专利名称：用于电气电子器械及元件的铜合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及其特性改良了的用于电气电子器械及元件的铜合金。
背景技术：
以往，作为通常的用于电气电子器械及元件的材料，除不锈钢类钢以外，导电性以及导热性优异的磷青铜、红铜、黄铜等铜(Cu)类材料也被广泛使用。
近年来，对电气电子器械及元件的小型化、轻量化以及随之而来的高密度安装化的要求正在提高。如果推进小型化，则接触部分的接点面积要减小，使用的板的厚度也要变薄，为了保持与以往同等的可靠性，需要强度更高的材料。连接器通常通过由材料的“挠曲”、即变形产生规定的接触压力(接压)而相互嵌合(接合)的机构进行通电或信息信号的交换。因此，在使用中由于该接触压力的减少而导致嵌合(接合)力降低，从而不能通电或交换信息信号，这是致命的缺陷。将该嵌合(接合)力的降低称为应力松弛(耐蠕变)特性，对用于这些电子部件的材料要求应力松弛特性不会劣化、即耐应力松弛特性优异的铜合金。
另外，根据连接器的种类，有时会连接在个人电脑等的CPU(中央处理装置)这样伴有发热的机器上。此时，连接器材料由于被加热而促进应力松弛，嵌合(接合)力迅速降低，因此有必要具有快速散热的功能。放热特性起因于材料的导电性，要求导电率更高的材料。另外，导电性高的材料的要求从今后使用高频率的信息交换来看，也是迫切希望的。
另外，电子电气器械及元件的小型化也对材料要求良好的弯曲加工性。在小型化的一个方向中，就有器械及元件的薄型化。由于薄型化而推进连接器的低高度化(高度低)。因此，在连接器中，要求加工性更为良好的材料。
由于这些理由，期望强度高、保持优异的导电性，并且耐应力松弛特性和弯曲加工性优异的材料。具体地，要求具有以下性能的材料强度为600MPa以上，导电率优选50％IACS以上、应力松弛率为，在150℃×1000h后的松弛率为20％以下，弯曲加工性的指标R/t优选1以下。另外，还需求强度650MPa以上，导电率55％IACS以上的材料。
作为增加金属材料强度的方法，通常进行以下方法对材料导入加工应变的加工强化法或固溶了其他元素的固溶强化法、使第二相析出进行强化的析出强化法。
有利用了析出强化法的Cu-Be合金(C17200)、Cu-Ni-Si合金(C70250)、Cu-Fe合金(C19400)、Cu-Cr合金(C18040)等。但是，C17200虽然可以通过使用在Cu母相中析出Be的强化机构，使强度为1000MPa以上，应力松弛率为20％以下，并且弯曲加工性也良好，但是导电率约为25％IACS。另外，铍(Be)从其环境问题上来看，对于使用还存有担心，这也是事实。
C70250虽然可以通过在Cu母相中析出包含Ni-Si的金属间化合物，使强度达到600MPa以上，应力松弛率为20％以下，并且弯曲加工性也良好，但是导电率不能达到50％IACS以上。
C19400使用在Cu母相中析出铁(Fe)的强化机构，强度达到600MPa以上，导电率也约为65％IACS，但应力松弛率和弯曲加工性不能满足要求特性。
C18040的导电率约为80％IACS，强度约为600MPa，但与C19400同样，应力松弛率和弯曲加工性不能满足要求特性。
因此，即使采用任何一种析出强化方法，也不能得到满足要求特性的材料，因此，强烈要求开发新材料。
针对这种情况，有下面一个例子，在用于电子器械及元件的铜合金中，在Cu基质相中均匀微细地使Ni-Ti金属间化合物析出，从而提高强度和导电性。
另外一个例子是，通过在Cu-Ni-Ti合金中添加铝(Al)、硅(Si)、锰(Mn)、镁(Mg)，可以提高引线框和树脂的粘合性。
但是，即使是这些铜合金，也不能同时满足期望的强度、导电率、弯曲加工性以及耐应力松弛特性，因此，不能满足近年来随着电子器械及元件的性能提高对铜合金的特性要求。
另外一个例子是，通过在铜中使Ni-Ti金属间化合物析出，提高各特性。
结合附图来考虑，从以下记载可以更加明确本发明的上述以及其他的特征和优点。
图1是应力松弛特性的试验方法的模式说明图。
图2是焊接附着性的试验方法的模式说明图。
发明内容
按照本发明，提供以下方法。
(1)、一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni、0.2～1.2质量％的Ti、0.02～0.2质量％的Mg和Zr中的任意一种或二种、以及0.1～1质量％的Zn，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或者包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下；(2)、(1)项所述的用于电气电子器械及元件的铜合金，其中，包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物的平均粒径为5～100nm，分布密度为1×1010～1013个/mm2，并且，母相的结晶粒径为10μm以下；(3)、一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni、0.2～1.2质量％的Ti、0.02～0.2质量％的Sn和Si中的任意一种或二种、以及0.1～1质量％的Zn，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Sn的金属间化合物、包含Ni、Ti和Si的金属间化合物、或者包含Ni、Ti、Sn和Si的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下；(4)、(1)项所述的用于电气电子器械及元件的铜合金，其中，包含Ni、Ti和Sn的金属间化合物、包含Ni、Ti和Si的金属间化合物、或者包含Ni、Ti、Sn和Si的金属间化合物的平均粒径为5～100nm，分布密度为1×1010～1013个/mm2，并且，母相的结晶粒径为10μm以下；(5)、一种用于电气电子器械及元件的铜合金的制造方法，该方法是制造(1)～(4)项中任意一项的用于电气电子器械及元件的铜合金的方法，其特征在于，包括以下各工序在850℃以上进行35秒以下的固溶处理、以50℃/秒以上的冷却速度从该固溶处理的温度冷却至300℃，接着，以超过0％且在50％以下的压延加工率进行冷轧、在450～600℃下进行5小时以内的时效处理；(6)、一种用于电气电子器械及元件的铜合金的制造方法，该方法是制造(1)～(4)项中任意一项的用于电气电子器械及元件的铜合金的方法，其特征在于，包括以下各工序在850℃以上进行35秒以下的固溶处理、以50℃/秒以上的冷却速度从该固溶处理的温度冷却至300℃，接着在450～600℃下进行5小时以内的时效处理；(7)、一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni和0.2～1.4质量％的Ti，且上述Ni和Ti的质量百分率的比例(Ni/Ti)为2.2～4.7，并含有合计为0.02～0.3质量％的Mg和Zr之一或二者、0.1～5质量％的Zn，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，上述金属间化合物的分布密度为1×109～1×1013个/mm2，抗拉强度为650MPa以上且导