专利名称：：抛光用组合物以及抛光方法抛光用组合物以及抛光方法
技术领域：
及使用该抛光用组合物的抛光方法。
背景技术：
：以往，硅晶片等半导体晶片的抛光分为预备抛光和精抛光两阶段进行。已知可在精抛光中使用的抛光用组合物例如有专利文献1、2中记栽的抛光用组合物。专利文献1的抛光用组合物含有水、胶体二氧化硅、聚丙烯酰胺或裂裥菌素等水溶性高分子以及氯化钾等水溶性盐类。专利文献2的抛光用组合物含有钠和金属含量为0-200ppm的胶体二氧化硅、灭菌剂和灭生物剂。目前，对于使用抛光用组合物进行抛光后在晶片表面观察到的缺陷的一种一LPD(光点缺陷)，由于其对半导体装置的性能有影响，要求其大小为65nm或以上的LPD数量降低。对于这一点，即使使用专利文献1、2的抛光用组合物，也难以使LPD的数量比以往降低。[专利文献l]日本特开平02-158684号公报[专利文献2]日本特开平03-202269号公报
发明内容本发明的目的在于提供使用抛光用组合物进行抛光后，抛光对象表面的65nm或以上大小的LPD数量可以降低的抛光用组合物，以及使用该抛光用组合物的抛光方法。为实现上述目的，方面1的发明提供钠离子和乙酸离子其中之一的浓度为10ppb或以下的抛光用组合物。方面2的发明提供钠离子和乙酸离子的浓度分别为10ppb或以下的抛光用组合物。方面3的发明提供方面1或2的抛光用组合物，该抛光用组合物含有水溶性高分子和碱以及磨粒。方面4的发明提供使用方面1-3中任一项的抛光用组合物对半导体晶片的表面进行抛光的抛光方法。本发明提供使用抛光用组合物进行抛光后，抛光对象表面的65nm或以上大小的LPD的数量可以降低的抛光用组合物，以及使用该抛光用组合物的抛光方法。具体实施方式以下对本发明的一个实施方案进行说明。本实施方案的抛光用组合物通过将规定量的水溶性高分子和碱和磨粒与水混合制备。因此，本实施方案的抛光用组合物实质上包含水溶性高分子、碱、磨粒和水。该抛光用组合物在对硅晶片等半导体晶片进行抛光的用途中使用，特别在晶片的精抛光中使用。本实施方案的抛光用组合物必须是钠离子和乙酸离子的浓度分别为10ppb或以下。抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子来自于水溶性高分子、碱、磨粒和水中所含的杂质。其中，除了来自在水溶性高分子合成中使用的钠化合物和乙酸化合物的钠离子和乙酸离子之外，当磨粒含有二氧化硅时，也包括在二氧化硅合成时所产生的钠离子。抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子的浓度比10ppb多时，使用抛光用组合物进行抛光后，晶片表面的65nm或以上大小的LPD数量难以降低。这可能是由于抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子电吸附于作为抛光对象的晶片的表面或抛光用组合物中磨粒的表面，结果，晶片或磨粒的表面的电偶极子层不稳定。更具体地说，抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子起到减弱均带负电荷的晶片表面与磨粒表面之间的电排斥的作用。因此，随着抛光用组合物中的钠离子浓度和乙酸离子浓度的增高，磨粒容易附着于晶片表面，结果晶片表面容易产生缺陷。关于这一点，如果抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子的浓度分别为10ppb或以下，则可以强烈抑制起因于所迷抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子的表面缺陷的产生，可以降低晶片表面65nm或以上大小的LPD的数量。为了使抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子的浓度分别为10ppb或以下，优选在制备抛光用组合物时，使用尽量不含有杂质的高纯度的原料。