专利名称：Cu－Ni－Si－Zn系合金镀锡条的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于连接器、端子、继电器、开关等导电性弹簧材料并具有良好耐热性的Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条。
背景技术：
端子、连接器等中使用的电子材料用铜合金要求兼有高强度、高导电性或导热性作为合金的基本特性。另外，除这些特性之外，还要求弯曲加工性、耐应力松弛特性、耐热性、与镀层的附着性、焊料润湿性、蚀刻加工性、冲裁性、耐腐蚀性等。
考虑到高强度和高导电性，近年来作为电子材料用铜合金，代替以往的以磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金，时效硬化型的铜合金的用量增加。时效硬化型铜合金中，通过时效处理经溶体化处理的过饱和固溶体，微细的析出物均匀分散，合金强度增高，同时铜中的固溶元素量减少，导电性提高。由此，可得到强度、弹性等机械性质优良，而且导电性、导热性良好的材料。
时效固化型铜合金中，Cu-Ni-Si系合金为兼有高强度和高导电率的代表性铜合金，已经作为电子仪器用材料被实用化。在该铜合金中，铜基体中析出微细的Ni-Si系金属间化合物粒子，由此强度和导电率上升。
在Cu-Ni-Si系合金的一般制造工艺中，首先使用大气熔解炉，在木炭包覆下熔解电解铜、Ni、Si等原料，得到希望的组成的熔融金属。然后将该熔融金属铸造成锭。之后，进行热轧、冷轧和热处理，制成具有期望厚度和特性的条或箔。
有时会对Cu-Ni-Si系合金条实施镀Sn。这时，为了改善Sn镀层的耐热剥离特性，多在合金中添加少量的Zn(下面称为Cu-Ni-Si-Zn系合金)。Cu-Ni-Si-Zn系合金的镀Sn条发挥Sn优良的焊料润湿性、耐腐蚀性、电连接性，作为汽车用和民生用的端子、连接器等使用。
Cu-Ni-Si-Zn系合金的镀Sn条一般以下述工序来制造在连续镀敷生产线中，在脱脂和酸洗后，利用电镀法形成Cu镀底层，然后利用电镀法形成Sn镀层，最后实施重熔处理，使Sn镀层熔融。
近年来，随着电子·电器部件的电路数增加，进行着供给电路电信号的连接器的多极化。镀Sn材料由于其柔软性采用了在连接器的接点处使凹凸体附着的气密式结构，故与由镀金等构成的连接器相比，每一极的连接器的插入力高。为此，造成连接器的多极化引起的连接器插入力增大的问题。
例如，在汽车组装生产线中，嵌合连接器的作业现在几乎都是用人力来进行。若连接器的插入力增大，在组装生产线上会累及作业者，直接导致作业效率降低。而且被指出有可能损害作业者的健康。为此，强烈希望降低镀Sn材料的插入力。
另一方面，镀Sn材料中，由于母材或镀底层的成分经时地向Sn层扩散而形成合金层，由此纯Sn层消失，接触电阻、耐热剥离性、钎焊性等诸特性劣化。Cu-Ni-Si-Zn系合金的Cu底层Sn镀层的情况下，该合金层主要为Cu3Sn、Cu6Sn5等金属间化合物。特性的经时劣化随着温度升高而被促进，在汽车的发动机转动等中特别显著。
在这种状况下，美国三大汽车生产商设立了确定汽车部件标准的USCAR，其中，对连接器材料的耐热性的要求增高，在最严格的使用条件下，要求常时使用温度为155℃、最高使用温度为175℃下的耐热性。另外，即使在日本国内，特别是汽车相关的连接器材料中对耐热性的要求也增高，要求150℃以下具有耐热性。
由于连接器生产商的生产地点向海外转移，有原材料在镀敷后经长期放置后再使用的情况。因此，正在寻求即使经长期保存，镀敷材料的诸特性也不劣化的材料，即耐时效性高的材料。应说明的是，高温下促进镀敷材料的特性劣化。因此，可以说高温下的特性劣化小的材料就是即使经长期保存，特性也不劣化的材料。因此，本领域也在寻求耐热性高的镀敷材料。
如上所述，降低镀Sn材料，降低其插入力和改善其耐热性成为近年来的课题。如专利文献1、专利文献2、专利文献3等所公开的，降低连接器的插入力的有效方法是使Sn镀层变薄。另一方面，专利文献4中，将调整了Sn镀层表面的努氏硬度、降低了插入力的技术应用于Cu-Ni-Si系合金中。但是，即使是该发明，其实施例中也未见努氏硬度与Sn镀层的厚度之间有良好的相关性，因此可认为是基于使Sn镀层变薄的技术的发明。
若使Sn层变薄，则纯Sn层消失导致的特性劣化早期即进行。即，仅仅使Sn镀层变薄，虽然会降低插入力，但是耐热性会变差。因此，使Sn层变薄时，需要应用改善Sn镀层耐热性的技术。