电率为55％IACS以上，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下；(8)、一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni和0.2～1.4质量％的Ti，且上述Ni和Ti的质量百分率的比例(Ni/Ti)为2.2～4.7，并且含有合计为0.02～0.3质量％的Mg和Zr之一或二者、0.1～5质量％的Zn、Sn为超过0％且在0.5质量％以下，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，上述金属间化合物的分布密度为1×109～1×1013个/mm2，抗拉强度为650MPa以上且导电率为55％IACS以上，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下；(9)、一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni和0.2～1.4质量％的Ti，且上述Ni和Ti的质量百分率的比例(Ni/Ti)为2.2～4.7，并且含有0.02～0.3质量％的Mg和0.1～5质量％的Zn，Zr、Hf、In、Ag中的任意一种或二种以上合计为超过0％且在1.0质量％以下，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，上述金属间化合物的分布密度为1×109～1×1013个/mm2，抗拉强度为650MPa以上且导电率为55％IACS以上，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下；(10)、一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni和0.2～1.4质量％的Ti，且上述Ni和Ti的质量百分率的比例(Ni/Ti)为2.2～4.7，并且含有0.02～0.3质量％的Mg和0.1～5质量％的Zn，Sn为超过0％且在0.5质量％以下，Zr、Hf、In、Ag中的任意一种或二种以上合计为超过0％且在1.0质量％以下，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或者包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，上述金属间化合物的分布密度为1×109～1×1013个/mm2，抗拉强度为650MPa以上且导电率为55％IACS以上，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下；以及(11)、一种用于电气电子器械及元件的铜合金的制造方法，该方法是制造(7)～(10)项中任意一项的用于电气电子器械及元件的铜合金的方法，其特征在于，包括以下工序在450～650℃的温度下进行1次或2次以上5小时以内时间的时效析出热处理，在该时效析出热处理前的状态中，具有35％IACS以下的导电性。
以下，将上述(1)～(4)项记载的用于电气电子器械及元件的铜合金、以及上述(5)～(6)项记载的用于电气电子器械及元件的铜合金的制造方法合并起来称为第1实施方式。
将上述(7)～(10)项记载的用于电气电子器械及元件的铜合金、以及上述(11)项记载的用于电气电子器械及元件的铜合金的制造方法合并起来称为第2实施方式。
这里，只要没有特别说明，所谓本发明，是包括上述第1和第2实施方式的全部的意思。
具体实施例方式
下面详细地说明本发明。
本发明人等在采用使第二相析出来进行强化的析出强化法研究采用含有镍(Ni)和钛(Ti)的金属间化合物的强化中发现，通过添加镁(Mg)、锆(Zr)、锡(Sn)、硅(Si)等使金属间化合物发生变化，可以制造基本满足对于强度、导电率、弯曲加工性、耐应力松弛特性、以及焊接附着性的要求特性的材料。
另外，在本发明、特别是本发明的第1实施方式中，电气电子器械及元件中包括用于车载的仪器。
下面，阐述本发明的第1实施方式。
在本发明、特别是本发明的第1实施方式中，通过形成在Cu母相中析出的包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物(以下记作“Ni-Ti-Mg”)、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物(以下记作“Ni-Ti-Zr”)、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物(以下记作“Ni-Ti-Mg-Zr”)，可显著地提高合金的各特性。这与在以往的合金中形成Ni-Ti析出物的情形完全不同，这些金属间化合物表现出极高的强度、导电率以及耐应力松弛特性。
如上所述，Ni-Ti微细地分散在Cu母相中时，由于析出强化机构而提高强度，同时导电率上升。此时，Ni-Ti-Mg、Ni-Ti-Zr或Ni-Ti-Mg-Zr分别或复合地微细分散在Cu母相中，由此与析出Ni-Ti的情况相比，显示非常大的强化量。通过该效果，可以得到具有良好的强度和导电率的材料。另外，即使同时分散Ni-Ti化合物，该效果也会出现，并且Ni-Ti-Mg、Ni-Ti-Zr或Ni-Ti-Mg-Zr的分散密度越高强化量越大。此时，Ni-Ti-Mg、Ni-Ti-Zr或Ni-Ti-Mg-Zr的分散密度与Ni-Ti相比，优选等量以上。
另外，在析出含有包含Ni、Ti和Sn的金属间化合物(以下记作“Ni-Ti-Sn”)、包含Ni、Ti和Si的金属间化合物(以下记作“Ni-Ti-Si”)、包含Ni、Ti、Sn和Si的金属间化合物(以下记作“Ni-Ti-Sn-Si”)时，发现了上述同样的效果。
接着，对应力松弛特性进行说明。与Ni-Ti微细地分散在Cu母相中相比较，Ni-Ti-Mg、Ni-Ti-Zr或Ni-Ti-Mg-Zr分别或复合地微细分散在Cu母相中时，耐应力松弛特性显著提高。与此相反，在仅有Ni-Ti析出物的情况下，应力松弛率不能达到20％以下。
认为这是因为，与Ni-Ti化合物相比，Ni-Ti-Mg、Ni-Ti-Zr或Ni-Ti-Mg-Zr的结晶结构不同。通过将该结晶结构不同的金属间化合物微细分散到Cu母相中，可以显著改善耐应力松弛特性。
所谓应力松弛是金属中的位错移动，应变释放的现象，Ni-Ti-Mg、Ni-Ti-Zr或Ni-Ti-Mg-Zr的固定位错的力比Ni-Ti化合物大，表现出不易松弛的现象。
该现象即使是Ni-Ti-Sn、Ni-Ti-Si或Ni-Ti-Sn-Si的金属间化合物也同样被确认，通过形成这些析出物，可以制造耐应力松弛特性优异，并且具有期望的特性的材料。
该期望的特性通过以下规定的成分含量得到。
Ni的含量限定为1～3质量％是因为，Ni过少时，由于析出而产生的强化量小，不能得到充分的强度，另外，也不能改善耐应力松弛特性。另外，Ni过多时，由于在时效处理后过剩的Ni会固溶在母相中，从而导致导电率的降低。另外，固溶处理温度成为熔点附近温度，不能在工业上以稳定的工艺制造。再有，需要高温、长时间的固溶处理，会产生晶粒粗化，弯曲加工性差这样的问题。Ni的含量优选1.4～2.6质量％，更为优选1.8～2.3质量％。
