用热解碳使多孔底材致密化的化学气相渗透法的制作方法

专利名称：用热解碳使多孔底材致密化的化学气相渗透法的制作方法
用热解碳使多孔底材致密化的化学气相渗透法 发明背景和目标
本发明涉及用通过化学气相渗透(CVI)获得的热解碳(PyC)使 多孔底材致密化。
通过PyC-CVI使多孔底材致密化是公知的。在常用方法中，将致 密化用的底材装到炉中，将含有至少一种PyC前体试剂气体(reagent gas)的反应气体与载气一起导入炉中。从炉的出口除去含有反应气体 残留组分和反应副产物的废气。选择操作条件，特别是炉内的温度和 压力、反应气体中前体试剂气体的含量、以及反应气体通过炉的通过 时间，以便在底材的孔隙内形成所需PyC沉积。
前体试剂气体包含至少一种Q3y类型的烃，其中x和y是自然数
且论2，例如丙垸C3H8或丁垸C4Hw，或甚至丙烯C3H6。其作用是为PyC沉积反应的主要参与者(contributor),并且其有时被称作掺杂 气体。
载气具有促进反应气体扩散到底材孔隙中心内的稀释功能。其可 以由惰性气体构成，例如氮气N2、氦He、氩Ar或甚至甲垸CH4。甲 烷几乎不反应，并且更多充当载气而非PyC前体气体。
由美国专利No. 5 789 026还知道，在反应气体中加入氢气H2以调 节沉积动力，其中H2在一定温度范围内起到减速作用。
在美国专利No. 6 197 374中也描述了 H2在PyC-CVI型致密化法 中的这种作用，其推荐使用由甲烷CH4和氢气H2构成的气体，使用比 常压高的压力，以及不使用任何载气或稀释气体。考虑到将提取自废 气的气流再循环，但是除去比甲垸重的烃化合物。所述方法看上去是 实验型而不是工业型的。
在美国专利No. 5 348 774中提到从PyC-CVI致密化法的废气中回 收成分的可行性，无论是用于再循环还是用于生产能量，但关于如何 实施再循环，没有任何其它细节。
目前采用的已知PyC-CVI型方法在构成反应气体的气体消耗方面
和在能量消耗方面是昂贵的。
因此，需要获得能够显著降低用PyC使多孔底材致密化的成本的 CVI法。
发明概述
通过用热解碳使多孔底材致密化的化学气相渗透法实现此目标，
该方法包括下列步骤
-将一个或多个致密化用的多孔底材装到炉中；
-与包含至少一种选自甲垸和惰性气体的气体的载气一起，向炉中 导入含有热解碳前体试剂气体的反应气体，该前体试剂气体含有至少 一种气态烃CxHy，其中x和y是自然数且x使得l<x<6;
-从炉中提取含有导入气体的残留组分和反应产物，包括氢的废 气；和
-使至少一部分提取自废气并含有热解碳前体试剂气体的气流再 循环到导入炉中的反应气体中，由此使反应气体中所含的至少一部分 热解碳前体试剂来自再循环气流。
该方法可以包括下列步骤
-至少测量提取自废气的气流中所含的热解碳前体气体和载气的 量；禾口
-根据测得量，至少控制在反应气体中再循环并含有热解前体试 剂气体和载气的所述气流的流速；来自热解碳前体气体的外部来源并 注入反应气体中的前体气体的流速；和来自载气外部来源并注入反应 气体中的载气的流速；
-以此获得导入炉中的反应气体中所需份额的热解碳前体气体。
本发明的方法的特征因此在于，反应气体中所含的至少一部分热 解碳前体气体来自再循环气流。
提取自废气的前体气体可以是导入炉内的反应气体中存在的前体 气体的残留物。其还可以包含在炉中生成的反应产物。
然后有利地测量提取自废气的气流中所含的数种烃气体的各自 量，并通过加权随所述烃气体中的碳原子数x (其中x使得Kx〈6)而 变的测得量来测定当量热解碳前体气体含量。