例如，像碱，如果市场有销售高纯度的原料则可以使用该原料，或者如果可以合成高纯度的原料则使用合成的原料。另外，原料含有较多杂质时，优选预先进行杂质的除去，然后将其用作抛光用组合物的制备。水溶性高分子中含有的杂质的除去例如可通过洗涤或离子交换进行。碱中所含的杂质的除去例如可通过离子交换进行。磨粒中所含的杂质的除去例如可通过洗涤或离子交换进行。从使用抛光用组合物抛光后在晶片表面观察到的缺陷的一种一雾降低的角度考虑，本实施方案的抛光用组合物中含有的水溶性高分子优选水溶性纤维素或乙烯基聚合物。水溶性纤维素的具体例子有羟曱基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧曱基纤维素等。乙烯基聚合物的具体例子有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。可能是由于这些水溶性高分子在晶片表面形成亲水膜，通过该亲水膜的作用，可降低雾。抛光用组合物中含有的水溶性高分子为羟乙基纤维素或聚乙烯醇时，更进一步地说为羟乙基纤维素时，与使用除此之外的水溶性高分子相比，抛光后晶片表面观察到的雾更大幅降低。因此，抛光用组合物中含有的水溶性高分子优选羟乙基纤维素或聚乙烯醇，更优选羟乙基纤维素。抛光用组合物中的水溶性高分子的含量优选为0.01g/l或以上，更优选0.03g/l或以上，最优选0.05g/l或以上。随着水溶性高分子含量的增多，对于雾降低有效的亲水膜容易在晶片表面形成，因此抛光后在晶片表面观察到的雾更大幅降低。从该点来看，如果抛光用组合物中的水溶性高分子的含量为0.01g/l或以上，进一步说为0.03g/l或以上，更进一步说为0.05g/l或以上，则可以大幅降低抛光后在晶片表面观察到的雾。抛光用组合物中的水溶性高分子的含量还优选为2g/l或以下，更优选0.5g/l或以下，最优选0.2g/l或以下。水溶性高分子的亲水膜导致抛光用组合物对晶片的抛光速度(除去速度)降低。因此，随着抛光用组合物中水溶性高分子含量的减少，亲水膜导致的抛光速度的降低受到更强的抑制。从该点考虑，如果抛光用组合物中水溶性高分子的含量为2g/1或以下，进一步说为0.5g/l或以下，更进一步说为0.2g/l或以下，则可强烈抑制亲水膜导致的抛光速度的降低。抛光用组合物中含有的水溶性高分子为水溶性纤维素时，所使用的水溶性纤维素的平均分子量优选为300,000或以上，更优选600,000或以上，最优选900,000或以上。而抛光用组合物中含有的水溶性高分子为乙烯基聚合物时，优选所使用的乙烯基聚合物的平均分子量为1,000或以上，更优选5,000或以上，最优选IO,OOO或以上。随着水溶性高分子平均分子量的增大，对于雾的降低有效的亲水膜容易在晶片表面形成，因此，抛光后在晶片表面观察到的雾更大幅降低。从该点考虑，如果抛光用組合物中含有的水溶性纤维素的平均分子量为300,000或以上，进一步说为600,000或以上，更进一步说为900,000或以上，则可大幅降低抛光后晶片表面观察到的雾。另外，如果抛光用组合物中含有的乙烯基聚合物的平均分子量为1,000或以上，进一步说为5，000或以上、更进一步说为IO，OOO或以上，则同样可以大幅降低抛光后在晶片表面上观察到的雾。抛光用组合物中含有的水溶性高分子为水溶性纤维素时，所使用的水溶性纤维素的平均分子量优选为3，000,000或以下，更优选2，000，000或以下，最优选1,500,000或以下。而抛光用组合物中含有的水溶性高分子为乙烯基聚合物时，所使用的乙烯基聚合物的平均分子量优选为1,OOO，OOO或以下，更优选500,000或以下，最优选300,000或以下。随着水溶性高分子平均分子量的减小，亲水膜导致的晶片抛光速度的降低受到更强的抑制。从该点考虑，如果抛光用组合物中含有的水溶性纤维素的平均分子量为3,000,000或以下，进一步说为2，000，000或以下，更进一步说为1,500,000或以下，则可以强烈抑制亲水膜导致的抛光速度的降低。