作为改善Sn镀层耐热性的技术，探讨了通过镀底层来防止Cu等向Sn中扩散的技术。例如，专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8中，公开了对Sn/Cu/Ni/铜合金母材实施三层镀敷的技术。若重熔该三层镀层时，将成为Sn/Cu-Sn合金/Ni/铜合金母材的构造。而且，利用Ni层抑制母材Cu向Sn层中扩散，另外，由于Cu-Sn层的存在，抑制Ni向Sn层中的扩散，因此纯Sn层的消失延迟，提高耐热性。
专利文献1特开平10-265992号公报专利文献2特开平10-302864号公报专利文献3特开2000-164279号公报专利文献4特许第3391427号公报专利文献5特开平6-196349号公报专利文献6特开平11-135226号公报专利文献7特开2002-226982号公报专利文献8特开2003-293187号公报发明内容上述三层镀敷的情况下，虽然可提高耐热性，但需要新增镀Ni工序，而且Ni基体金属价格高于Cu基体金属价格，与此相应，产生不可忽视的制造成本的增加。因此，正在寻求不增加成本、即不更改Cu底层重熔Sn镀层这一基本规格就能改善Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条的耐热性的技术。
发明的课题在于不增加制造成本地改善Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条的耐热性。
本发明人对于在Cu-Ni-Si-Zn系合金上实施了Cu底层重熔Sn镀层的材料调查了镀层组成与耐热性之间的关系。结果发现，如果Sn镀层表面的Si浓度或Zn浓度高，则高温下长时间保持时的接触电阻的劣化变得显著。过去已经公开了为了改善Cu-Ni-Si-Zn系合金母材的焊料润湿性等而控制母材表面的Si(氧化物)的技术(特开平09-209062号公报，特开2001-329323号公报，特开2001-181759号公报)，但是控制Sn镀层表面的Si和Zn来改善高温环境下的接触电阻的经时劣化的技术，则是本发明初次发现的。
而且，本发明人发现镀层与母材之间的交界面上的C或O浓度高，则高温下长时间保持时镀层剥离(下面称为热剥离)。对于Cu-Ni-Si-Zn系合金的热剥离，曾着眼于母材的热处理条件或杂质而尝试改善之(特开63-262448号公报，特开平5-059468号公报)，但最终无法在工业上稳定地制造耐热剥离性良好的材料。特别是在Cu-Ni-Si-Zn系合金中，有在105℃附近的温度环境下的耐热剥离性不稳定的课题。
本发明基于上述技术而完成，提供(1)Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条，其特征在于，以铜基合金为母材，由表面至母材，以Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相各层的方式构成镀敷皮膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm，Cu相的厚度为0～0.8μm，Sn相表面的Si浓度为1.0质量％以下，Sn相表面的Zn浓度为3.0质量％以下，并且所述铜基合金的特征在于含有1.0～4.5质量％的Ni、相对于Ni的质量％为1/6～1/4的Si、0.1～2.0质量％的Zn，余量由Cu和不可避免的杂质构成。
(2)；上述(1)的Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条，其特征在于，镀层与母材之间的交界面上的C浓度为0.1质量％以下、O浓度为1质量％以下。
(3)上述(1)或(2)的Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条，其特征在于，母材含有0.05～2.0质量％的Sn。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条，其特征在于，母材含有总量为0.01～0.5质量％的选自Ag、Mn、Cr、P、Co、Mg和Mo中的一种以上。
发明效果本发明不增加制造成本就可改善Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条的耐热性。
图1为表示发明例3的铜层利用GDS测定的浓度分布数据的图。