同样特别有利地，导入炉内的反应气体中所含的载气部分来自再 循环气流。通常，载气按体积计是反应气体的主要组分并通常是多数 组分，因此其在废气中大量发现。反应气体中的大部分载气因此可以 通过再循环获得，由此明显节省来自外部来源的载气的消耗。
载气可以至少部分由甲垸构成。载气还可以至少部分由惰性气体 构成，例如选自氮气、氩气、氦气，或它们两种或多种的混合物。
还可以分离提取自废气的气流中所含的氢，并控制由此分离出来 并在反应气体中再循环的氢的流速以获得导入炉内的反应气体中的所
需Si含里。
在一种变体中，进行下列步骤
-测量提取自废气的气流中所含的热解碳前体气体、载气和氢的 量；和
-由测得量的结果，控制:在反应气体中再循环的所述气流的流速;
来自热解碳前体试剂气体的外部来源并注入反应气体中的试剂气体的
流速；和来自载气外部来源并注入反应气体中的载气的流速；
-以此获得导入炉内的反应气体中所需份额的热解碳前体试剂气 体、载气和氢。
至少在该方法的初始阶段中，随后还可以控制来自外部氢源并注 入反应气体中的氢的流速。
已知的是，可以通过在反应气体中添加氢来至少部分控制热解碳 的沉积动力。在反应气体中添加氢减慢了 PyC沉积的动力。可以利用 这种现象降低底材，特别是非常厚的底材的致密化密度梯度。减慢沉 积动力提增加了仍富含PyC前体的气体到达底材中心的机会。
在炉内部通过分解产生热解碳的前体气体制造氢。
使反应气体中存在氢的可能所需的效果可以有利地通过使废气中 存在的氢再循环来获得。随之可能不需要氢的外部来源，或无论如何 只在该方法的初始阶段中才需要。
从炉中提取出来的废气有利地在提取用于再循环的气流之前被处 理以去除重质烃，特别包括多环芳烃。该处理可以至少部分通过洗涤 来进行，洗涤通过如文献US 2003/0101869中所述在废气流中注入芳香 油来进行。 去除重质烃，特别是焦油，也可以至少部分通过冷凝来进行。
废气的处理也可以包括去除苯烃，其也可以同样如文献US 2003/0101869中所述通过冷凝进行。
本发明还提供了能够实施该方法的PyC-CVI装置。
通过用热解碳使多孔底材致密化的化学气相渗透装置实现该目 标，该装置包括炉、用于为该炉供应反应气体的供料回路，该回路连 接到该炉的入口上，用于从该炉中排出废气的出口、用于处理和排出 废气的回路——其包含用于去除废气中所含的重质烃的设备，和再循 环回路——其首先在去除重质烃用的设备下游连接到用于处理和排出 废气的回路上，其次连接到用于为该炉供应反应气体的供料回路上以 使至少一部分废气在其中再循环。
有利地，该装置包括用于分析适合在废气中再循环的组分含量的 分析器。该装置还可以包括连接到分析器上和连接到进料、排出和再 循环回路中的多个阀上的控制元件以控制随分析器接收的信息而定和 随导入炉中的反应气体所需的组成而定的再循环废气流的组成。
附图简述
在阅读参照附图作为非限制性指示给出的下列描述时，可以更好 地理解本发明，其中
-

图1和2是高度图解性的理论图，它们分别完整和部分显示能够 实施本发明的方法的装置；和
-图3和4以更大比例显示了图2装置中分离器的细节，图3是图 2的平面m-ni上的片断截面图。
本发明的实施方案的详述
图1的装置包含炉12，在其中实施用通过CVI获得的PyC基质使 多孔底材致密化的方法。炉12包括石墨感受器14，其通常为围绕垂直 轴的圆柱形并带有侧壁14a、底座14b和盖子14c。将致密化用的底材 10置于由感受器14划定的室16中。例如，底材10由纤维预型体构成， 其形状接近要制造的PyC基质复合材料部分的形状。底材放置在例如 底盘18上以装载到室16中。
例如，通过感应线圈和感受器侧壁14a之间的电感耦合加热该炉。 线圈20围绕壁14a并通过绝缘体(未显示)与其分隔。由感受器14 和线圈20构成的组装件装在金属壳22中。
