专利名称：氯化物体系线路版废蚀刻液中铜的提取方法
技术领域：
本发明涉及一种铜的提取方法，特别是一种氯化物体系线路版废蚀刻液中电沉积提取铜的方法。
背景技术：
氯化物体系线路版的不可再生的废蚀刻液中每升含有约100g到120g的铜，仅广东省每个月产生的该类废蚀刻液的含铜量约有5000吨，回收这些铜进行循环利用，有着十分重大的经济价值，而现有的对这种氯化物体系线路版废蚀刻液中提取铜的方法中，其主要是在用隔膜材料分隔成阴极区和阳极区的电解槽中，通过阳极端和阴极端分别和直流输出电源的正极端和负极端相连接，接通回路后电解处理电解槽中的废蚀刻液，在通电初期铜在阴极上的析出量很少，在通电相当长一段时间之后，由于焦耳热效应令废蚀刻液温度显著升高之后，铜在阴极析出速度才加快，直至废蚀刻液中的铜几乎完全析出，此时如果假定废蚀刻液中的铜离子全部以二价的价态存在，其法拉弟直流电效的效率为70％以下，与此同时，阳极上有相应的氯气析出，根据理论计算，每电沉积出100kg的铜，在阳极上析出111.6kg的氯气，其标准状态下的体积为35.26m3，要妥善处理这么大量的氯气而不对环境造成二次污染，是件十分耗费投资的事情，并且还存在有废液的处理问题。针对这些问题，中国专利申请ZL97121340.2公开了一种再生CuCl2浸蚀剂的装置和方法，其主要是在两个电解槽中进行，第一个电解槽将二价铜还原到一价铜，第二个电解槽才将一价铜还原到铜，与此同时，它还必须同时向二个电解槽的阳极区加入较高浓度的一价铜离子的溶液，以维持一价铜氧化成二价铜的阳极反应，同时其需在阴极区上方充入氮气(N2)以防止一价铜氧化成二价铜，向阴极区添加10～25ppm的电镀添加剂，其虽然可以方便地得到氯化铜(CuCl2)的再生溶液而使CuCl2浸蚀剂可再生利用并避免了有毒废气氯气的产生，但其只是对CuCl2浸蚀剂进行再生处理，并不能对不可再生的废蚀刻液进行处理，因而无法得到金属铜的回收利用，且该再生处理中始终存在着废蚀刻液而使价高短缺的金属铜形成浪费。同时中国专利ZL00117945.4公开了一种从液体中回收和去除铜的方法和系统，其主要是针对含有各种有机配位剂的硫酸盐体系的微蚀刻剂进行处理，首先因这种硫酸盐体系的处理中析出的是氧气而不存在有毒氯气的处理问题，也就是说其只解决了硫酸盐体系的微蚀刻剂进行处理，同时该专利申请中主要是在阳极中处理硫酸盐体系微蚀刻剂，其二铜离子或一价铜离子通过穿过阳离子膜而在阴极沉积下来，这样无形中大大降低了直流电流法拉弟效率而大大增加了处理的成本。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题的存在，提供一种可在环境温度下正常进行的、法拉弟直流电流效率高、可以同时获得三种有价值产品特别是可获得高纯度铜而又没有有毒氯气及废液产生的电沉积氯化物体系线路版中的不可再生废蚀刻液中铜的提取方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的氯化物体系线路版废蚀刻液中铜的提取方法，包括(1)提供一种电解装置，其包括一个由隔膜材料分隔成阴极区和阳极区两部分的电解容器，其中用导电系数低的金属材料作为阴极，用导电系数高的材料作为阳极；(2)往上述电解容器的阴极区中加入所要处理的氯化物体系线路版废蚀刻液，往上述电解容器的阳极区中加入可与氯气形成化学反应的单质或混合物配合剂，并在所述阳极区中加入氯化物盐类作为导电介质；(3)将上述电解容器的阳极和阴极分别与直流电解电源的正极端和负极端连通形成导电回路而对上述氯化物体系线路版废蚀刻液进行45℃以下的常温电解处理，并通过该电解处理在阴极上沉积铜，在阳极区进行单质或混合物配合剂与氯气的化学反应形成稳定的氯化物。