另外，如果抛光用组合物中含有的乙烯基聚合物的平均分子量为1,000,000或以下，进一步说为500,000或以下，更进一步说为300,000或以下，则同样可以强烈抑制亲水膜导致的抛光速度的降低。抛光用组合物中含有的水溶性高分子为聚乙烯醇时，所使用的聚乙烯醇的急化度优选为75%或以上，更优选95%或以上。随着皂化度的增高，亲水膜导致的晶片的抛光速度的降低受到更强的抑制。从该点考虑，如果抛光用组合物中含有的聚乙婦醇的皂化度为75%或以上，进一步说为95%或以上，则可以强烈抑制亲水膜导致的抛光速度的降低。本实施方案的抛光用组合物中含有的碱例如可以是氨和胺的任意一种。这些碱具有化学抛光晶片的作用，起到使抛光用组合物对晶片的抛光速度提高的作用。氨或氢氧化四甲基铵与除此之外的碱相比，容易除去金属杂质，容易获得高纯度。因此，抛光用组合物中含有的碱优选为氨或氢氧化四曱基铵。抛光用组合物中的碱的含量优选为0.01g/l或以上，更优选0.02g/1或以上，最优选0,05g/l或以上。随着碱含量的增多，抛光用组合物对晶片的抛光速度更大幅提高。从该点考虑，如果抛光用组合物中的碱含量为0.01g/1或以上，进一步说为0.02g/1或以上，更进一步说为0.05g/1或以上，则可以大幅提高抛光用组合物对晶片的抛光速度。抛光用组合物中的碱的含量还优选为1g/l或以下，更优选0.5g/1或以下，进一步优选0.3g/l或以下。碱可能导致抛光后晶片表面粗糙度增大。因此，随着抛光用组合物中碱含量的减少，抛光后晶片表面粗糙度的增大受到更强的抑制。从该点考虑，如果抛光用组合物中的碱含量为1g/l或以下，进一步说为0.5g/l或以下，更进一步说为0.3g/l或以下，则可以强烈抑制抛光后晶片表面粗糙度的增大。本实施方案的抛光用组合物中含有的磨粒例如可以是烧结粉碎二氧化硅或热解法二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅。这些磨粒具有机械抛光晶片的作用，起到使抛光用组合物对晶片的抛光速度提高的作用。抛光用组合物中含有的磨粒为胶体二氧化硅时，与使用除此之外的磨粒相比，抛光用组合物的稳定性提高，结果，抛光后晶片表面的LPD数量减少。为了将抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子的浓度抑制在较低水平，所使用的胶体二氧化硅优选为通过溶胶凝胶法合成的胶体二氧化硅。溶胶凝胶法中，将硅酸甲酯溶解于含有曱醇、氨和水的溶剂中，水解，可以得到杂质含量少的胶体二氧化硅。抛光用组合物中的磨粒的含量优选为0.01g/l或以上，更优选0.1g/1或以上，进一步优选0.2g/l或以上。随着磨粒含量的增多，抛光用组合物对晶片的抛光速度大幅提高。从该点考虑，如果抛光用組合物中的磨粒含量为0.01g/l或以上，进一步说为0.1g/l或以上，更进一步说为0.2g/1或以上，则可以大幅提高抛光用组合物对晶片的抛光速度。抛光用组合物中的磨粒的含量还优选为20g/1或以下，更优选10g/1或以下，进一步优选6g/l或以下。随着磨粒含量的减少，抛光用组合物的成本更大幅降低。从该点考虑，如果抛光用组合物中的磨粒含量为20g/l或以下，进一步说为10g/l或以下，更进一步说为6g/l或以下，则可以大幅降低抛光用组合物的成本。抛光用组合物中含有的磨粒的平均一次粒径优选为10nm或以上，更优选为15nm或以上，进一步优选20nm或以上。随着磨粒的平均一次粒径的增大，机械抛光晶片的磨粒的作用更增强，因此抛光用组合物对晶片的抛光速度更大幅提高。从该点考虑，如果磨粒的平均一次粒径为10nm或以上，进一步说为15nm或以上，更进一步说为20nm或以上，则可以大幅提高抛光用组合物对晶片的抛光速度。抛光用组合物中含有的磨粒的平均一次粒径还优选为100nm或以下，更优选60nm或以下，进一步优选40nm或以下。平均一次粒径大的磨粒可能导致抛光后晶片表面划痕的增加。因此，随着磨粒的平均一次粒径的减小，抛光后晶片表面的划痕的增加受到更强的抑制。