经由进料管24向炉中导入反应气体，并通过室16的底部到达室 16。可以在气体刚要进入室16之前将气体预热，例如使气体通过例如 由置于底座14b上的上置多孔板构成的预热器区域。由此可以将气体 升至与进行PyC/CVI法的温度(该温度通常为大约100(TC)非常接近 的温度。
废气穿过盖子14c提取，并通过连接到由用于保持室16内部的所 需低压的泵装置60构成的真空源上的提取器管道26提取。
导入炉中的气体特别包含由外部来源30， 32供应的碳前体气体和 载气。碳前体试剂气体由一种或多种气态烃CxHy构成，其中x和y是 整数，且x使得Kx〈6。例如，可以使用丙烷C3Hs源30。载气优选选 自氮气、氩气、氦气和甲烷。例如，来源30是氮气N2源。
来源30和32通过各自的装有阀30a， 32a的管道连接到进料管24 上，这些阀用于控制来自来源30和32的前体气体和载气的流速。可 以在紧邻炉12入口的上游在管道24中安装另一个阀。
上述装置是本领域技术人员公知用于实施PyC/CVI型致密化法的。
废气含有较小或较大重量的烃形式的反应产物、PyC前体气体残
留物、载气和由前体气体分解生成的氢H2。
在从炉中提取出来后，处理废气以从中分离出其所含的至少大部 分重质烃。油洗或冷凝之类的方法可以除去这类重质烃，例如焦油、 多环芳烃(PAH)和苯烃。
为了除去PAH，有利地使用文献FR2 832 936中所述类型的处理 装置40。
将在仍然很高的温度下从炉中提取出来的废气导入文丘里塔42的 顶部。将油经由一个或多个注射器44注入塔42的顶部。使用能够溶 解PAHs的油，特别是芳族矿物油，优选具有在O'C低于IOO帕(Pa) 的低蒸汽压以避免在废气的低压下气化，例如基于二甲苯的油。
通过泵48从油罐46中取油并在进入注射器44之前通过热交换器
50冷却。塔42在其底部通往油罐46以便将含有溶解的PAH的油收集 在油罐中并连续再循环。
废气通过油罐46的顶部。可以在油罐46中在气体路径上提供另 一油注射器52，以及冷凝器54。热交换器50和冷凝器54具有在其中 穿行的冷却水管。在泵48下游的阀48a、 48b用于将油选择性导向注 射器44、 52或导向排放管。
微滴捕集器56，例如挡板型，通过分离出微滴并使它们聚结以将 它们收集在占据油罐46底部的油浴47中，用于驱散油罐46出口处存 在的薄雾。
油洗装置40中的捕集用于去除大量焦油，例如PAHs。只有轻质 芳烃(苯、单环烃)可以留在洗过的废气中，但是它们没有堵塞管道 的危险，因为它们的蒸汽压较高。
通过管道58连接到微滴捕集器56出口上的泵装置60包括喷射器 -冷凝器52，或串联的多个类似的喷射器-冷凝器(图中只显示一个)。
喷射器-冷凝器62包括喷射器部分62a——由锅炉64向其供应蒸 汽，和位于喷射器下游的冷凝器部分62b。例如，冷凝器62b是间接冷 凝器，出自喷射器的气体与输送冷却流体，例如冷水的管道接触。
在通过冷凝器62b之后，水进入冷却塔66，在此其可以被收集在 容器68中，可以在其中加入附加的水以通过插在将容器68与冷凝器 62b相连的管道中的泵进行连续循环。
收集在离开冷凝器的管道70中的冷凝物包含苯烃(BTX)，例如 苯、甲苯、二甲苯和可能的溶解在水中的PAH残留物，该水来自在喷 射器62a中冷凝的蒸汽。通过吸附在吸附塔72中所含的活性炭固定床 72a上，处理冷凝物。管道70连接到塔72顶部，可以将塔底收集的净 化水送入容器68。
在冷凝器62b的出口，废气通过泵74。可以使用通过热交换器冷 却的水环泵，以使提取自该处理装置的气体几乎处于环境温度。