图2为表示发明例2、发明例9的表面上Si和Zn的利用GDS测定的浓度分布数据的图。
图3为表示发明例6的镀层与母材之间的界面上C和O的利用GDS测定的浓度分布数据的图。
具体实施例方式
(1)母材的Ni、Si和Zn浓度Ni和Si通过时效处理，形成以Ni2Si为主的金属间化合物的微细粒子。结果，合金的强度显著增加，同时导电度也上升。
使Si的添加浓度(质量％)处于Ni的添加浓度(质量％)的1/6～1/4的范围内。Si超出该范围，则导电率降低。
在1.0～4.5质量％的范围内添加Ni。Ni若低于1.0质量％，则无法获得充分的强度。Ni若超过4.5质量％，则热轧时出现裂纹。
Zn为改善镀层耐热剥离性的元素，添加0.1质量％以上时显现其效果。另一方面，添加超过2.0质量％的Zn时，重熔后的Sn镀层表面的Zn超过3.0质量％，如后述般焊料润湿性等降低。
(2)母材的Sn浓度为了使母材高强度化，根据需要添加Sn。Sn不足0.05质量％时，不显示高强度化的效果，若超过2.0质量％，则导电率显著降低。
(3)母材的Ag、Mn、Cr、P、Co、Mg、Mo浓度为了改善强度和应力松弛特性，根据需要添加这些元素。总量不足0.01质量％时不显示强度，若添加超过0.5质量％，则导电率显著降低。
(4)Sn表面的Si和Zn浓度若Sn表面的Si浓度超过1.0质量％、或Sn表面的Zn浓度若超过3.0质量％，则重熔完成时的焊料润湿性降低，另外，高温环境下保持时的接触电阻的经时劣化变得显著。于是，将Sn表面的Si和Zn浓度分别控制在1.0质量％以下和3.0质量％以下。
(5)镀层与母材之间的交界面上的C和O浓度若C超过0.1质量％、或O超过1质量％，则耐热剥离性降低。该现象特别是对于105℃附近的温度下的热剥离显著出现。于是，将C浓度控制在0.1质量％以下，将O浓度控制在1质量％以下。
(6)镀层厚度在Cu-Ni-Si-Zn系合金母材上，通过电镀依次形成Cu镀层和Sn镀层，之后进行重熔处理。通过该重熔处理，Cu镀层和Sn镀层反应，形成Sn-Cu合金相，镀层构造成为自表面侧为Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相。
将重熔后的这些各相的厚度调整至下述范围Sn相0.1～1.5μmSn-Cu合金相0.1～1.5μmCu相0～0.8μm。
Sn相若不足0.1μm，则高温环境下的接触电阻或焊料润湿性的经时劣化显著变大，若超过1.5μm，则插入力显著增高。更优选的范围为0.2～1.0μm。
由于Sn-Cu合金相为硬质，以0.1μm以上的厚度存在的话，则有助于插入力的降低。另一方面，Sn-Cu合金相的厚度若超过1.5μm，则导致弯曲加工下出现裂纹。更优选的厚度为0.5～1.2μm。
Cu镀底层抑制重熔时的Si或Zn向Sn中的扩散。该Cu镀底层也可以在重熔时被Sn-Cu合金相的形成所消耗而消失。即，也可以不限制重熔后的Cu相厚度的下限值，厚度可以为零。
使Cu相厚度的上限值在重熔后的状态下为0.8μm以下。若超过0.8μm，则耐热剥离性劣化，该现象特别是对于105℃附近的温度下的热剥离显著出现。更优选的Cu相厚度为0.3μm以下。
实施例使用高频感应炉，在内径60mm、深200mm的石墨坩埚中熔融2kg的电解铜。用木炭片覆盖熔融铜表面后，添加Ni、Si、Zn、Sn等合金成分，将熔融铜温度调整为1200℃。然后，将熔融金属浇铸入铸模，制造宽60mm、厚30mm的锭材，以下列工序为基准，加工为镀锡条。
(工序1)950℃下加热3小时后，热轧至8mm厚。
(工序2)用研磨机磨削、除去热轧板表面的氧化皮。
(工序3)冷轧至板厚0.3mm。
(工序4)作为溶体化处理，在800℃下加热10秒，在水中骤冷。
(工序5)依次进行利用10质量％硫酸-1质量％过氧化氢溶液进行的酸洗和利用#1200金刚砂纸进行的机械抛光，除去表面氧化膜。
(工序6)冷轧至板厚0.25mm。
(工序7)作为时效处理，在450℃下加热5小时，空气冷却。
(工序8)依次进行利用10质量％硫酸-1质量％过氧化氢溶液进行的酸洗和利用#1200金刚砂纸进行的机械抛光，除去表面氧化膜。
(工序9)通过在丙酮中外加超声波，进行脱脂。
(工序10)在下述条件下实施Cu镀底层。
电镀浴组成硫酸铜200g/L，硫酸60g/L。
电镀浴温度25℃。
电流密度5A/dm2。
通过电沉积时间来调整Cu镀层厚度。
(工序11)在下述条件下实施镀Sn。
电镀浴组成氧化亚锡41g/L，苯酚磺酸268g/L，表面活性剂5g/L。