将Ti的含量限定在0.2～1.2质量％的原因是，Ti过少时，由于析出而产生的强化量小，不能得到充分的强度，另外，也不能改善耐应力松弛特性。另外，Ti过多时，由于在时效处理后过剩的Ti会固溶在母相中，从而导致导电率的降低。另外，需要高温、长时间的固溶处理，会产生晶粒粗化，弯曲加工性差这样的问题。Ti的含量优选0.5～1.1质量％，更为优选0.7～1.0质量％。
Mg与Ni、Ti、以及Zr等一起形成金属间化合物(以下也称为“析出物”)，使强度、导电率、弯曲加工性、耐应力松弛特性等提高。Mg的含量限定为0.02～0.2质量％的理由是，Mg过少时，包含Ni、Ti和Mg的析出物等少，因此应力松弛率差。另外，Mg过多时，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，即使进行时效处理，过剩的Mg也会成为固溶状态，导电率变差。另外，应力松弛率差。这被认为是析出物的元素的构成比例不同造成的影响。Mg的含量优选0.05～0.15质量％，更为优选0.08～0.12质量％。
Zr的含量限定为0.02～0.2质量％的理由与Mg相同。Zr的含量优选0.05～0.15质量％，更为优选0.08～0.12质量％。
Sn与Ni、Ti、Si一起形成析出物，使强度、导电率、弯曲加工性、耐应力松弛特性等提高。Sn的含量限定为0.02～0.2质量％的理由是，Sn过少时，包含Ni、Ti和Sn的析出物等少，因此应力松弛率差。另外，Sn过多时，过剩的Sn也会成为固溶状态，导电率、弯曲加工性差。另外，应力松弛率差。这被认为是析出物的元素的构成比例不同造成的影响。Sn的含量优选0.05～0.15质量％，更为优选0.08～0.12质量％。
Si的含量限定为0.02～0.2质量％的理由是，Si过少时，包含Ni、Ti、Si的析出物等少，因此强度和耐应力松弛特性差。另外，由于剩余的Ni固溶，导电性差。另外，Si过多时，形成期望的析出物时，过剩的Si会固溶在铜母相中而使导电率下降。Si的含量优选0.05～0.15质量％，更为优选0.08～0.12质量％。
上述金属间化合物的大小是，以作为等体积球的相当粒径的平均粒径计，通常为1～100nm，优选5～100nm，另外，分布密度为1×1010～1013个/mm2时，强度和弯曲加工性优异，因此优选。
金属间化合物的平均粒径过小时，由析出产生的强度提高的效果不足，过大时，产生不利于由析出产生的强度提高的问题。平均粒径更为优选10～60nm，尤其优选20～50nm。金属间化合物的平均粒径通过时效工序的加热温度和加热时间来控制。温度越高，时间越长，平均粒径越大。相反地，温度越低，时间越短，平均粒径越小。
另外，金属间化合物的分布密度过小时，由于析出产生的强度提高效果不足，过大时，容易在晶界形成粗大的析出物，并发生弯曲加工性恶化的问题。分布密度更为优选3×1010～5×1012个/mm2，尤其优选1×1011～3×1012个/mm2。另外，金属间化合物的分布密度通过适当组合时效析出热处理、时效析出热处理前进行的冷加工、固溶处理、热轧的条件来控制。另外，析出物的分布密度通过透射电子显微镜观察来测定析出物的个数，并算出每单位面积的个数(个/mm2)。
另一方面，母相的结晶粒径优选10μm以下。母相的结晶粒径过大时，弯曲加工性降低。优选5μm以下。母相的结晶粒径的下限值没有特别的限制，但通常为3μm。这里，结晶粒径是指长径。母相的结晶粒径通过固溶工序的加热温度和加热时间来控制。温度越高，时间越长，结晶粒径越大。相反地，温度越低，时间越短，结晶粒径越小。
Zn具有提高焊接附着性、防止电镀剥离的效果。本发明的优选用途是电子仪器，其大部分部件用焊锡接合。因此，焊接附着性的提高与部件可靠性的提高紧密相关，在电子仪器用途中是不可缺少的要求特性。Zn的效果最近已有讨论(例如，伸銅技術研究会誌vol.026(1987) p51-p56)。其中，添加Zn时，耐热剥离性变得良好。这是因为，通过添加Zn，可以抑制空隙(ボイド)的生成，另外，可以抑制Si向母体材料和扩散层的界面的浓缩，因此可以提高耐热剥离性。该例同样是析出型合金的Cu-Ni-Si合金，即使是本发明的第1实施方式也可以确认同样的效果。
Zn的含量限定在0.1～1质量％是因为，Zn过少时，表现不出耐热剥离特性的效果，Zn过多时，存在导致导电率降低的问题。Zn的含量优选0.2～0.8质量％，更为优选0.35～0.65质量％。
将本发明、特别是本发明的第1实施方式的用于电气电子器械及元件的铜合金在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下。优选18％以下，更为优选16％以下，下限值没有特别的限制，为10％。
本发明、特别的本发明的第1实施方式的铜合金通过热轧、冷轧、固溶处理、时效处理、根据需要进一步进行的精冷轧、消除应力退火这样的工序来制造。在该制造工序中，通过控制固溶处理(温度)和其后的冷却中的冷却速度的条件，可以将上述金属间化合物控制在本发明的范围。热扎温度例如设为850℃～1000℃，接着进行的冷轧例如可以以90％以上的加工率进行。
另外，在本发明、特别是本发明的第1实施方式的制造方法的一个实施方式中，在850℃以上进行35秒以内的固溶处理，以50℃/秒以上的冷却速度从该固溶处理的温度冷却到300℃，接着，以超过0％且在50％以下的压延加工率进行冷轧，在450℃～600℃下进行5小时以内的时效处理。另外，在本发明、特别是本发明的第1实施方式的制造方法的另一个实施方式中，在850℃以上进行35秒以内的固溶处理，以50℃/秒以上的冷却速度从该固溶处理的温度冷却到300℃，接着，在450℃～600℃下进行5小时以内的时效处理。其后的精冷轧的加工率优选30％以下。
在本发明、特别的本发明的第1实施方式中，固溶处理优选在850℃以上进行35秒以内。固溶温度过低时，不进行再结晶，并引起弯曲加工性的显著下降(恶化)。另外，即使是再结晶进行的情况，也会成为未固溶化状态，存在结晶析出物或粗大的析出物，不能以后面的时效得到最高的析出强化量。再有，也担心由于它们的残存而导致弯曲加工性的降低。固溶处理后的冷却优选以50℃/秒以上的冷却速度冷却到300℃。这是因为，冷却速度小时，会引起固溶的元素暂时析出。由于此时的析出物是粗大的，因此不利于强化。
固溶温度的上限从燃料等的成本来看，优选控制在1000℃以下。固溶时间过长时，由于晶粒的粗化使得弯曲加工性恶化。更为优选25秒以内。
固溶处理后面的冷轧优选不进行，或进行时其冷加工率为50％以下。冷加工率过高时，弯曲加工性恶化。更加优选30％以下。
时效处理优选在450～600℃下进行5小时以内。时效处理温度过低时，析出不足，强度不足。时效处理温度过高时，析出物粗化，对强度不利。优选480～560℃。
在本发明、特别是本发明的第1实施方式中，所谓最终塑性加工方向，在最终实施的塑性加工为压延加工时，是指压延方向，拉拔(拉丝)时为拉拔方向。另外，所谓塑性加工，是压延加工或拉拔加工，不包括以张力调平器等矫正(矫直)为目的的加工。
下面，阐述本发明的第2实施方式。
