60g/l硼酸；④30g/l柠檬酸钠；⑤0.6g/l硫酸镍；⑥0.1mg/l硫脲；⑦余量为水。使用温度为70℃。
(3)以二甲胺硼烷(DMAB)为还原剂的化学镀液组成为①10g/l五水硫酸铜；②0.5g/l二甲胺硼烷(DMAB)；③25g/l乙二胺四乙酸钠；④5g/l酒石酸钾钠，或60m/l三乙醇胺；⑤余量为水。使用温度为80℃。
(4)以次四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀液组成为①10g/l五水硫酸铜；②40g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；③8g/l四丁基氢硼化铵；④0.2g/l十二烷基磺酸钠；⑤0.01g/l硫酸铵；⑥氢氧化钠适量(将溶液PH值调节到7)；⑦余量为水。使用温度为常温。
(5)以次肼为还原剂的化学镀液为①10g/l五水硫酸铜；②15g/l乙二胺四乙酸钠；③25g/l水合肼；④10g/l硼酸钠；⑤硫酸适量(将溶液pH值调节到7)；⑥余量为水。使用温度为常温。
实施例31、除油将镁或镁合金放入除油剂中，在常温下浸泡，时间≥30分钟，擦洗镁或镁合金表面，再用清水彻底冲洗，以保证彻底去除镁或镁合金表面的油脂和灰尘。
2、酸洗和碱洗将镁或镁合金放入酸洗液中浸泡4分钟，以去除表面的氧化物和杂质，直到镁合金表面露出金属光泽。取出，快速用清水彻底清洗镁或镁合金表面。然后将镁或镁合金放入碱洗液中在常温下浸泡，5min后取出，用清水清洗干净，放入烘干箱中烘干。
酸洗液选用铬酐和硝酸钠的混合溶液，其配比可以为铬酐70g/l，硝酸钠8g/l，余量为水。
铬酐40g/l，硝酸钠15g/l，余量为水。
铬酐120g/l，硝酸钠1g/l，余量为水。
铬酐40g/l，硝酸钠6g/l，余量为水。
铬酐120g/l，硝酸钠3g/l，余量为水。
铬酐60g/l，硝酸钠5g/l，余量为水。
铬酐90g/l，硝酸钠12g/l，余量为水。
碱洗液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或碳酸钠溶液，或碳酸钾溶液，或磷酸钠溶液，或氨水溶液，或其中一种以上的组合物，但要保证使碱洗液pH值达到13。
3、涂膜涂膜用的涂膜剂选用水玻璃基涂料(JN-801硅酸盐无机涂料等)，采用浸涂的方法。将镁或镁合金垂直浸入涂膜剂中，在温度为25℃的条件下对经酸洗、碱洗并彻底烘干的镁或镁合金进行第一次涂膜，镁或镁合金表面基本达到表干后，将其放入烘干箱内，将温度缓慢升高到200℃，在此温度下静置3h，使镁或镁合金表面的涂膜最终达到实干。再重复1次上述步骤，使镁或镁合金表面能覆盖致密的涂膜。
4、敏化将镁或镁合金放入敏化液中敏化12分钟，取出，擦干表面过多的溶液。敏化液为氯化亚锡和盐酸的水溶液，配方是氯化亚锡10g/l，盐酸1ml/l，余量为水。
5、活化将镁或镁合金放入活化液中，浸泡处理8min。活化液配方为5g/l硝酸银；氨水适量(配制硝酸银溶液后，加入氨水，到溶液澄清为止)；余量为去离子水。
为了保证后继的化学镀铜的速度，活化液中要加入还原剂。所述还原剂为葡萄糖、乙醇和酒石酸的混合水溶液，配比为30g/l葡萄糖、160ml/l乙醇、2g/l酒石酸，余量为去离子水。还原剂与活化液的体积比为1∶6。
6、化学镀铜将镁或镁合金清洗后放入镀液中，45分钟后，镁或镁合金表面有一层光亮的铜层，色泽鲜艳，镀层厚度均匀。
化学镀铜溶液选用以下的一种(1)以甲醛为还原剂的化学镀液成分为①4g/l五水硫酸铜；②10g/l甲醛；③4g/l苛性钠，或4g/l氢氧化钾，或8ml/l氨水；④60g/l酒石酸钾钠和6g/l碳酸钠的混合溶液，或40g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；⑤余量为水。使用温度为15℃。