电镀浴温度50℃。
电流密度9A/dm2。
通过电沉积时间来调整Sn镀层厚度。
(工序12)作为重熔处理，在保持为规定温度的加热炉中，插入试样规定时间，水冷。加热炉中的氛围气为将氧调整为1体积％以下的氮气。
对于这样制备的试样，进行下述评价。
(1)母材的成分分析利用机械抛光完全除去镀层后，以ICP-发光分光法测定Ni、Si、Zn和Sn等的浓度。
(2)利用电解式膜厚计进行的镀层厚度测定对重熔后的试样，测定Sn相和Sn-Cu合金相的厚度。应说明的是，该方法无法测定Cu相的厚度。
(3)表面分析在丙酮中超声波脱脂重熔后的试样后，利用GDS(辉光放电发光光谱分析装置)，求得Sn、Cu、Si、Zn、C、O的深度方向的浓度分布情况。测定条件如下。
装置JOBIN YBON公司制JY5000RF-PSS型电流法程序CNBinteel-12aa-0。
模式恒功率＝40W。
Ar-加压机775Pa。
电流值40mA(700V)。
冲洗时间20s。
预放电时间2s。
检测时间分析时间＝30s，采样时间＝0.020s/点。
利用浓度分布数据求出重熔后残留的Cu镀底层(Cu相)的厚度、Sn表面的Si和Zn浓度、镀层/母材界面的C和O浓度。
图1～3示出了利用GDS测定的代表性的浓度分布数据。图1为后述发明例3的数据。在深1.6μm处，可看到Cu浓度高于母材的层。该层为重熔后残留的Cu镀底层，读取该层的厚度作为Cu相的厚度。应说明的是，未见Cu浓度高于母材的层时，视为Cu镀底层消失(Cu相的厚度为零)。
图2为放大显示后述发明例2和比较例9的表面上的Si和Zn的分布情况的图。读取深度0μm位置上的Si和Zn浓度作为Sn表面的Si、Zn浓度。
图3为后述发明例6的数据。由左图可知，镀层与母材之间的界面存在于深1.3μm处。看右图可见该深1.3μm处存在C和O的峰。读取该峰的高度，作为镀层/母材界面的C、O浓度。
(4)焊料润湿性取宽10mm的长方形试验片，在10质量％硫酸水溶液中洗涤。基于JIS-C0053，利用meniscography法测定焊料润湿时间。测定条件如下。
助焊剂25％松香-乙醇。
钎焊料组成60％Sn-40％Pb，软钎焊温度230℃。
浸渍(拉出)速度25mm/s，浸渍深度2mm。
(5)接触电阻变化大气中，对于150℃下加热了1000小时的试样，使用山崎式接点模拟装置(CRS-113-Au型)，利用四端子法测定接触电阻。测定条件如下。
接触负荷0.49N。
偏压200mV。电流10mA。
滑动速度1mm/min，滑动距离1mm。
(6)耐热剥离性取宽10mm的长方形试验片，在105℃或150℃的温度下，在大气中加热1000小时。其间，每100小时从加热炉中取出试样一次，进行弯曲半径为0.5mm的90°弯曲和弯曲回复(往复90°弯曲一次)。然后，用光学显微镜(倍率50倍)观察弯曲内周部表面，检察有无镀层的剥离。
表1
表1示出了评价结果。对于作为本发明合金的发明例1～29，若重熔完成时的焊料润湿时间不足3秒，则焊料润湿性良好，若150℃下加热1000小时后的接触电阻不足3mΩ，则相对于加热试验前的水平(约1mΩ)而言几乎未增加。
比较例1、2和发明例9、10中，对于1.8Ni-0.4Si-0.1Sn-Zn合金，分别使Sn和Cu的电沉积时厚度为0.9和0.25μm，使母材的Zn浓度变化。未添加Zn时(比较例1)，保持温度为150℃和105℃时，镀层剥离时间均显著缩短。另外，Zn浓度若超过2％(比较例2)，重熔后的Sn镀层表面的Zn浓度超过3％，重熔结束后的焊料润湿时间增加，150℃下加热1000小时后的接触电阻也增大。
比较例3～5和发明例1～4中，对于1.6Ni-0.35Si-0.4Zn-0.5Sn合金，使Sn的电沉积时厚度为0.8μm，使Cu镀底层的厚度变化。未进行Cu镀底层时(比较例3)和电沉积时Cu镀底层薄至0.1μm时(比较例4)，重熔后的Sn镀层表面的Si或Zn浓度超出规定范围，重熔完成时的焊料润湿时间增加，150℃下加热1000小时后的接触电阻也增大。而在Cu镀底层较厚的比较例5中，150℃下镀层虽未剥离，但105℃下的耐热时间显著缩短。
比较例6和发明例2、5～8中，对于1.6Ni-0.35Si-0.4Zn-0.5Sn合金，使Cu镀底层的电沉积时的厚度为0.3μm，使Sn镀层的厚度变化。重熔后的Sn的厚度薄于0.1μm(比较例6)时，重熔后的Sn镀层表面的Si和Zn浓度超出规定范围，重熔完成时的焊料润湿时间增加，150℃下加热1000小时后的接触电阻也增大。