在本发明、特别是本发明的第2实施方式中，通过形成在Cu母相中析出的包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物(以下记作“Ni-Ti-Mg”)、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物(以下记作“Ni-Ti-Zr”)、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物(以下记作“Ni-Ti-Mg-Zr”)，可显著地提高合金的各特性。这与在以往的合金中形成Ni-Ti析出的情形完全不同，这些金属间化合物表现出极高的强度、导电性以及耐应力松弛特性。
如上所述，Ni-Ti微细地分散在Cu母相中时，由于析出强化机构而提高强度，同时导电率上升。此时，Ni-Ti-Mg、Ni-Ti-Zr或Ni-Ti-Mg-Zr分别或复合地微细分散在Cu母相中，由此与析出Ni-Ti的情况相比，显示出非常大的强化量。通过该效果，可以得到具有良好的强度和导电率的材料。另外，即使同时分散Ni-Ti化合物，该效果也会出现，并且Ni-Ti-Mg、Ni-Ti-Zr或Ni-Ti-Mg-Zr的分散密度越高，强化量越大。此时，Ni-Ti-Mg、Ni-Ti-Zr或Ni-Ti-Mg-Zr的分散密度与Ni-Ti相比，优选等量以上。这些Ni-Ti系的3元或多元化合物也有助于耐应力松弛特性的提高。
另外，通过适量固溶Mg、Sn，可以不降低导电性而使强度和耐应力松弛特性提高。
这些期望的特性可以通过以下规定的成分含量得到。
Ni的含量限定为1～3质量％是因为，Ni过少时，由于析出而产生的强化量小，不能得到充分的强度，另外，也不能改善耐应力松弛特性。另外，Ni过多时，由于在时效处理后过剩的Ni会固溶在母相中，从而导致导电率的降低。另外，固溶处理温度为熔点附近温度，不能在工业上以稳定的工艺制造。再有，需要高温、长时间的固溶处理，会产生晶粒粗化，弯曲加工性差这样的问题。Ni的含量优选1.2～2.4质量％，更为优选1.4～2.2质量％。
将Ti的含量限定在0.2～1.4质量％的原因是，Ti过少时，由于析出而产生的强化量小，不能得到充分的强度，另外，也不能改善耐应力松弛特性。另外，Ti过多时，由于在时效处理后过剩的Ti会固溶在母相中，从而导致导电率的降低。另外，需要高温、长时间的固溶处理，会产生晶粒粗化，弯曲加工性差这样的问题。Ti的含量优选0.3～1.0质量％，更为优选0.35～0.9质量％。
Ni和Ti的质量百分率的比例(Ni/Ti)限定为2.2～4.7的范围的理由是，由于Ni-Ti系或Ni-Ti-Mg系等多元化合物作为Cu中的化学理论量组成的化合物析出，因此，需要以适当的比例配合。不是该比例的情况下，溶质元素不利于化合物的生成，发生固溶使导电性降低，因此不优选。Ni/Ti优选2.6～3.8，更为优选2.8～3.6。
Mg与Ni、Ti、以及Zr等一起形成金属间化合物(以下也称为“析出物”)，使强度、导电率、弯曲加工性、耐应力松弛特性等提高。Mg和Zr之一或二者的含量合计限定为0.02～0.3质量％的理由是，过少时，由于包含Ni、Ti和Mg的析出物、包含Ni、Ti和Zr的析出物、和/或包含Ni、Ti、Mg和Zr的析出物少，因此强度变差。另外，过多时，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，即使进行时效处理，过剩的Mg和/或Zr也会成为固溶状态，导电率差。Mg和Zr之一或二者的含量的合计优选0.05～0.18质量％，更为优选0.08～0.15质量％。
上述金属间化合物的分布密度为1×109～1013个/mm2时，强度和弯曲加工性优异，因此优选。
金属间化合物的分布密度过小时，由析出而产生的强度提高的效果不足，过大时，晶界上容易形成粗大的析出物，并发生弯曲加工性恶化这样的问题。分布密度更加优选3×1010～5×1012个/mm2，特别优选1×1011～3×1012个/mm2。另外，金属间化合物的分布密度通过适当组合时效析出热处理、时效析出热处理前进行的冷加工、固溶处理、热轧的条件来控制。
另外，析出物的分布密度通过透射电子显微镜观察来测定析出物的个数，并算出每单位面积的个数(个/mm2)。
Zn具有提高焊接附着性、防止电镀剥离的效果。本发明的优选用途是电子仪器，其大部分部件用焊锡接合。因此，焊接附着性的提高与部件可靠性的提高紧密相关，在电子仪器用途中是不可缺少的要求特性。Zn的效果最近已有讨论(例如，伸銅技術研究会誌vol.026(1987) p51-p56)。其中，添加Zn时，耐热剥离性变得良好。这是因为，通过添加Zn，可以抑制空隙的生成，另外，可以抑制Si向母体材料与扩散层的界面的浓缩，因此可以提高耐热剥离性。该例同样是析出型合金的Cu-Ni-Si合金，即使是本发明的第2实施方式，也可以确认同样的效果。
Zn的含量限定在0.1～5质量％是因为，Zn过少时，表现不出耐热剥离特性的效果，Zn过多时，存在导致导电率降低的问题。Zn的含量优选0.2～3.0质量％，更为优选0.3～1质量％。
Sn与Mg一起固溶使耐应力松弛特性等提高。另外，在900℃以上进行的热轧或固溶处理的冷却中，具有抑制Ni-Ti的粗大的析出的效果，并且促进析出硬化量使强度提高。由于本合金体系在900℃以上的高温度下实现几乎所有原子固溶的理想的固溶状态，因此，可以防止在原子扩散快的高温下的粗大析出，这对于得到良好的析出强化是重要的，但是通过添加Sn可以更好地实现该效果，并提高由于时效析出产生的强度和耐应力松弛特性。另外，可以防止向晶界等的粗大析出，提高弯曲加工性。Sn的含量越增加，上述效果越高，但Sn过多时，过剩的Sn成为固溶状态，导电率差。Sn的含量为超过0％且在0.5质量％以下，优选0.05～0.25质量％。
Zr、Hf、In和Ag与Ni、Ti一起形成析出物等，使强度、导电率、耐应力松弛特性等提高。含量越增加，上述效果越高，但是超过1.0质量％时，就需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，即使进行时效处理，过剩的原子也会成为固溶状态，导电率差。Zr、Hf、In和Ag的总含量为超过0％且在1.0质量％以下，优选0.05～0.5质量％，更为优选0.07～0.3质量％。
本发明、特别是本发明的第2实施方式的用于电气电子器械及元件的铜合金的抗拉强度为650MPa以上。优选750Ma以上，上限值没有特别的限制，为850MPa。
本发明、特别是本发明的第2实施方式的用于电气电子器械及元件的铜合金的导电率为55％IACS以上。优选60％IACS以上，上限值没有特别的限制，为70％IACS。
将本发明、特别是本发明的第2实施方式的用于电气电子器械及元件的铜合金在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下。优选18％以下，更为优选16％以下，下限值没有特别的限制，为10％。
本发明、特别的本发明的第2实施方式的铜合金通过例如铸造、均质化处理、热轧、冷轧、固溶处理、时效处理、根据需要进一步进行的精冷轧、消除应力退火这些工序来制造。
铸造时，为防止在最终凝固部等引起溶质元素的偏析，优选提高冷却速度，另外，过快时，铸块内会形成空洞，使品质降低，或者，提高铸块的内部应力，成为内部缺陷的原因，因此，优选以1～100℃/秒的冷却速度进行。更为优选以10～80℃/秒进行。