与泵74的出口管76并联安装分析器78以分析泵74提取的气体 的组成，特别是测定PyC前体气体、载气和氢H2的各自量。废气中所 含的前体气体包含导入炉12入口的试剂前体气体的残留物以及CxHy 形式的反应产物，其中x和y是整数。例如，分析器78是质谱仪和/ 或气相色谱仪，或甚至任何其它已知的分析器。
再循环回路80用于使已经去除了重质烃的一部分废气再循环到导 入炉中的反应气体中。为此，再循环管道82在分析器78下游从管道 76中分出。阀82a、 76a用于控制导入管道82的再循环气体的流速和 管道76排出到燃烧器和/或用于向锅炉64供应燃料气体的装置中的气 体的流速。
管道82提取的废气部分被送入向炉供应气体的管道24。 气体由此含有PyC前体试剂气体、载气和氢气H2。 如上所述，H2的存在具有减慢PyC沉积动力的作用，并有助于降 低多孔底材在其中心和外部之间的致密化梯度。在具有缓慢沉积动力 的致密化初始阶段后，可以通过提高炉内的温度和/或压力和/或通过提 高掺杂密度(前体气体的比例)来提高动力。相同的总致密化持续时
间，或甚至更短的持续时间，就足以实现与没有添加H2时所得基本相
同的致密化程度，但具有较小的致密化梯度。还可以在进行CVI法的
同时改变H2的流速。
在该例子中通过使一部分废气再循环来提供反应气体中所需的氢 的量。但是，当启动CVI法时，必须供应外部H2。因此提供通过装有 阀34a的管道连接到进料管34上的外部H2源34。
为了评测再循环管道82提取的废气部分中的碳前体气体含量，考 虑通过分析器78测得的(^Hy烃存在量，其中l<x<6。对于每种CJIy 烃测得的量通过等于x的乘数加权。随后可以测定前体气体含量，其
"相当于"由外部来源，在这种情况下是C3H8输送的前体气体含量。
将分析器78提供的信息传送到特别用于评测废气中前体试剂气体的 C3H8当量含量的控制器或控制元件84。
对于导入炉中的反应气体的所需组成和流速，特别地，为了获得 具有特定微结构的PyC，控制装置84控制阀30a、 32a、 34a、 76a和 82a以获得随分析器78提供的信息而定的所述所需组成和流速。自然， 反应气的组成和流速可以在进行CVI法的同时改变。
例如，可以首先设定阀76a、 82a和34a以具有所需H2量，要理解 的是，再循环对此是优选的，其中只在废气中H2的量不足时，特别是 在该方法开始时，才使用来源34。由于控制了阀82a，再循环气体中
前体试剂气体和载气的量是己知的。这些量必须低于炉入口处存在的
量，因为前体气体被消耗且载气不可避免地损失，因此控制阀30a和 32a以提供必须的追加量。
图2显示了另一实施方案，其中处理废气以从中分离H2。图l和 2的实施方案共有的元件用相同的参考数字给出。图2装置的洗涤和泵 送设备40和60与图1的相同，不详细表示它们。
将分离器90安装在泵74出口处的管道76上。分离器90具有已 知类型，其含有利用离心力分离具有不同分子量的气态物类的转筒筛。 分离器90通常为文丘里塔形式，其带有截面为基本圆形的圆柱形顶部 90a，经由具有小截面的颈管连接到向下张开的截头圆锥体底部90b。 再循环部分经由管道76导入分离器顶部，其中装有转筒筛92，并用发 动机92a围绕分离器的垂直轴旋转驱动。
由此使导入分离器中的气体旋转。较重气体组分收集在分离器侧 壁90c附近，而较轻组分留在中部。可以在分离器底部放置截头圆锥 体固定壁94以防止已经通过离心力分离的组分之间混合。
分离器的壁通过与所述壁外侧接触的螺旋管96内的冷却水流冷 却。与分离器壁接触的较重物因此可以冷凝。在内部，分离器壁可以 具有凹槽90d，可能为向下延伸的螺旋构造，其可以如图3中所示带有 毛细管捕获格栅"90e"。因此，格栅90e捕获的冷凝物可以沿凹槽90d 流到分离器底部，此时它们可以收集在环形槽98 (图4)中，由此它 们可以通过排出管98a收集到容器99中。