从该点考虑，如果磨粒的平均一次粒径为100nm或以下，进一步说为60nm或以下，更进一步说为40nm或以下，则可以更强地抑制抛光后晶片表面划痕的增加。本实施方案可得到以下优点。本实施方案的抛光用组合物中，抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子的浓度分别为10ppb或以下。因此，根据本实施方案的抛光用组合物，可以强烈抑制起因于抛光用组合物中钠离子和乙酸离子的表面缺陷的产生，可以降低晶片表面65nm或以上大小的LPD的数量。上述实施方案也可以进行如下变更。上述实施方案的抛光用组合物中，抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子的浓度分别为10ppb或以下，也可以是抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子仅其中之一的浓度为10ppb或以下。这种情况也可以强烈抑制起因于钠离子和乙酸离子其中之一的表面缺陷的产生，可以降低晶片表面65nm或以上大小的LPD数量。上述实施方案的抛光用组合物实质上包含水溶性高分子、碱、磨粒和水，只要是钠离子浓度和乙酸离子的浓度分别为10ppb或以下、或者钠离子和乙酸离子其中之一的浓度为10ppb或以下即可，抛光用组合物的组成可以适当变更。例如，可以根据需要，在上述实施方案的抛光用组合物中添加聚环氧乙烷或聚氧乙烯烷基醚等聚烯化氧。或者可以添加螯合剂、表面活性剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等公知的添加剂。上述实施方案的抛光用组合物可通过在使用前将浓缩原液稀释制备。上述实施方案的抛光用组合物可在对半导体晶片以外的抛光对象进行抛光的用途中使用。下面对本发明的实施例和比较例进行说明。将水溶性高分子、碱、磨粒以及其它成分与水适当混合，制备实施例l-7和比较例l-7的抛光用组合物。各抛光用组合物中的水溶性高分子、碱、磨粒及其它成分的详细内容以及抛光用组合物中钠离子和乙酸离子的浓度如表1所示。表l的"水溶性高分子，，栏中，HEC"表示经阳离子交换处理和阴离子交换处理的羟乙基纤维素，HEC'2表示经阳离子交换处理的幾乙基纤维素，HEC"表示经阴离子交换处理的羟乙基纤维素，HEC"表示未经阳离子交换处理和阴离子交换处理的羟乙基纤维素，PVA"表示经阳离子交换处理和阴离子交换处理的聚乙烯醇，PVA'2表示未经阳离子交换处理和阴离子交换处理的聚乙烯醇。表1的"碱，，栏中，NH3表示氨，TMAH表示氢氧化四甲基铵，PIZ表示无水咪"秦。表1的"磨粒"栏中，CS"表示平均一次粒径为35nm的胶体二氧化硅。表l的"其它成分"栏中，PEO表示聚环氧乙烷，NaOH表示氢氧化钠。表1的"钠离子浓度"栏中所表示的抛光用组合物的钠离子的浓度是使用电感耦合高频等离子体分光分析装置(ICP-AES)测定的浓度。钠离子浓度的测定可使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或原子吸光分析装置进行。表1的"乙酸离子浓度"栏中表示的抛光用组合物中的乙酸离子的浓度通过毛细电泳法测定。表1的"LPD"栏表示使用实施例l-7和比较例l-7的抛光用组合物进行抛光后，硅晶片表面上65nm或以上大小的LPD数量的测定结果。具体来说，首先，使用7y、S4>-—水k一于'7卜'林式会社制造的GLANZOX-2100作为预抛光用组合物，在表2所示的抛光条件下对硅晶片进行预抛光。然后，再使用实施例1-7和比较例1-7的抛光用组合物作为精抛光用组合物，按照表3所示的抛光条件对预抛光后的硅晶片进行精抛光。精抛光后的晶片进行SC-1洗涤(标准洗涤1)，然后使用少一工》工一.r》3—》公司制造的"SURFSCANSP1-TBI"测定单位晶片表面65nm或以上大小的LPD的数量。表1的"雾"栏表示使用实施例l-7和比较例1-7的抛光用组合物进行抛光后，对硅晶片表面的雾水平进行测定的结果。