在均质化退火中，为了防止粗大的Ni-Ti系化合物的析出并使之固溶，优选在与合金的溶质原子量对应的固溶温度以上的温度下进行。另外，在必要温度以上的温度下进行会助长Ti、Mg、Zr、Hf等元素的氧化，使产品的电镀附着性等品质降低，因此不优选。所以，在热轧前保持铸块的温度通常在800～1050℃，优选在900～1000℃，更加优选在960～1000℃下进行。为了使其充分固溶并防止氧化，保持时间优选1小时以上10小时以内。达到保持温度的升温速度慢的情况下，会产生粗大的析出物，因此，优选以3℃/分以上的温度升温。
另外，在热轧的开始到结束的冷却中，为了抑制溶质原子的析出，通常通过采用20℃以下的冷水的喷淋的冷却等来提高冷却速度。优选5～300℃/秒，更加优选50～300℃/秒。
在该工序中，在通过冷轧减少板厚的工序期间，通过在450～650℃的温度下进行1次或2次5小时以内时间的时效析出热处理，可以得到优异的强度、导电性、耐应力松弛特性和弯曲加工性。
时效析出热处理温度过低时，析出不足，强度和导电性不足，过高时，析出物粗大化，对强度不利。优选480℃～620℃。
时效析出热处理的时间优选4小时以内，下限值为0.1小时。
另外，通过在冷轧前后进行2次以上该时效析出热处理的工序，可以进一步提高强度和导电性。这是因为，通过由第1次的时效而析出的微细的化合物，可以进一步提高下一次冷轧中导入的位错的密度，此时的位错成为第2次以后的时效析出热处理中析出物析出时的析出核生成位点，并进一步提高析出物的密度，实现更高的强度。因此，第1次的时效条件优选采用析出物密度最高的条件。
另外，为了在该时效析出热处理中发挥出其效果，通过在析出前的状态下极力增加溶质原子的固溶量，其效果显著增大。即，在时效析出热处理之前形成良好的固溶状态，通过时效析出热处理实现高密度/微细的析出状态，由此出现高强度、高导电、高耐应力松弛特性的特性。固溶度通常使用导电性作为指标，但在时效析出热处理前的导电性为35％IACS以下时，强度、耐应力松弛特性提高。超过35％IACS的导电性的情况下，在时效析出热处理中高密度/微细地析出的溶质原子量变少，强度和耐应力松弛特性差。更为优选30％IACS以下。
在本发明、特别是在本发明的第2实施方式中，所谓最终塑性加工方向，在最终实施的塑性加工为压延加工时，是指压延方向，拉拔(拉丝)方向时，是指拉拔方向。另外，所谓塑性加工是压延加工或拉拔加工，不包括以张力调平器等的矫正(矫直)为目的的加工。
本发明的用于电气电子器械及元件的铜合金并不限定于此，例如可以适用于连接器、端子、继电器、开关、引线框等。
按照本发明，可以提供强度、导电率、弯曲加工性、耐应力松弛特性、以及焊接附着性优异的新型的用于电气电子器械及元件的铜合金。
本发明、特别是第1实施方式的铜合金可以具有以下性能强度为600MPa以上，应力松弛率为在150℃×1000h后的松弛率为20％以下，导电率为50％IACS以上，弯曲加工性指标的R/t为1以下，这些金属材料是适合电气电子器械及元件以及车载用端子/连接器或继电器/开关等的合金材料。
另外，本发明、特别是第2实施方式的铜合金可以具有以下性能强度为650MPa以上，应力松弛率为，在150℃×1000h后的松弛率为20％以下，导电率为55％IACS以上，这些金属材料是适合电气电子器械及元件以及车载用端子/连接器或继电器/开关等的合金材料。
下面，基于实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例实施例1用高频熔炼炉熔炼含有表1～4所示量的Ni、Ti、Mg、Zr、Zn、Sn以及Si，并且余量为Cu的组成的合金，在10～30℃/秒的冷却速度下铸造该合金，得到厚度为30mm、宽度为100mm、长度为150mm的铸块。将该铸块在1000℃下保持1小时后，用热轧机加工成厚度约为10mm的热扎板。将该热轧材料的两面削去约1.0mm，除去氧化膜，接着，冷轧成厚度为0.29mm之后，在非活性气体中进行950℃×15秒的固溶处理，以固溶后的冷却速度约3秒(约300℃/秒)冷却到300℃。再冷轧到0.23mm，进行550℃×2小时的时效处理，压延到0.2mm厚度之后，进行350℃×2小时低温退火，得到本发明的例1～18和40～57以及比较例21～34、60～67以及70～73的板材，作为供试材料。
通过下列方法调查这样得到的各种板材的[1]抗拉强度、[2]导电率、[3]应力松弛特性(SR)、[4]弯曲加工性(R/t)、[5]结晶粒径(GS)、[6]析出物(PPT)的尺寸和密度、[7]焊接附着性。各评价项目的测定方法如下。
抗拉强度(TS)按照JIS-Z2241测定3根从压延平行方向切下的JIS-13B号试验片，以其平均值(MPa)表示。
导电率(EC)制作从压延平行方向切下的10×150mm的试验片，使用四端子法，在控制为20℃(±1℃)的恒温槽中测定2根，以其平均值(％IACS)表示。另外，端子间距离为100mm。
应力松弛特性(SR)按照日本电子材料工业会标准基准EMAS-3003，在150℃×1000h的条件下测定。图1是应力松弛特性的试验方法的说明图。图1(a)为模式地示出测定初期应变量δ0的说明图。1表示试验片，4表示试料台。采用悬臂梁法施加作为初期应力的0.2％耐力的80％。然后，在150℃下暴露直到1000hr。试验片位于图1(b)所示位置。图1(b)中，3表示不发生应变的试验片的位置。永久应变量δt为Ht-H1的值。
因此，应力松弛率(％)用δt/δ0×100表示。该试验是调查在使用于端子材料等时在长时间保持一定应变的情况下的应力变化，松弛率越小，合金越好。
弯曲加工性(R/t)将板材切为宽10mm，长25mm(长度方向和压延方向平行记作GW，为垂直方向记作BW)，以弯曲半径R＝0对其进行弯曲W(90°)，用50倍的光学显微镜目视观察弯曲部有无破裂。评价基准是，求出能够得到无破裂的极限弯曲半径，并用R/t(R为弯曲半径，t为板厚)表示。
结晶粒径(GS)通过扫描型电子显微镜(200～1000倍)观察最终加工前的结晶组织，按照JIS-H0501的切断法进行测定。
析出物(PPT)将供试材料冲切成直径3mm，使用双喷射研磨法进行薄膜研磨后，用加速电压300kV的透射型电子显微镜拍摄5000～500000倍的照片，测定该照片上析出物的粒径和密度。测定析出物的粒径和密度时，通过以n＝10(n为观察的视野数)测定其个数，以排除个数的局部偏差。将其个数换算为每单位面积(个/mm2)。
焊接附着性按照图2模式地示出的说明图试验焊锡附着性。将供试材料切断为20×20mm，实施材料表面的电解脱脂作为前处理，制成厚度为6mm的材料13。在材料13的表面浇满(盛る)Sn-Pb共晶焊锡料，制成焊锡部12，在其上固定在Fe线上包覆了Cu的φ2mm的铁线11(长约100mm)，并使材料13和上述线11成直角(图2(a))。
在大气中加热附着了上述线11的试验片，测定加热前后的铁线11和材料13的焊锡连接强度。加热条件为在恒温槽中并设定为150℃×500h，从恒温槽中取出后，采用风冷使其慢慢地充分冷却，然后如(b)所示，进行沿箭头方向的拉伸试验，测定负重。拉伸试验的条件是，将负载传感器(口一ドセル)速度设定为10mm/min，并在室温下进行测定。在拉伸试验中，求出从供试材料的线11和焊锡部12的界面剥离的试验材料13的抗拉强度。另外，不从界面剥离而是铁线11从焊锡部12拔起的实验材料判定为铁线11和焊锡的附着差，不作为评价对象。