其中上述隔膜材料采用离子膜或微孔陶瓷或微孔滤膜或其它具有微渗透性能的滤膜。上述阴极采用不锈钢或纯钛或钛合金或其它导电系数低的金属材料。上述阳极采用石墨或以钛为基体涂覆有铂或铱或钌或铑或钯的单一元素或其组合的贵金属氧化物涂层或其它导电系数高的材料。上述氯化物盐类为氯化钾或氯化钠或氯化钙或其它导电系数高的氯化物盐。上述配合剂采用镁或铝或锌或铁或其组合的或其它易与氯进行化学反应的单质或其混合物。
本发明由于采用将单个电解槽体用微渗透隔膜分隔成阴极区和阳极区之后只在阴极区内加入不可再生的废蚀刻液而在阳极区内不加入废蚀刻液，仅在阳极区内加入钾、钠、钙等元素的氯化物盐类作导电介质，并在导电介质中加入镁、铝、锌、铁等元素的单质或混合物，从而保证在相当宽广的阴极电流密度下，铜的电沉积过程都能稳定地进行，以二价铜计算，其法拉弟直流电流效率大于95％，产品铜含量在99.5％以上。而且该过程可以在环境温度下进行直至阴极区的铜全部在阴极上沉积出来，此时由于焦耳热效应的影响，电解槽的温度会相应的有所上升，同时当铜在阴极上沉积时，阳极区内也会发生对应的反应使电解生成的氯在阳极区内和加入的镁、铝、锌、铁等元素的单质或混合物发生反应而生成相应的氯化物，使阳极区上方没有氯气逸出，有效保证本处理方法不存在氯气尾气处理的困扰。为此，当废蚀刻液中的铜全部在阴极上析出之后，在阴极区可以获得铜和HCL二种产品，在阳极区可以获得相应的氯化物产品，为此可使本发明能有效保证电沉积铜的操作可以在环境温度下正常进行，并有高的法拉弟直流电流效率，而在阳极反应中生成的氯和阳极区中加入的单质镁或铝或铁或锌或其混合物发生反应生成稳定的氯化物，消除了产生氯气的困扰。使本发明成为环境友好型的绿色工艺，达到本发明的目的。
下面结合附图详细描述本发明的组成及实现方法
图1是本发明所述电解装置的结构示意图。
具体实施例方式
氯化物体系线路版废蚀刻液中铜的提取方法，包括(1)提供一种如图1所述的电解装置，其包括一个由隔膜材料2分隔成阴极区6和阳极区5两部分的电解容器1，其中用导电系数低的金属材料作为阴极4，用导电系数高的材料作为阳极3；(2)往上述电解容器1的阴极区6中加入所要处理的氯化物体系线路版废蚀刻液，往上述电解容器1的阳极区5中加入可与氯气形成化学反应的单质或混合物配合剂，并在所述阳极区5中加入氯化物盐类作为导电介质；(3)将上述电解容器1的阳极3和阴极4分别与直流电解电源的正极端和负极端连通形成导电回路而对上述氯化物体系线路版废蚀刻液进行45℃以下的常温电解处理，并通过该电解处理在阴极4上沉积铜，在阳极区5进行单质或混合物配合剂与氯气的化学反应形成稳定的氯化物。其中上述隔膜材料2采用离子膜或微孔陶瓷或微孔滤膜或其它具有微渗透性能的滤膜，上述阴极4采用不锈钢或纯钛或钛合金或其它导电系数低的金属材料，上述阳极3采用石墨或以钛为基体涂覆有铂或铱或钌或铑或钯的单一元素或其组合的贵金属氧化物涂层或其它导电系数高的材料，上述氯化物盐类为氯化钾或氯化钠或氯化钙或其它导电系数高的氯化物盐，上述配合剂采用镁或铝或锌或铁或其组合的或其它易与氯进行化学反应的单质或其混合物。
实施例1在如图1所示的电解槽的阴极区6中加入含铜为105.29g/L的氯化物体系线路版废蚀刻液，在阳极区5中加入氯化物导电介质。并加入锌和铁的混合物之后，电解槽中的阳极3和阴极4与直流电源的正端和负端连接形成回路之后，接通电源进行铜的电沉积操作，环境温度为28℃，阴极4电流密度为700A/m2到800A/m2，电沉积操作通入的电量为105.6Ah，在阴极4上得到的沉积铜量为124g，按二价铜计算，每Ah的理论析铜量是1.185g，由此计算的直流电流效率为99.1％，阳极3上没有氯气析出，阳极区5生成新的化合物。
