专利名称：氢氩高稀释方法生产氢化硅薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属于太阳能材料范围，特别涉及到基于氢化硅的半导体薄膜的制作工艺。
技术背景太阳能光伏发电是获得有利于环境的可再生能源的重要途径之一，薄膜太阳能电池代表 着光伏技术的发展趋势。包括氢化非晶硅和氢化纳米晶硅的被统称为氢化硅薄膜的材料是薄 膜太阳能技术的首选光电转换材料。基于氢化硅薄膜的太阳能电池具有低成本，便于大面积 制造集成的优点，但是相比于传统的晶体硅光伏器件，其转换效率偏低。比如作为具有最低 生产成本的非晶硅太阳能电池的一个最大缺点就是其稳定性随着电池厚度(初始转换效率) 的增大而降低，从而极大的限制了这类电池的应用。另外一个问题是，非晶硅能带隙(1.76电子伏)比较宽，不利于吸收红光和红外辐射。而稳定性良好的氢化纳米晶硅的光吸收系数 较低，因为它具有间接能带隙，所以它的电池要相当厚才能吸收足够的阳光。因为稳定的薄 膜电池的转换效率通常比较低， 一个流行的方法就是采用多结电池技术，也就是将两个或更 多个基于氢化硅的p-i-n型太阳能电池(光伏单元)重叠在一起。每一个p-i-n光伏单元中的i 层可以是非晶硅或具有比非晶硅能带隙小的材料，包括非晶硅锗合金和纳米晶硅(纳米硅)。 这种多结电池的技术具有诸多优点，包括对更广泛的太阳能光谱有更高的转换效率及相对于 单结光电池的明显改进的稳定性。这种技术可以被大规模地应用到太阳能发电中，但其生产 成本较高，而且每一个光伏单元的i层仍需具有良好的光电特性及稳定性。通常的生产高质量的氢化薄膜硅的PECVD方法是使用含有硅垸和大量氢气的混合气体， 其中氢气浓度往往高于90%，且在生长纳米晶硅时往往高于96%。在PECVD过程中，在较 高或非常高的放电功率和很高的气体流速下形成氢化硅薄膜。这种使用极大量氢气的PECVD 生长薄膜硅的方法有很多缺点费时间、高成本(要使用很多纯度很高的气体)，较难控制， 重复性不好，特别是很难在大面积的衬底或基板上(比如大于1平方米)得到满意的均匀性。 而且，这种方法产生的硅材料的性质，随着薄膜的厚度而改变，非晶硅可以渐渐"进化"成 纳米晶硅，而纳米晶硅的晶化程度亦随沉积时间改变。这使得对制作的硅薄膜功能器件的控 制力大打折扣。也曾有过一些实验，不采用氢气稀释方法，而是使用大量的惰性气体稀释硅垸从而生长 PECVD氢化硅薄膜，但是这类材料虽然具有改进的光照稳定性，但是通常它们的电子缺陷和原子结构缺陷密度过高，不适合应用于光电器件中的活跃部分，替如P小N型电池的I层。所以，氢稀释和惰性气体(氩气)稀释曾分别被用于生长氢化薄膜硅(包括a-Si和nc-Si)， 但效果不令人满意。但是同时使用高度的氢气和惰性气体稀释硅烷的PECVD方法还没有被采用过。发明内容基于上述考虑，申请人拟订了本发明的首要目的提供一个高质量且稳定的氛化硅薄膜 太阳能光电转换材料。本发明的进一步目的是，提供一个氢化硅薄膜PECVD制成手段。为了达到上述发明目的，本发明在PECVD (包括DC和RF辉光放电)过程中，用氢气 和氩气共同高度稀释含硅的源气体材料(一般是硅烷)。这样可以生产出具备器件性能的、稳 定的氢化非晶硅、纳米晶硅、近晶硅和多晶硅薄膜(以下统称为氢化硅薄膜)。理想的稀释比 例，即PECVD过程中H2和Ar混合气与SiH4的流量比率，取决于其它沉积参数的选择和薄 膜的性能目标(如非晶硅与纳米晶硅)。这种氢化硅薄膜适合作为太阳能电池的吸收层。