同样地，还测定热处理前的抗拉强度，并测定热处理前的试验材料13的强度和热处理后的试验材料13的强度，该强度降低量为50％以下时，评价为○，50％以上时评价为×。接合强度不随时间推移而降低(强度残存率高)者焊锡性良好，可靠性高。
另外，在析出物的鉴定中，进行透射电子显微镜观察，通过透射电子显微镜附属的EDX分析装置(能量分散型装置)进行5～10个析出物的分析，确认Ni、Ti、Mg、Zr以及Sn、Si的分析峰。另外，用透射电子显微镜拍摄衍射图像，确认形成与形成Ni-Ti析出物时不同的衍射图像。即，所谓衍射图像不同，表示形成了Ni-Ti以外的析出物。在衍射图像的拍摄中，选择具有约10～100个析出物的晶粒，实施鉴定评价。
上述[1]～[7]的评价结果归纳示于表1～4。
表1
表2
表3
表4
由表1、表3可以明确，本发明的例1～18、40～57都具有应力松弛特性为20％以下的优异特性。
与此相反，比较例21由于Ni量少，不能得到充分的析出强化量，因此抗拉强度差。另外，由于没有添加Mg和Zr，因此，应力松弛率差。
比较例22由于Ni和Ti多，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，时效处理后，过剩的Ni、Ti也会固溶在母相中，因此导电率差。另外，由于没有添加Mg和Zr，因此，应力松弛率差。
比较例23由于Ni多，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，由于Ni过剩，有助于强度的Ni-Ti析出物的密度降低，抗拉强度差。即使进行时效处理，过剩的Ni也会固溶在母相中，因此导电率差。另外，由于没有添加Mg和Zr，因此，应力松弛率差。
比较例24由于Ti多，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，即使进行时效处理，过剩的Ti也会固溶在母相中，因此导电率差。另外，由于没有添加Mg和Zr，因此，应力松弛率差。
比较例25由于Mg少，因此，包含Ni、Ti、Mg的析出物少，应力松弛率差。
比较例26由于Mg多，即使进行时效处理，过剩的Mg也会成为固溶状态，导电率、弯曲加工性都差。另外，应力松弛率差。
比较例27由于Zr少，因此，包含Ni、Ti、Zr的析出物少，应力松弛率差。
比较例28由于Zr多，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，即使进行时效处理，过剩的Zr也会固溶在母相中，因此导电率差。再有，应力松弛率也差。
比较例29由于Mg、Zr都少，因此，包含Ni、Ti、Mg、Zr的析出物少，应力松弛率差。
比较例30由于Mg、Zr都多，因此，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，即使进行时效处理，过剩的Mg、Zr也会固溶在母相中，因此导电率差。再有，应力松弛率也差。
比较例31、32由于没有Zn，因此焊接附着性恶化。
比较例33、34由于Zn多，因此导电率降低。
另外，比较例21～34是上述第(1)项和第(2)项记载的发明的比较例。
比较例60由于Ni少，因此，不能得到充分的析出强化量，所以抗拉强度差。另外，Ni-Ti析出物的密度不充分并且没有添加Sn、Si，因此，应力松弛率差。
比较例61由于Ni和Ti多，因此，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，即使进行时效处理，过剩的Ni、Ti也会固溶在母相中，因此导电率差。另外，由于没有添加Sn、Si，因此，应力松弛率差。
比较例62由于Ni多，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，由于Ni过剩，有助于强度的Ni-Ti析出物的密度降低，抗拉强度差。另外，即使进行时效处理，过剩的Ni也会固溶在母相中，因此导电率差。另外，由于没有添加Sn、Si，因此，应力松弛率差。
比较例63由于Ti多，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，即使进行时效处理，过剩的Ti也会固溶在母相中，因此导电率差。另外，由于没有添加Sn、Si，因此，应力松弛率差。
比较例64由于Sn少，因此，包含Ni、Ti、Sn的析出物少，应力松弛率差。
比较例65由于Sn多，即使进行时效处理，过剩的Sn也会成为固溶状态，导电率、弯曲加工性都差。另外，应力松弛率差。
比较例66由于Si少，因此，包含Ni、Ti、Si的析出物少，应力松弛率差。
比较例67由于Si多，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，即使进行时效处理，过剩的Si也会固溶在母相中，因此导电率差。再有，应力松弛率也差。
比较例70、71由于没有Zn，因此焊接附着性恶化。
比较例72、73由于Zn多，因此导电率降低。
另外，上述比较例60～67、70～73是上述第(3)项和第(4)项记载的发明的比较例。
实施例2使用与上述实施例1的本发明例15同样组成的合金，对固溶处理条件、之后进行的冷加工条件、随后进行的时效条件进行各种变更。其他制造条件与实施例1同样。另外，与实施例1同样地进行评价项目[1]～[7]的测定。表5示出固溶条件和评价结果。
表5
从表5可以明确，本发明例81～88具有优异的特性。
与此相反，比较例91、92由于冷却速度慢，因此析出物变得粗大，所以应力松弛率差。
比较例93由于固溶化温度低，因此有助于析出的元素的固溶变少，时效处理时的析出密度变小，应力松弛率差。
比较例94由于固溶化温度低，因此有助于析出的元素的固溶变少，时效处理时的析出密度变小，应力松弛率差。
比较例95由于固溶时间长，因此晶粒变得粗大，弯曲加工性差。
比较例96由于未进行固溶处理，因此未进行再结晶，热轧后的冷加工率为90％以上，所以，组织为纤维状，不能测定结晶粒径。另外，有助于析出的析出物少，因此，弯曲加工性、应力松弛率差。
比较例97由于固溶处理后的冷加工率高，因此，弯曲加工性差。
比较例98由于时效温度高，因此析出物变得粗大，所以强度差。
比较例99由于时效温度高，因此析出物的尺寸微小，所以强度差。
比较例100由于时效时间长，因此析出物变得粗大，所以强度差。
另外，比较例91～100是上述第(5)项和第(6)项记载的发明的比较例。
实施例3本发明产品中的所谓具有高导电性并且强度和耐应力松弛特性优异的特性，是通过以Ni-Ti系、Ni-Ti-Mg系、Ni-Ti-Zr系、其他Ni-Ti系为基体材料的多元金属间化合物在时效析出退火的热处理中高密度/微细地析出在Cu母相中而出现的。因此，必须在时效析出工序以前的状态下极力增加溶质原子的固溶量，作为此时的固溶度指标的导电性为35％IACS以下，更为优选30％IACS以下。因此，在时效析出处理前面的工序中，①铸造速度、②随后进行的均质化热处理的升温速度和保持温度和保持时间、③随后进行的热轧和热轧中的冷却速度按照以下方法进行。
通过高频熔炼炉熔炼含有表6～10所示量的Ni、Ti、Mg、Zn、Sn、Zr、Hf、In以及Ag、并且余量为Cu的组成的合金，铸造得到厚度为30mm、宽度为100mm、长度为150mm的铸块。在1～100℃/秒的冷却速度下进行。
该铸块经过800～1050℃×1h的均质化退火后，通过热轧加工成厚度约10mm的热轧板。以3℃/分以上的速度升温。