(2)以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液组成为①7g/l五水硫酸铜；②56g/l次亚磷酸钠；③20g/l硼酸；④10g/l柠檬酸钠；⑤0.002g/l硫酸镍；⑥0.3mg/l硫脲；⑦余量为水。使用温度为60℃。
(3)以二甲胺硼烷(DMAB)为还原剂的化学镀液组成为①4g/l五水硫酸铜；②6g/l二甲胺硼烷(DMAB)；③4g/l乙二胺四乙酸钠；④15g/l酒石酸钾钠，或40m/l三乙醇胺；⑤余量为水。使用温度为50℃。
(4)以次四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀液组成为①4g/l五水硫酸铜；②10g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；③25g/l四丁基氢硼化铵；④0.05g/l十二烷基磺酸钠；⑤0.04g/l硫酸铵；⑥氢氧化钠适量(将溶液PH值调节到7)；⑦余量为水。使用温度为常温。
(5)以次肼为还原剂的化学镀液为①4g/l五水硫酸铜；②25g/l乙二胺四乙酸钠；③15g/l水合肼；④10g/l硼酸钠；⑤硫酸适量(将溶液PH值调节到7)；⑥余量为水。使用温度为常温。
实施例41、除油将镁或镁合金放入除油剂中，在常温下浸泡，时间≥30分钟，擦洗镁或镁合金表面，再用清水彻底冲洗，以保证彻底去除镁或镁合金表面的油脂和灰尘。
2、酸洗和碱洗将镁或镁合金放入酸洗液中浸泡2分钟，以去除表面的氧化物和杂质，直到镁合金表面露出金属光泽。取出，快速用清水彻底清洗镁或镁合金表面。然后将镁或镁合金放入碱洗液中在常温下浸泡，1min后取出，用清水清洗干净，放入烘干箱中烘干。
酸洗液选用稀硝酸溶液，其浓度可以为50ml/l、150ml/l、100ml/l、60ml/l或120ml/l。
碱洗液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或碳酸钠溶液，或碳酸钾溶液，或磷酸钠溶液，或氨水溶液，或其中一种以上的组合物，但要保证使碱洗液pH值达到12。
3、涂膜涂膜用的涂膜剂选用有机硅树脂(SF-7406三防清漆等)，采用浸涂的方法。将镁或镁合金垂直浸入涂膜剂中，在温度为30℃的条件下对经酸洗、碱洗并彻底烘干的镁或镁合金进行第一次涂膜，镁或镁合金表面基本达到表干后，将其放入烘干箱内，将温度缓慢升高到230℃，在此温度下静置1h，使镁或镁合金表面的涂膜最终达到实干。再重复2次上述步骤，使镁或镁合金表面能覆盖致密的涂膜。
4、敏化将镁或镁合金放入敏化液中敏化8分钟，取出，擦干表面过多的溶液。敏化液为氯化亚锡和盐酸的水溶液，配方是氯化亚锡5g/l，盐酸16ml/l，余量为水。
5、活化将镁或镁合金放入活化液中，浸泡处理10min。活化液配方为8g/l硝酸银；氨水适量(配制硝酸银溶液后，加入氨水，到溶液澄清为止)；余量为去离子水。
为了保证后继的化学镀铜的速度，活化液中要加入还原剂。所述还原剂为葡萄糖、乙醇和酒石酸的混合水溶液，配比为35g/l葡萄糖、150ml/l乙醇、3g/l酒石酸，余量为去离子水。还原剂与活化液的体积比为1∶5。
6、化学镀铜将镁或镁合金清洗后放入镀液中，50分钟后，镁或镁合金表面有一层光亮的铜层，色泽鲜艳，镀层厚度均匀。
化学镀铜溶液选用以下的一种(1)以甲醛为还原剂的化学镀液成分为①10g/l五水硫酸铜；②20g/l甲醛；③8g/l苛性钠，或8g/l氢氧化钾，或12ml/l氨水；④30g/l酒石酸钾钠和5g/l碳酸钠的混合溶液，或15g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；⑤余量为水。使用温度为25℃。