实施例2在和实施例1相同的电解槽里，阳极区5内加入和实例1相同的化合物，在阴极区6中加入新的氯化物体系线路版废蚀刻液，电极和直流电源连接成电解回路之后，接通电解电源，电沉积铜的操作直至蚀刻液中的铜全部在阴极4上析出，蚀刻液呈现出清亮的颜色为主，累计通过的电解电量为334.4Ah，阴极区6得到384g的沉积铜，计算其法拉弟直流电流效率为96.9％。
实施例3由4个如图1所示的单体电解槽串连形成一个电解槽系列，在各个单体电解槽的阴极区6中加入氯化物体系线路版废蚀刻液，废蚀刻液含铜114g/L，4个电解槽中共加入170L废蚀刻液。在各个阳极区5中加入钾、钠氯化物溶液导电介质，氯化物的浓度为200g/L至220g/L，并在各个阳极区5中加入锌和铁的化合物，串连电解槽的阳极3和阴极4分别和直流电解电源的正端和负端连接，接通电源进行铜的电沉积操作，阴极4电流密度约为900A/m2，电沉积进行至废蚀刻液呈清亮透明颜色为止，累计通入的总电量为16372Ah，得到铜产品18.74Kg，计算的法拉弟直流电流效率为97.2％。
权利要求
1.氯化物体系线路版废蚀刻液中铜的提取方法，其特征在于包括(1)提供一种电解装置，其包括一个由隔膜材料(2)分隔成阴极区(6)和阳极区(5)两部分的电解容器(1)，其中用导电系数低的金属材料作为阴极(4)，用导电系数高的材料作为阳极(3)；(2)往上述电解容器(1)的阴极区(6)中加入所要处理的氯化物体系线路版废蚀刻液，往上述电解容器(1)的阳极区(5)中加入可与氯气形成化学反应的单质或混合物配合剂，并在所述阳极区(5)中加入氯化物盐类作为导电介质；(3)将上述电解容器(1)的阳极(3)和阴极(4)分别与直流电解电源的正极端和负极端连通形成导电回路而对上述氯化物体系线路版废蚀刻液进行45℃以下的常温电解处理，并通过该电解处理在阴极(4)上沉积铜，在阳极区(5)进行单质或混合物配合剂与氯气的化学反应形成稳定的氯化物。
2.根据权利要求1所述的铜的提取方法，其特征在于上述隔膜材料(2)采用离子膜或微孔陶瓷或微孔滤膜或其它具有微渗透性能的滤膜。
3.根据权利要求1所述的铜的提取方法，其特征在于上述阴极(4)采用不锈钢或纯钛或钛合金或其它导电系数低的金属材料。
4.根据权利要求1所述的铜的提取方法，其特征在于上述阳极(3)采用石墨或以钛为基体涂覆有铂或铱或钌或铑或钯的单一元素或其组合的贵金属氧化物涂层或其它导电系数高的材料。
5.根据权利要求1所述的铜的提取方法，其特征在于上述氯化物盐类为氯化钾或氯化钠或氯化钙或其它导电系数高的氯化物盐。
6.根据权利要求1所述的铜的提取方法，其特征在于上述配合剂采用镁或铝或锌或铁或其组合的或其它易与氯进行化学反应的单质或其混合物。
全文摘要
氯化物体系线路版废蚀刻液中铜的提取方法，包括提供一种电解装置，其包括一个由隔膜材料分隔成阴极区和阳极区两部分的电解容器；往阴极区中加入氯化物体系线路版废蚀刻液，往阳极区中加入可与氯气形成化学反应的单质或混合物配合剂和氯化物盐类作为导电介质；通过电解处理在阴极上沉积铜，在阳极区进行单质或混合物配合剂与氯气的化学反应形成稳定的氯化物。本发明由于采用将单个电解槽体用微渗透隔膜分隔成阴极区和阳极区，保证在相当宽广的阴极电流密度下，铜的电沉积过程都能稳定地进行，阳极区内也会发生对应的反应使电解生成的氯在阳极区内和加入的镁、铝、锌、铁等元素发生反应而生成相应的氯化物，使阳极区上方没有氯气逸出。
文档编号C23F1/46GK1896324SQ20061003614
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月29日 优先权日2006年6月29日
发明者李海涛, 叶志炜, 王栋 申请人:李海涛, 叶志炜, 王栋