比较例7为相对发明例2将底层镀Cu时的电流密度由5A/dm2增加到20A/dm2的情况。重熔后的Sn镀层表面的Si和Zn浓度超出规定范围，重熔完成时的焊料润湿时间增加，150℃下加热1000小时后的接触电阻也增大。推测提高电流密度，使Cu镀层变为多孔状，这是导致Sn镀层表面的Si和Zn浓度上升的原因。
比较例8、9为相对发明例3改变时效后的酸洗和抛光条件(工序8)的情况。比较例8中，不进行酸洗仅进行抛光，比较例9中，酸洗、抛光都不进行。比较例8、9中，重熔后的Sn镀层表面的Si或Zn浓度均超出规定范围，重熔完成时的焊料润湿时间增加，150℃下加热1000小时后的接触电阻也增大。而且，比较例9中，母材/镀层界面的O浓度超过1％，105℃下的镀层剥离时间显著缩短。推测残留在母材表面上的氧化膜是导致特性劣化的原因。
比较例10为相对发明例7不进行临镀镀之前的脱脂(工序9)的情况，母材/镀层界面的C浓度超过0.1％。150℃下虽未发生镀层剥离，但105℃下的剥离时间显著缩短。
比较例11为相对发明例11将重熔炉的温度由400℃提高到600℃的情况，比较例12为相对发明例11将重熔炉中的氧浓度由1体积％以下提高到10体积％的情况。比较例11、12中，重熔后的Sn镀层表面的Si或Zn浓度均超出规定范围，重熔完成时的焊料润湿时间增加，150℃下加热1000小时后的接触电阻也增大。
由以上的实施例可知，为了制造本发明的镀Sn条，下列条件是重要的(1)充分除去母材表面的氧化膜或沾污，(2)将Cu镀底层的电沉积时的厚度调整在适当范围(0.2～1μm)，(3)将Sn镀层的电沉积时的厚度调整在适当范围(0.5～1.8μm)，(4)以适当的电流密度进行镀敷，(5)将重熔炉中的氧浓度抑制得较低，和(6)重熔炉的温度不过高。
权利要求
1.Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条，其特征在于，以铜基合金为母材，并且所述铜基合金的特征在于含有1.0～4.5质量％的Ni、相对于Ni的质量％为1/6～1/4的Si、0.1～2.0质量％的Zn，余量由Cu和不可避免的杂质构成，其中，由表面至母材，以Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相各层的方式构成镀敷皮膜，Sn相的厚度为0.1～1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm，Cu相的厚度为0～0.8μm，Sn相表面的Si浓度为1.0质量％以下，且Sn相表面的Zn浓度为3.0质量％以下。
2.如权利要求1所述的Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条，其特征在于，镀层与母材之间的交界面上的C浓度为0.1质量％以下、O浓度为1质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条，其特征在于，母材含有0.05～2.0质量％的Sn。
4.如权利要求1～3中任一项所述的Cu-Ni-Si-Zn系合金镀锡条，其特征在于，母材含有总量为0.01～0.5质量％的选自Ag、Mn、Cr、P、Co、Mg和Mo中的一种以上。
全文摘要
本发明可不增加制造成本地改善Cu－Ni－Si－Zn系合金镀锡条的耐热性。所述Cu－Ni－Si－Zn系合金镀锡条以铜基合金为母材，并且所述铜基合金含有1.0～4.5质量％的Ni、相对于Ni的质量％为1/6～1/4的Si、0.1～2.0质量％的Zn，根据需要进一步含有0.05～2.0质量％的Sn，其中，由表面至母材，以Sn相、Sn－Cu合金相、Cu相各层的方式构成镀敷皮膜，使Sn相的厚度为0.1～1.5μm、Sn－Cu合金相的厚度为0.1～1.5μm、Cu相的厚度为0.8μm以下，并且使Sn相表面的Si和Zn浓度分别为1.0质量％以下和3.0质量％以下。根据需要，进一步使镀层与母材之间的交界面中的C浓度为0.1质量％以下、O浓度为1质量％以下。
文档编号C23C28/02GK1840718SQ200610068329
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月29日 优先权日2005年3月29日
发明者波多野隆绍 申请人:日矿金属加工株式会社