(2)以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液组成为①17g/l五水硫酸铜；②45g/l次亚磷酸钠；③25g/l硼酸；④25g/l柠檬酸钠；⑤0.08g/l硫酸镍；⑥0.2mg/l硫脲；⑦余量为水。使用温度为70℃。
(3)以二甲胺硼烷(DMAB)为还原剂的化学镀液组成为①8g/l五水硫酸铜；②1.5g/l二甲胺硼烷(DMAB)；③8g/l乙二胺四乙酸钠；④7g/l酒石酸钾钠，或45m/l三乙醇胺；⑤余量为水。使用温度为55℃。
(4)以次四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀液组成为①6g/l五水硫酸铜；②15g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；③20g/l四丁基氢硼化铵；④0.08g/l十二烷基磺酸钠；⑤0.03g/l硫酸铵；⑥氢氧化钠适量(将溶液PH值调节到7)；⑦余量为水。使用温度为常温。
(5)以次肼为还原剂的化学镀液为①6g/l五水硫酸铜；②18g/l乙二胺四乙酸钠；③18g/l水合肼；④10g/l硼酸钠；⑤硫酸适量(将溶液PH值调节到7)；⑥余量为水。使用温度为常温。
实施例51、除油将镁或镁合金放入除油剂中，在常温下浸泡，时间≥30分钟，擦洗镁或镁合金表面，再用清水彻底冲洗，以保证彻底去除镁或镁合金表面的油脂和灰尘。
2、酸洗和碱洗将镁或镁合金放入酸洗液中浸泡3分钟，以去除表面的氧化物和杂质，直到镁合金表面露出金属光泽。取出，快速用清水彻底清洗镁或镁合金表面。然后将镁或镁合金放入碱洗液中在常温下浸泡，2min后取出，用清水清洗干净，放入烘干箱中烘干。
酸洗液选用醋酸和硝酸钠的混合溶液，其配比可以为醋酸40ml/l，硝酸钠5g/l，余量为水；醋酸60ml/l，硝酸钠1g/l，余量为水；
醋酸10ml/l，硝酸钠10g/l，余量为水；醋酸20ml/l，硝酸钠3g/l，余量为水；醋酸50ml/l，硝酸钠7g/l，余量为水；醋酸30ml/l，硝酸钠4g/l，余量为水；碱洗液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或碳酸钠溶液，或碳酸钾溶液，或磷酸钠溶液，或氨水溶液，或其中一种以上的组合物，但要保证使碱洗液pH值达到13。
3、涂膜涂膜用的涂膜剂选用硅烷偶联剂(KH550等)，采用浸涂的方法。将镁或镁合金垂直浸入涂膜剂中，在温度为35℃的条件下对经酸洗、碱洗并彻底烘干的镁或镁合金进行第一次涂膜，镁或镁合金表面基本达到表干后，将其放入烘干箱内，将温度缓慢升高到250℃，在此温度下静置2h，使镁或镁合金表面的涂膜最终达到实干。再重复3次上述步骤，使镁或镁合金表面能覆盖致密的涂膜。
4、敏化将镁或镁合金放入敏化液中敏化10分钟，取出，擦干表面过多的溶液。敏化液为氯化亚锡和盐酸的水溶液，配方是氯化亚锡8g/l，盐酸3ml/l，余量为水。
5、活化将镁或镁合金放入活化液中，浸泡处理15min。活化液配方为10g/l硝酸银；氨水适量(配制硝酸银溶液后，加入氨水，到溶液澄清为止)；余量为去离子水。
为了保证后继的化学镀铜的速度，活化液中要加入还原剂。所述还原剂为葡萄糖、乙醇和酒石酸的混合水溶液，配比为55g/l葡萄糖、140ml/l乙醇、6g/l酒石酸，余量为去离子水。还原剂与活化液的体积比为1∶6。
6、化学镀铜将镁或镁合金清洗后放入镀液中，35分钟后，镁或镁合金表面有一层光亮的铜层，色泽鲜艳，镀层厚度均匀。