经由管道82'，在壁94外部上，在分离器90的底部收集构成PyC 前体试剂气体的轻质烃。排出管83'从管道82'中分出以将管道82'收集 的流体的不循环部分排出到燃烧器和/或用于向锅炉(其产生泵装置60 的喷射器-冷凝器用的流体)供应燃料气体的装置中。
从分离器90底部，从其中部，在壁94内部，经由管道82"收集 主要含有氢气H2的气体。排出管83"从管道82"中分出以将管道82" 收集的流体的不循环部分排出到例如喷灯中。
载气可以存在于管道82'和/或管道82"中。
阀82，a、 82"a、 83，a、 83"a安装在管道82、 82"、 83'和83"中， 并通过控制元件84控制。
在分离器卯的出口后方立即与管道82，、 82"并联连接分析器78，、 78"以测量在管道82'中运行的PyC前体试剂气体和载气的量，以及在 管道82"中运行的氢气H2和可能的载气的量。在阀82'a和82"a上游 连接分析器78'和78"。将分析器78'、 78"收集的信息传送到控制元件 84。不需要提供与管道76并联的分析器。
图2中所示的装置可以实施PyC/CVI法而不必在反应气体中引入 H2气体。为此不必使用外部H2源，控制阀82"a和83"a以去除取自分 离器90的中轴部分的所有气体就足够了。在这些情况下，将控制装置 84编程以向炉10供应具有相对于载气的所需前体试剂气体含量和所 需总流速的气体，并相应地控制阀30a、 32a、 82a、 82'a和83，a。随后 可以使尽可能大量的前体气体和载气再循环。
图2的装置显然也可以实施反应气体含有H2时的PyC/CVI法。通 过控制外部进料回路和再循环进料回路的各个阀，获得PyC前体试剂 气体、载气、和H2所需的各自比例，以及气体的总流速。
有利地在已经去除PAHs之类的重质烃之后，以及有利地在已经去 除苯烃之后，进行一部分废气的再循环。可以通过与上述不同的方式 进行去除，例如使用串联的一个或多个冷凝器，同时逐渐冷却废气。
权利要求
1.用热解碳使多孔底材致密化的化学气相渗透法，该方法包括下列步骤-将一个或多个致密化用的多孔底材装到炉中；-与包含至少一种选自甲烷和惰性气体的气体的载气一起，向炉中导入含有热解碳前体试剂气体的反应气体，该前体试剂气体含有至少一种气态烃CxHy，其中x和y是自然数且x使得1＜x＜6；-从炉中提取含有导入气体的残留组分和反应产物，包括氢的废气；和-使至少一部分提取自废气并含有热解碳前体试剂气体的气流再循环到导入炉中的反应气体中，由此使反应气体中所含的至少一部分热解碳前体试剂来自再循环气流。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于-至少测量提取自废气的气流中所含的热解碳前体气体和载气的 量；禾口-根据测得量，至少控制在反应气体中再循环并含有热解前体试 剂气体和载气的所述气流的流速；来自热解碳前体气体的外部来源并 注入反应气体中的前体气体的流速；和来自载气外部来源并注入反应 气体中的载气的流速；-以此获得导入炉中的反应气体中所需份额的热解碳前体气体。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于分离提取自废气的气 流中所含的氢，并控制由此分离出来并在反应气体中再循环的氢的流 速以获得导入炉内的反应气体中的所需氢含量。