另外，热轧在10～300℃/秒的冷却速度下进行。
将该热轧材料的两面削去约1.0mm，除去氧化膜，接着通过冷加工得到厚度为0.1～2mm的板材。该板材按照以下所示的工序1～4、5-1～5-4、6-1～6-4以及7-1～7-4进行加工/热处理，得到各试验材料。
冷轧后，在非活性气体中在850～1000℃的温度下进行15～600秒的固溶处理，接着进行冷加工，在450～650℃的温度下进行1次5小时以内的时效析出退火，以超过0且在30％以下的加工率对该退火材料进行最终冷加工，并进行150～500℃的消除应力退火，制成试验材料。
冷轧后，在非活性气体中在850～1000℃的温度下进行15～600秒的固溶处理，接着，交互进行1次以上的冷加工和2次以上的450～650℃的温度下的5小时以内的时效析出退火，以超过0且在30％以下的加工率对最终退火材料进行最终冷加工，并进行150～500℃的消除应力退火，制成试验材料。
冷轧后，在450～650℃的温度下进行1次5小时以内的时效析出退火，以0～30％的加工率对该退火材料进行最终冷加工，并进行150～500℃的消除应力退火，制成试验材料。
交互进行2次以上的冷加工和2次以上的在450～650℃的温度下的5小时以内的时效析出退火，以超过0且在30％以下的加工率对最终退火材料进行最终冷加工，并进行150～500℃的消除应力退火，制成试验材料。
在工序1、2、3、4的时效析出退火的一个或二个以上中，在超过650℃的温度进行。将这些工序分别作为工序5-1～5-4。
在工序1、2、3、4的时效析出退火中的一个或二个以上中，在不足450℃的温度进行。将这些工序分别作为工序6-1～6-4。
在工序1、2、3、4中，以进行时效析出退火之前的导电率超过35％IACS的状态下进行时效析出退火。将这些工序分别作为工序7-1～7-4。
对于这样得到的各种板材，调查[1]抗拉强度(TS)、[2]导电率(EC)、[3]应力松弛特性(SR)、[4]弯曲加工性、[5]析出物(PPT)的密度、[6]焊接附着性。[1]抗拉强度、[2]导电率、[3]应力松弛特性、[5]析出物的密度、[6]焊接附着性的评价与实施例1同样。其他评价项目的测定方法如下。
弯曲加工性(R/t)将板材切为宽0.5mm，长25mm，以与板厚(t)相同的弯曲半径(R)对其进行弯曲W(90°)，用50倍的光学显微镜目视观察弯曲部有无破裂。评价基准是，弯曲表面没有破裂时用○表示，有破裂时用×表示。
另外，析出物的鉴定也与实施例1相同。
上述[1]～[6]的评价结果归纳示于表6～10。
表6
表6(续)
表7
表7(续)
表8
表9
表10
由表6可以明确，本发明例201～216都具有抗拉强度为650MPa以上，导电率为55％IACS，应力松弛率为20％以下的优异特性。
与此相反，比较例217由于Ni多，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，固溶的Ni量变多，因此导电率差。
比较例218由于Ni量少，因此，不能得到充分的析出强化量，所以抗拉强度差。
比较例219、220由于Ni/Ti比与本发明规定的范围不同，因此，固溶的元素的量增加，导电性差。
比较例221由于未配合Zn，因此，焊接附着性恶化。
比较例222、223由于未配合Mg或者其量过小，含有Ni、Ti、Mg的析出物少，因此强度不足，Mg固溶量也少，所以应力松弛率差。
比较例224由于Mg为过剩量，因此，即使进行时效处理，过剩的Mg也会成为固溶的状态，导电率、弯曲加工性都差。
比较例225由于析出物的密度低，因此强度和应力松弛率差。
比较例226由于析出物的密度高，因此在晶界上容易形成粗大的析出物，弯曲加工性差。
比较例226-1由于Zn添加量多，因此，过剩的Zn成为固溶的状态，导电率降低。
另外，上述比较例217～226以及226～1为上述第(7)项记载的发明的比较例。
由表7可以明确，本发明例227～246都具有抗拉强度为650MPa以上，导电率为55％IACS，应力松弛率为20％以下的优异特性。
与此相反，比较例247由于Ni多，需要高温、长时间的固溶处理，晶粒粗化，弯曲加工性差。另外，固溶的Ni量变多，因此导电率差。
比较例248由于Ni量少，因此，不能得到充分的析出强化量，所以抗拉强度差。
比较例249、250由于Ni/Ti比与本发明规定的范围不同，因此，固溶的元素的量增加，导电性差。
比较例251由于未配合Zn，因此，焊接附着性恶化。
比较例252、253由于未配合Mg或者其量过小，含有Ni、Ti、Mg的析出物少，因此强度不足，Mg固溶量也少，所以应力松弛率差。
比较例254由于Mg为过剩量，因此，即使进行时效处理，过剩的Mg也会成为固溶的状态，导电率、弯曲加工性都差。
比较例255由于析出物的密度低，因此强度和应力松弛率差。
比较例256由于析出物的密度高，因此在晶界上容易形成粗大的析出物，弯曲加工性差。
比较例257、258由于Sn的量多，因此导电率差。
比较例258-1由于Zn添加量多，因此，过剩的Zn成为固溶的状态，导电率降低。
另外，上述比较例247～258以及258～1为上述第(8)项记载的发明的比较例。
由表8可以明确，本发明例259～262都具有抗拉强度为650MPa以上，导电率为55％IACS，应力松弛率为20％以下的优异特性。
与此相反，比较例263由于Zr为过剩量，因此，过剩的Zr会成为固溶的状态，导电率、弯曲加工性都差。
比较例264由于Hf为过剩量，因此，过剩的Hf会成为固溶的状态，导电率、弯曲加工性都差。
比较例265由于In为过剩量，因此，过剩的In会成为固溶的状态，导电率、弯曲加工性都差。
比较例266由于Ag为过剩量，因此，过剩的Ag会成为固溶的状态，导电率、弯曲加工性都差。
另外，上述比较例263～266为上述第(9)项记载的发明的比较例。
由表9可以明确，本发明例267～270都具有抗拉强度为650MPa以上，导电率为55％IACS，应力松弛率为20％以下的优异特性。
与此相反，比较例271由于Zr为过剩量，因此，过剩的Zr会成为固溶的状态，导电率、弯曲加工性都差。
比较例272由于Hf为过剩量，因此，过剩的Hf会成为固溶的状态，导电率、弯曲加工性都差。
比较例273由于In为过剩量，因此，过剩的In会成为固溶的状态，导电率、弯曲加工性都差。
比较例274由于Ag为过剩量，因此，过剩的Ag会成为固溶的状态，导电率、弯曲加工性都差。
另外，上述比较例263～266为上述第(10)项记载的发明的比较例。
由表10可以明确，本发明例201、228、229以及204都具有抗拉强度为650MPa以上，导电率为55％IACS，应力松弛率为20％以下的优异特性。
与此相反，比较例275～277由于时效温度过高，因此析出物的密度变低，强度和应力松弛率差。
比较例278～280由于时效温度过低，因此，析出量不充分，密度低，所以，强度、导电率和应力松弛率差。
比较例281～283由于在时效析出热处理之前的状态下以35％IACS以上的导电性进行时效析出热处理，因此，时效析出热处理后的析出物的密度变低，强度和应力松弛率差。
另外，上述比较例275～283为上述第(11)项记载的发明的比较例。
工业实用性本发明的铜合金可以适用于电气电子器械及元件的连接器、端子材料等连接器或端子材料等。