化学镀铜溶液选用以下的一种(1)以甲醛为还原剂的化学镀液成分为①20g/l五水硫酸铜；②50g/l甲醛；③13g/l苛性钠，或13g/l氢氧化钾，或18ml/l氨水；④38g/l酒石酸钾钠和6g/l碳酸钠的混合溶液，或35g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；⑤余量为水。使用温度为45℃。
(2)以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液组成为①12g/l五水硫酸铜；②35g/l次亚磷酸钠；③40g/l硼酸；④20g/l柠檬酸钠；⑤0.02g/l硫酸镍；⑥0.2mg/l硫脲；⑦余量为水。使用温度为65℃。
(3)以二甲胺硼烷(DMAB)为还原剂的化学镀液组成为①4～10g/l五水硫酸铜；②5g/l二甲胺硼烷(DMAB)；③20g/l乙二胺四乙酸钠；④13g/l酒石酸钾钠，或50m/l三乙醇胺；⑤余量为水。使用温度为70℃。
(4)以次四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀液组成为①9g/l五水硫酸铜；②35g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；③13g/l四丁基氢硼化铵；④0.15g/l十二烷基磺酸钠；⑤0.02g/l硫酸铵；⑥氢氧化钠适量(将溶液PH值调节到7)；⑦余量为水。使用温度为常温。
(5)以次肼为还原剂的化学镀液为①9g/l五水硫酸铜；②22g/l乙二胺四乙酸钠；③19g/l水合肼；④10g/l硼酸钠；⑤硫酸适量(将溶液PH值调节到7)；⑥余量为水。使用温度为常温。
实施例61、除油将镁或镁合金放入除油剂中，在常温下浸泡，时间≥30分钟，擦洗镁或镁合金表面，再用清水彻底冲洗，以保证彻底去除镁或镁合金表面的油脂和灰尘。
2、酸洗和碱洗将镁或镁合金放入酸洗液中浸泡3分钟，以去除表面的氧化物和杂质，直到镁合金表面露出金属光泽。取出，快速用清水彻底清洗镁或镁合金表面。然后将镁或镁合金放入碱洗液中在常温下浸泡，4min后取出，用清水清洗干净，放入烘干箱中烘干。
酸洗液选用铬酐和硝酸钠的混合溶液其配比可以为铬酐70g/l，硝酸钠8g/l，余量为水。
铬酐40g/l，硝酸钠15g/l，余量为水。
铬酐120g/l，硝酸钠1g/l，余量为水。
铬酐40g/l，硝酸钠6g/l，余量为水。
铬酐120g/l，硝酸钠3g/l，余量为水。
铬酐60g/l，硝酸钠5g/l，余量为水。
铬酐90g/l，硝酸钠12g/l，余量为水。
碱洗液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或碳酸钠溶液，或碳酸钾溶液，或磷酸钠溶液，或氨水溶液，或其中一种以上的组合物，但要保证使碱洗液PH值达到12。
3、涂膜涂膜用的涂膜剂选用硅烷偶联剂(KH550等)。采用浸涂的方法。将镁或镁合金垂直浸入涂膜剂中，在温度为40℃的条件下对经酸洗、碱洗并彻底烘干的镁或镁合金进行第一次涂膜，镁或镁合金表面基本达到表干后，将其放入烘干箱内，将温度缓慢升高到300℃，在此温度下静置3h，使镁或镁合金表面的涂膜最终达到实干。再重复2次上述步骤，使镁或镁合金表面能覆盖致密的涂膜。
4、敏化将镁或镁合金放入敏化液中敏化10分钟，取出，擦干表面过多的溶液。敏化液为氯化亚锡和盐酸的水溶液，配方是氯化亚锡6g/l，盐酸12ml/l，余量为水。
5、活化将镁或镁合金放入活化液中，浸泡处理30min。活化液配方为10g/l硝酸银；氨水适量(配制硝酸银溶液后，加入氨水，到溶液澄清为止)；余量为去离子水。
为了保证后继的化学镀铜的速度，活化液中要加入还原剂。所述还原剂为葡萄糖、乙醇和酒石酸的混合水溶液，配比为50g/l葡萄糖、90ml/l乙醇、3g/l酒石酸，余量为水。还原剂与活化液的体积比为1∶4。