4. 权利要求1所述的方法，其特征在于-测量提取自废气的气流中所含的热解碳前体气体、载气和氢的 量；和-由测得量的结果，控制:在反应气体中再循环的所述气流的流速; 来自热解碳前体试剂气体的外部来源并注入反应气体中的试剂气体的流速；和来自载气外部来源并注入反应气体中的载气的流速；-以此获得导入炉内的反应气体中所需份额的热解碳前体试剂气 体、载气和氢。
5. 根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其特征在于，至少 在该方法的初始阶段中，还可以控制来自外部氢源并注入反应气体中 的氢的流速。
6. 根据权利要求2至5任一所述的方法，其特征在于测量提取自 废气的气流中所含的多种烃气体的各自量，并通过加权随所述烃气体 中的碳原子数x而变的测得量来测定当量热解碳前体气体含量。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于考虑的是l<x<6的那 些CxHy烃气体。
8. 根据权利要求1至7任一所述的方法，其特征在于载气至少部 分由甲烷构成。
9. 根据权利要求1至8任一所述的方法，其特征在于载气至少部 分由选自氮气、氩气、氦气，或它们两种或多种的混合物的惰性气体 构成。
10. 根据权利要求1至9任一所述的方法，其特征在于从炉中排出 的废气在提取用于再循环的气流之前被处理以去除重质烃，特别包括 多环芳烃。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于通过在废气流中注 入芳香油进行洗涤，由此去除多环芳烃。
12. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于重质烃至少部分通 过冷凝去除。
13. 根据权利要求10至12任一所述的方法，其特征在于废气的处 理包括去除苯烃。
14. 用热解碳使多孔底材致密化的化学气相渗透装置，该装置包括 炉(12)、用于为该炉供应反应气体的供料回路，该回路连接到该炉的 入口上，用于从该炉中排出废气的出口、用于处理和排出废气的回路(40， 60)——包含用于去除废气中所含的重质烃的设备(40)，和再 循环回路(80)——其首先在去除重质烃用的设备(40)下游连接到 用于处理和排出废气的回路上，其次连接到用于为该炉供应反应气体 的供料回路上以使至少一部分废气在其中再循环。
15. 根据权利要求14所述的装置，其特征在于其包括用于分析适 合在废气中再循环的组分含量的分析器(78; 78'， 78")。
16. 根据权利要求15所述的装置，其特征在于其包括连接到分析 器(78; 78，， 78")上和连接到进料、排出和再循环回路中的多个阀(30a、 32a、 34a; 82a、 76a; 82，a、 82"a、 83，a、 83"a)上的控制元件 (84)以控制随分析器接收的信息而定和随导入炉中的反应气体所需 的组成而定的再循环废气流的组成。
全文摘要
将一个或多个致密化用的底材(10)置于炉(12)中，向其中导入含有热解碳前体气体以及载气的反应气体，该前体气体含有至少一种气态烃C_xH_y，其中x和y是整数且x使得1＜x＜6，载气包含至少一种选自甲烷和惰性气体的气体。从炉中提取含有导入气体的残留组分和反应产物，包括氢的废气，并将提取自废气并含有热解碳前体试剂气体的至少一部分气流再循环(回路80)到导入炉中的反应气体中，在去除废气中所含的重质烃(处理40)之后进行再循环。
文档编号C23C16/26GK101107382SQ200680002993
公开日2008年1月16日 申请日期2006年1月23日 优先权日2005年1月24日
发明者B·贝尔纳, C·罗班-布罗斯, J·泰博, J-L·敦布勒德斯, S·贝特朗 申请人:斯奈克玛动力部件公司