我们特别提出，用PECVD生产氢化硅薄膜需在下列条件下进行高气压(如3-60mbar， 而不是传统的0.5-2.0 mbar或更低)；在一般的平行电极反应器中(衬底经常置于接地电极之 上)两个电极之间有较窄的空间；高稀释比率，H2+Ar与SiH4比率大于20:1直至2000:1;适 合等离子体激发的高功率密度(DC或RF功率密度〉50mW/cm2)。衬底温度的选择取决于理 想的生长速率和薄膜类型等因素。在这样的非传统等离子体条件下存在高密度的氢原子和不 同能量的氩离子。氢原子有助于清除(销蚀)薄膜生长表面的弱硅形态和多余的氢，从而增 强键合力，改善原子结构。氢气还可以穿透薄膜表层(扩散到内部)，修正薄膜结构。低能量 的氩离子高密度流不断冲击薄膜的生长表面，使原子间键合力增强，因为氩离子"来回推动" 硅薄膜结构单元，"摇动"生长膜层。因为有必要让氩离子的能量保持在低的状态(避免破坏和缺陷)，等离子体反应器中的气压要高高气压能够限制所有气态物质的平均自由程，从而使氩离子保持较低的平均能量。充足的氢气的存在愈合了氩原子冲击给硅薄膜带来的破坏。 当然，尽管等离子体激发力很强(功率密度高)氢原子也可以在提议的高压沉积条件下保持 低能量。在高压下进行高氢稀释还可以改善氢对薄膜表面的覆盖，以增强氢对缺陷的弥补能力， 而不会结合多余的氢。高度稀释另外一个好处(尤其是在反应器气压较高的条件下)是"缓 冲"含硅的物质，从而避免气态物质的聚合，控制生长速率。在高压下用氩气和氢气的混合气体稀释的方法可以实现薄膜的高速率生长，同时不会影响其光电性质及大面积薄膜的均匀性。事实上，氢的存在有助于克服薄膜不均匀的问题，尤 其是在非常高的氩稀释条件下(不存在大量的氢)"窄极间距"这一理念在我们的发明中同样起着有益的作用。在电极间距离(极间距)小于20毫米的情况下(如12毫米或9毫米)，大部分等离子体激发能量用于产生对薄膜生长 有益的物质(低能量的氩离子和原子或氢原子)。应该注意，窄极间距只能用于气压足够高的 情况，否则等离子体会不均匀和/或不稳定。我们强调，高压和窄极间距是本发明缺一不可的 因素。在整个气体混合物中，氢气和氩气的浓度都必须很高，分别大于10%。氩氢混合气(两 种气体一起)在混合气体中的总体浓度大于95%，剩余气体是含硅的给料，如SiH4。当然，氩可以用其它惰性气体替换或作为补充，氢气可全部或部分替换为氖或氣。此处 讲述的原理不变。依本发明形成的氢化硅薄膜特别是非晶硅具有良好的适用于太阳能电池吸收层的光电性 能，特别是其稳定性有明显的改进。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。 附图显示的是一个实现本发明所用的PECVD系统。
具体实施方式
下面是本发明的一个实施例，如附图所示， 一个常规的电容偶合式的PECVD系统包括下列组成部分 一个真空箱体10; —个源气体进口53; —个反应后气体的排出口 16; —个激发 电极88 (负电极)； 一个与激发电极平行相对的接地电极77 (正电极)； 一个放置在接地电极面向激发电极表面的基板3; —个置于接地电极背面的加热器66和一个向激发电极供电的电缆 89。在使用本系统沉积氢化硅薄膜时，由外界提供的激发电能通过电缆89被施加于负电极88 之上，在两个电极之间的区域31产生等离子体。所使用的源气体混合物含有不超过10%的硅 垸，且同时含有高百分比的惰性气体和氢气，其中惰性气体和氢气对硅烷的气体流量比例都 要高于3，且惰性气体对氢气的流量比例介于1:5和5:1之间，惰性气体加上氢气占源气体混合 物的总流量的90%以上。所指的PECVD生成过程中，源气体混合物中的惰性气体最好是氩气 (argon)。