6、化学镀铜将镁或镁合金清洗后放入镀液中，35分钟后，镁或镁合金表面有一层光亮的铜层，色泽鲜艳，镀层厚度均匀。
化学镀铜溶液选用以下的一种(1)以甲醛为还原剂的化学镀液成分为①27g/l五水硫酸铜；②25g/l甲醛；③11g/l苛性钠，或11g/l氢氧化钾，或18ml/l氨水；④27g/l酒石酸钾钠和5g/l碳酸钠的混合溶液，或19g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；⑤余量为水。使用温度为40℃。
(2)以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液组成为①12g/l五水硫酸铜；②48g/l次亚磷酸钠；③50g/l硼酸；④25g/l柠檬酸钠；⑤0.04g/l硫酸镍；⑥0.1mg/l硫脲；⑦余量为水。使用温度为65℃。
(3)以二甲胺硼烷(DMAB)为还原剂的化学镀液组成为①11g/l五水硫酸铜；②2g/l二甲胺硼烷(DMAB)；③11g/l乙二胺四乙酸钠；④9g/l酒石酸钾钠，或50m/l三乙醇胺；⑤余量为水。使用温度为70℃。
(4)以次四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀液组成为①7g/l五水硫酸铜；②19g/l乙二胺四乙酸(EDTA)；③12g/l四丁基氢硼化铵；④0.15g/l十二烷基磺酸钠；⑤0.02g/l硫酸铵；⑥氢氧化钠适量(将溶液PH值调节到7)；⑦余量为水。使用温度为常温。
(5)以次肼为还原剂的化学镀液为①7g/l五水硫酸铜；②18g/l乙二胺四乙酸钠；③19g/l水合肼；④10g/l硼酸钠；⑤硫酸适量(将溶液PH值调节到7)；⑥余量为水。使用温度为常温。
权利要求
1.一种镁及镁合金表面化学镀铜的方法，其特征在于利用涂膜和化学镀铜相结合的方法对镁合金表面进行复合保护，工艺过程为对镁或镁合金表面做除油、酸洗、碱洗并烘干后进行涂膜，涂膜剂选用有机硅耐热漆，或有机钛耐热涂料WT61-1、WT61-2，或水玻璃基涂料JN-801硅酸盐无机涂料，或有机硅树脂SF-7406三防清漆，或硅烷偶联剂KH550；采用浸涂的方法，将镁或镁合金垂直浸入涂膜剂中，在15～40℃的条件下进行第一次涂膜，镁或镁合金表面达到表干后，将其放入烘干箱内，在150～300℃温度下静置1～3h，使镁或镁合金表面的涂膜达到实干，再重复1～3次上述步骤，使镁或镁合金表面覆盖致密的涂膜；涂膜后进行敏化、活化处理，然后化学镀铜，将镁或镁合金清洗后放入镀液中，处理35～50分钟，化学镀铜溶液选用以下a、b、c、d、e中的一种，a、以甲醛为还原剂的化学镀液成分为①、②、③、④、⑤五种组份①4～30g/l五水硫酸铜；②10～60g/l甲醛；③4～20g/l苛性钠，或4～20g/l氢氧化钾，或8～30ml/l氨水，三种中的一种；④20～60g/l酒石酸钾钠和3～6g/l碳酸钠的混合溶液，或10～40g/l乙二胺四乙酸，两种中的一种；⑤余量为水；使用温度为15～50℃；b、以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液组成为①、②、③、④、⑤、⑥、⑦七种组份①7～20g/l五水硫酸铜；②20～56g/l次亚磷酸钠；③20～60g/l硼酸；④10～30g/l柠檬酸钠；⑤0.002～0.6g/l硫酸镍；⑥0.1～0.3mg/l硫脲；⑦余量为水；使用温度为60～70℃；c、以二甲胺硼烷为还原剂的化学镀液组成为①、②、③、④、⑤五种组份①4～10g/l五水硫酸铜；②0.5～6g/l二甲胺硼烷；③4～25g/l 