虽然根据其实施方式说明了本发明，但只要我们没有特别指定，则应当认为我们的发明不限定于说明的任何细节部分，在不违反权利要求所示的发明的精神和范围情况下，应当解释为宽的范围。
本申请主张基于2004年6月2日在日本提出申请的特愿2004-165068、以及2005年6月1日在日本提出申请的特愿2005-161475的优先权，这些都在这里作为参照，并选取其内容作为本说明书的内容的一部分。
权利要求
1.一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni、0.2～1.2质量％的Ti、0.02～0.2质量％的Mg和Zr中的任意一种或二种、以及0.1～1质量％的Zn，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下。
2.权利要求1所述的用于电气电子器械及元件的铜合金，其中，包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物的平均粒径为5～100nm，分布密度为1×1010～1013个/mm2，并且，母相的结晶粒径为10μm以下。
3.一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni、0.2～1.2质量％的Ti、0.02～0.2质量％的Sn和Si中的任意一种或二种、以及0.1～1质量％的Zn，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Sn的金属间化合物、包含Ni、Ti和Si的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Sn和Si的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下。
4.权利要求3所述的用于电气电子器械及元件的铜合金，其中，包含Ni、Ti和Sn的金属间化合物、包含Ni、Ti和Si的金属间化合物、或者包含Ni、Ti、Sn和Si的金属间化合物的平均粒径为5～100nm，分布密度为1×1010～1013个/mm2，并且，母相的结晶粒径为10μm以下。
5.一种用于电气电子器械及元件的铜合金的制造方法，该方法是制造权利要求1～4中任意一项的用于电气电子器械及元件的铜合金的方法，包括以下各工序在850℃以上进行35秒以下的固溶处理，以50℃/秒以上的冷却速度从该固溶处理的温度冷却至300℃，接着，以超过0％且在50％以下的压延加工率进行冷轧，在450～600℃进行5小时以内的时效处理。
6.一种用于电气电子器械及元件的铜合金的制造方法，该方法是制造权利要求1～4中任意一项的用于电气电子器械及元件的铜合金的方法，包括以下各工序在850℃以上进行35秒以下的固溶处理，以50℃/秒以上的冷却速度从该固溶处理的温度冷却至300℃，接着在450～600℃进行5小时以内的时效处理。
7.一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni和0.2～1.4质量％的Ti，且上述Ni和Ti的质量百分率的比例(Ni/Ti)为2.2～4.7，并且含有合计为0.02～0.3质量％的Mg和Zr之一或二者，0.1～5质量％的Zn，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，上述金属间化合物的分布密度为1×109～1×1013个/mm2，抗拉强度为650MPa以上且导电率为55％IACS以上，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下。
8.一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni和0.2～1.4质量％的Ti，且上述Ni和Ti的质量百分率的比例(Ni/Ti)为2.2～4.7，并且含有合计为0.02～0.3质量％的Mg和Zr之一或二者、0.1～5质量％的Zn、Sn为超过0％且在0.5质量％以下，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，上述金属间化合物的分布密度为1×109～1×1013个/mm2，抗拉强度为650 MPa以上且导电率为55％IACS以上，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下。
9.一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni、0.2～1.4质量％的Ti，且上述Ni和Ti的质量百分率的比例(Ni/Ti)为2.2～4.7，并且含有0.02～0.3质量％的Mg和0.1～5质量％的Zn，Zr、Hf、In、Ag中的任意一种或二种以上合计为超过0％且在1.0质量％以下，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，上述金属间化合物的分布密度为1×109～1×1013个/mm2，抗拉强度为650MPa以上且导电率为55％IACS以上，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下。
10.一种用于电气电子器械及元件的铜合金，其含有1～3质量％的Ni和0.2～1.4质量％的Ti，且上述Ni和Ti的质量百分率的比例(Ni/Ti)为2.2～4.7，并且含有0.02～0.3质量％的Mg和0.1～5质量％的Zn，Sn为超过0％且在0.5质量％以下，Zr、Hf、In、Ag中的任意一种或二种以上合计为超过0％且在1.0质量％以下，余量为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，上述金属间化合物的分布密度为1×109～1×1013个/mm2，抗拉强度为650 MPa以上且导电率为55％IACS以上，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下。
11.一种用于电气电子器械及元件的铜合金的制造方法，该方法是制造权利要求7～10中任意一项的用于电气电子器械及元件的铜合金的方法，其特征在于，包括以下工序在450～650℃的温度下进行1次或2次以上5小时以内时间的时效析出热处理，在该时效析出热处理前的状态中，具有35％IACS以下的导电性。
全文摘要
本发明提供一种用于电气电子器械及元件的铜合金以及上述用于电气电子器械及元件的铜合金的制造方法，所述铜合金含有1～3质量％的Ni、0.2～1.2质量％的Ti、0.02～0.2质量％的Mg和Zr中的任意一种或二种、以及0.1～1质量％的Zn，余量为Cu和不可避免的杂质，其中，含有包含Ni、Ti和Mg的金属间化合物、包含Ni、Ti和Zr的金属间化合物、或包含Ni、Ti、Mg和Zr的金属间化合物中的至少一种金属间化合物，并且，在150℃下保持1000小时时的应力松弛率为20％以下。
文档编号C22F1/00GK101014725SQ20058002348
公开日2007年8月8日 申请日期2005年6月2日 优先权日2004年6月2日
发明者金子洋, 三原邦照, 江口立彦 申请人:古河电气工业株式会社