所指的PECVD生成过程中，源气体混合物中的硅烷可部分或全部被替换成其它含硅 的气体，如SbH6,SiF4,SiH2Cl2等，源气体混合物中也可包含其它与硅形成合金的元素的气体， 比如GeH4， CH4。 一组具体的PECVD生长参数包含惰性气体和氢气的比率在0.5-3之间；所 施加的等离子体功率密度为25-600mW/cm、等离子体激发方式可以是RF, VHF, DC,micro-wave, ECR或其它；衬底(基板)温度在120-26(TC之间；等离子体反应器中的气压在0.5-8 mbar范围内；当应用RF, VHF或DC激发方式时，并排电极板之间的距离在9-20毫米之间；沉 积速率介于6-180nm/min;所有上述的生长参数都可以在氢化硅薄膜的沉积过程中调整变换， 包括周期性的变化。在基板3上所形成的氢化硅薄膜8可以是完全非晶硅形态或是纳米晶硅形 态，这些材料的形成过程与生产薄膜硅太阳能电池所使用的PECVD设备和工艺都匹配。
权利要求
1. 一种氢化硅薄膜，具有感光性高、无明显掺杂效应、更稳定和大面积镀膜更均匀等优点，其特点在于在它使用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)生成过程中，所使用的源气体混合物含有不超过10％的硅烷，且同时含有高百分比的惰性气体和氢气，其中惰性气体和氢气对硅烷的气体流量比例都要高于3，且惰性气体对氢气的流量比例介于1∶5和5∶1之间，惰性气体加上氢气占源气体混合物的总流量的90％以上。
2、 根据权利要求l所述的氢化硅薄膜，其特征在于所指的PECVD生成过程中，源气体 混合物中的惰性气体为氩气(argon)。
3、 根据权利要求l所述的氢化硅薄膜，其特征在于所指的PECVD生成过程中，源气体 混合物中的硅垸可部分或全部被替换成其它含硅的气体，如SbH6，SiF4,SiH2Cl2等，源气体混 合物中也可包含其它与硅形成合金的元素的气体，比如Gettt， CH4。
4、 根据权利要求l所述的氢化硅薄膜，其特征在于其PECVD生长参数包含a) 惰性气体和氢气的比率在0.5-3之间；b) 所施加的等离子体功率密度为25-600mW/cm、c) 等离子体激发方式可以是RF， VHF, DC， micro-wave, ECR或其它；d) 衬底(基板)温度在120-26(TC之间；e) 等离子体反应器中的气压在0.5-8mbar范围内；f) 当应用RF，VHF或DC激发方式时，并排电极板之间的距离在5-36毫米之间；g) 沉积速率介于6-180nm/min;h) 所有上述的生长参数都可以在氢化硅薄膜的沉积过程中调整变换，包括周期性的 变化。
5、 根据权利要求1到权利要求4所述的氢化硅薄膜，其特征在于它是完全非晶硅形态， 或是纳米晶硅形态，或是部分非晶形态(混合相)或非均质的硅。
6、 根据权利要求1到权利要求5所述的氢化硅薄膜，其特征在于它是作为一个本征i层被置于一个p-i-n型光伏元件中。
全文摘要
本发明公开了PECVD过程中氢氩高稀释方法生产氢化硅薄膜的技术手段。用PECVD(等离子体增强化学气相沉积方法)生产感光度灵敏的氢化硅薄膜时，如在沉积过程中把大量的惰性气体(如氩气)与氢气一起导入含有硅烷的源气体混合物中，可使制成的薄膜有更佳的光电性能和稳定性。和单纯的氢稀释相比，氢气和氩气共同稀释的方法更有效，更适合大面积、高速率的基于氢化硅薄膜的太阳能电池的生产。
文档编号C23C16/30GK101246932SQ20071000508
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者李沅民, 昕 马 申请人:北京行者多媒体科技有限公司