具体来说，对于使用实施例1-7和比较例1-7的抛光用组合物进行精抛光后的晶片进行SC-1洗涤，然后使用少一工/k工一.于y3—》公司制造的"SURFSCANSP1-TBI"，测定晶片表面的雾水平。[表l]水溶性高分子磨粒其它添加刑钠离子浓度(PPb〉乙酸离子浓度(PPb)械紫如ij祐紫桐^实施例l啦"0.10.1cs"6—-l或以下5或以下200.06实施例2啦"8o.，NH，<Mcs"5--l或以下60450.06实施例3HEC"0.1NH,0.1cs'16--505或以下480.06实施例4HEC"0.1TMAH0.1cs"5--l或以下5或以下280.07实施例5HEC"0.1PIZ0.1cs"5-l或以下5或以下250.07实施例6HEC'10.1NH30.1cs"5PEO0.05l或以下5或以下220.04实施例7PVA"0.1NH30.1cs"5-—l或以下S或以下300.07比较例lHEC"0.1NH30,1cs"5-—5060600.06比较例2HEC"0.1NH30.1cs"5隨0.00160060970.06比较例3HEC"0.1NH30.1cs"6乙酸0.001607501030.06比较例4HEC'*0.1TMAH0.1cs"5--5060诉0.07比较例5HEC"0.1PIZ0.1cs"5--5060630.07比较例6HEC"0.1NH,0.1cs"5PEO0.诉5060610.04比较例7PVV20.1朋,0.1cs"5--4001501210.07[表2]_抛光机(株)冈本工作机械制作所制造的"PNX-322"抛光垫二'7夕八一^抹式会社制造的"SUBA400"抛光栽荷15kPa平台4争速30rpm抛光时间3分钟抛光用组合物的供应速度550ml/分钟抛光用组合物的温度20'C平台冷却水的温度23'C支座4争速30rpm_[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表1和表2所示，采用实施例l-7的抛光用组合物，与比较例l-7的抛光用组合物相比，可得到LPD的数量降低的结果。可由上述实施方案掌握的技术思想如下所迷。'方面3的抛光用组合物，其中，上述水溶性高分子为羟乙基纤维素。此时，抛光后抛光对象的表面的雾大幅降低。-方面3的抛光用组合物，其中，上述碱为氨。此时，容易获得高纯度的碱，通过使用高纯度的碱，可以降低抛光用组合物中的杂质。*方面3的抛光用组合物，其中，上述磨粒为胶体二氧化硅。此时，抛光后抛光对象表面的LPD数量降低。权利要求1.抛光用组合物，其特征在于抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子其中之一的浓度为10ppb或以下。2.抛光用组合物，其特征在于抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子的浓度分别为10ppb或以下。3.权利要求1或2的抛光用组合物，该抛光用组合物含有水溶性高分子、碱和磨粒。4.抛光方法，其特征在于使用权利要求1-3中任一项的抛光用组合物对半导体晶片表面进行抛光。全文摘要本发明提供使用抛光用组合物进行抛光后，抛光对象表面的65nm或以上大小的LPD的数量可降低的抛光用组合物，以及使用该抛光用组合物的抛光方法。本发明的抛光用组合物中，抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子其中之一的浓度为10ppb或以下。或者，抛光用组合物中的钠离子和乙酸离子的浓度分别为10ppb或以下。抛光用组合物优选含有羟乙基纤维素等水溶性高分子、氨等碱、以及胶体二氧化硅等磨粒。文档编号B24B37/00GK101130667SQ20071014685公开日2008年2月27日申请日期2007年8月24日优先权日2006年8月24日发明者庭野裕,树神和利,野口直人申请人:福吉米股份有限公司