乙二胺四乙酸钠；④5～15g/l酒石酸钾钠，或40～60m/l三乙醇胺，两种中的一种；⑤余量为水；使用温度为50～80℃；d、以次四丁基氢硼化铵为还原剂的化学镀液组成为①、②、③、④、⑤、⑥、⑦七种组份①4～10g/l五水硫酸铜；②10～40g/l 乙二胺四乙酸；③8～25g/l四丁基氢硼化铵；④0.05～0.2g/l十二烷基磺酸钠；⑤0.01～0.04g/l硫酸铵；⑥氢氧化钠适量，能将溶液pH值调节到7；⑦余量为水；使用温度为常温；e、以次肼为还原剂的化学镀液为①、②、③、④、⑤、⑥六种组份①4～10g/l五水硫酸铜；②15～25g/l乙二胺四乙酸钠；③15～25g/l水合肼；④10g/l硼酸钠；⑤硫酸适量，能将溶液pH值调节到7；⑥余量为水；使用温度为常温。
2.按照权利要求1所述的镁及镁合金表面化学镀铜的方法，其特征在于除油工艺为将镁或镁合金放入除油剂中，在常温下浸泡，时间≥30分钟，擦洗镁或镁合金表面，再用清水冲洗，去除镁或镁合金表面的油脂和灰尘，除油液配方为水玻璃20～80g/l，磷酸钠或三聚磷酸钠30～50g/l，苛性钠5～15g/l，铬酸钾3～7g/l，余量为水。
3.按照权利要求1所述的镁及镁合金表面化学镀铜的方法，其特征在于酸洗和碱洗工艺为将镁或镁合金放入酸洗液中浸泡1～4分钟，去除表面的氧化物和杂质，直到镁合金表面露出金属光泽；取出，快速用清水彻底清洗镁或镁合金表面，然后将镁或镁合金放入碱洗液中在常温下浸泡，0.5～5min后取出，用清水清洗干净，放入烘干箱中烘干，酸洗液选用以下三种溶液中的一种(1)50～150ml/l稀硝酸溶液，(2)醋酸和硝酸钠的混合溶液，醋酸10～60ml/l，硝酸钠1～10g/l，余量为水；(3)铬酐和硝酸钠的混合溶液，铬酐40～120g/l，硝酸钠1～15g/l，余量为水；碱洗液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或碳酸钠溶液，或碳酸钾溶液，或磷酸钠溶液，或氨水溶液，或其中一种以上的组合物，要保证使碱洗液pH值达到12～13。
4.按照权利要求1所述的镁及镁合金表面化学镀铜的方法，其特征在于敏化工艺为将镁或镁合金放入敏化液中敏化8～12分钟，取出，擦干表面过多的溶液，敏化液为氯化亚锡和盐酸的水溶液，配方是氯化亚锡5～10g/l，盐酸1～16ml/l，余量为水。
5.按照权利要求1所述的镁及镁合金表面化学镀铜的方法，其特征在于活化工艺为将镁或镁合金放入活化液中，浸泡处理2～30min；活化液配方为1～10g/l硝酸银，氨水适量，能使硝酸银溶液澄清，余量为去离子水；活化液中加入还原剂，还原剂为葡萄糖、乙醇和酒石酸的混合水溶液，配比为30～60g/l葡萄糖、80～160ml/l乙醇、2～6g/l酒石酸，余量为去离子水，还原剂与活化液的体积比为1∶(3～6)。
全文摘要
一种镁及镁合金表面化学镀铜的方法，利用涂膜和化学镀铜相结合的方法对镁合金表面进行复合保护，对镁或镁合金表面做除油、酸洗、碱洗后进行涂膜，涂膜剂包括有机硅耐热漆、有机钛耐热涂料WT61－1、WT61－2、水玻璃基涂料JN－801硅酸盐无机涂料、有机硅树脂SF－7406三防清漆、硅烷偶联剂KH550；涂膜后进行敏化、活化处理，然后化学镀铜。采用本发明制得的化学镀铜层，镀层厚度均匀，具有金属铜的外观。有机硅耐热漆涂膜本身具有很好的耐磨、耐酸和耐碱性，即使镀膜有破损，镁合金基体也不会被腐蚀，涂膜对基体有一定的保护作用。硫酸铜的成本和用量远小于化学镀镍的，因而本发明所用原料的成本低，操作简单，适于工业化生产。
文档编号C23G1/02GK1793426SQ20051013676
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月30日 优先权日2005年12月30日
发明者崔建忠, 赵隆昌, 赵惠 申请人:东北大学