包含金属或陶瓷核材料的核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法

专利名称：包含金属或陶瓷核材料的核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
包含金属或陶瓷核材料的核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及在燃料电池中、特别在PEM燃料电池中用作电催化剂 的先进的核/壳型催化剂颗粒。该催化剂颗粒的特征在于核/壳结构， 贵金属或贵金属基合金在表层("壳")中且金属或陶瓷材料在内层 ("核")中。核中的材料包含贵金属、贱金属(basemetal)和/或它们 的合金或陶瓷材料，壳中的材料包含贵金属。所述催化剂颗粒的中值 直径(medium diameter)为20-100 nm;优选地，催化剂颗粒负载在栽 体材料例如导电炭黑上。
核/壳型催化剂颗粒、特别是具有Pt基壳的颗粒揭示了高的比活 性(specific activity)。作为优点，它们由于核/壳型结构而具有低 的贵金属含量。所述催化剂颗粒的特征在于在膜燃料电爽例如 PEMFC (聚合物电解质膜燃料电池)或DMFC (直接甲醇燃料电池)的阴极 处氧还原反应("0RR，，)中的高的比质量活性("SMA")和改善的性能。 将它们设计用作燃料电池中、主要是移动式应用中的电催化剂。
然而，它们还可用于其它应用例如气相催化或汽车用催化转化器。
燃料电池作为移动、静止或便携的电源正获得提高的重要性。原 则上，燃料电池是气体作用的电池，其中将由氢和氧的反应所获得的 化学能直接转变成电能。
基于铂(Pt)的电催化剂常规地用在PEM燃料电池的阳极和阴极
側。它们包含沉积在导电栽体材料(通常是炭黑或石墨)上的细分散贵 金属颗粒。通常地，基于催化剂的总重量计，贵金属的含量为20-60 重量％。
为了促进PEMFC技术的商业化，必须实现贵金属例如铂的显著减 少。同时，必须改善目前使用的电催化剂的比活性。
由于緩慢的氧还原动力学，用于PEMFC的MEAs中的阴极Pt载量 仍相对高并且为~0. 4 mgPt/ci^来满足能量效率目标。在如下文献中报导了些效率目标(参考M.F. Mathias等，The Electrochemical Society-Interface; Fall 2005，第24-35页)
比质量活性(阴极催化剂) >44Q A/gPt
这些目标产生~ Sl8/kW(对于负栽的Pt/C催化剂消耗班35/gPt)的 催化剂费用并且不满足〈S8lO/kW(相当于〈0. 2 gPt/kW的Pt消耗)的严 格的机动车辆费用要求。虽然清楚的是必须将Pt阴极载量降至0.1 mgPt/cffl2的水平以便满足"，2 gPt/kW的目标，但这会导致40 mV的 电池电压损失，该损失出于效率原因是不可接受的。
基于这些考虑，存在对具有提高四倍的活性的改进阴极电催化剂 的需要，以朝着>0. 9 W/cm2的目标改善总功率密度。除此外，该催化 剂还必须经受得住作为车辆动态工作结果的在0.6-1.1 V之间 〉300， 000次电压循环的负荷循环。对于目前可获得的电催化剂，这种 负荷循环导致铂的明显损失和金属颗粒烧结。其结果是，在现有技术 的电催化剂状态发生催化剂活性和性能的显著损失(参考上文引用的 M. F. Mathias等)。
目前应用于PEMFC阴极的标准电催化剂是基于负栽在导电炭黑上 的Pt或Pt合金(例如Pt/Co、 Pt/Ni或Pt/Cr)。这些催化剂朝着非常 高的金属表面积(按以mVgPt计的电化学表面积"ECA"测得)进行设 计以使在颗粒表面的各金属原子的利用率最大化。
现有技术状态催化剂包含在高表面积炭黑载体上的20-60重量 %Pt并且以低于3nm的中值粒径(通过TEM测定)显示出80-120 m7gPt 的金属表面积(ECA)。这些电催化剂的比活性("SA")为0.15-0.2 mA/cm2pt[在PEM单体电池中于标准工作条件下测得；即电池电压为 0.9 V、温度为80°C、压力为150 kPa且充分湿化]。
为了对比不同催化剂的有关质量的费用/性能方面，必须将比活性 转换为比质量活性(以mA/mgPt或A/gPt计的"SMA")。当使用上文给
电池电压
MEA功率密度
比功率密度
>0. 65 V
>0. 9 W/cm2 ~ 0. 5 gPt/kW出的ECA值时，获得了目前市场上可得到的电催化剂的SMA为90-120 A/gPt的图。指定需要四倍性能要求时，对于先进的电催化剂这将需 要360-480 A/gPt的SMA。
当使用各种Pt合金(例如Pt/Cr、 Pt/Co或Pt/Ni)时，已经证明 可获得与纯Pt相比2-4倍的比活性(SA)增加(参考V. R. Stamenkovic 等，J. Am. Chem. Soc. 2006， volume 128， 8813-8819)。然而，单 独这种改进仍不足以满足机动车辆工业的费用要求。
在过去进行了相当多的工作来了解粒径作用对电催化剂性能的影 响。具有不同中值粒径的标准Pt/C催化剂的对比显示活性随着将粒径 由l增加到30nm而增加(0. 1M HC104中的RDE测量结果；参考P. N. Ross 莘，-Presentation "New electrocatalysts for fuel cells" ; Project ID #FC10; DOE 2005)。然而，包含具有30 nm中值尺寸的实心均匀 Pt颗粒的电催化剂就比质量活性(SMA)而言显示出非常低的值，这是 因为大多数铂埋在颗粒内部且不能被利用于催化反应这样的事实。其 结果是，具有相对粗的中值粒径的实心催化剂颗粒导致较高的Pt消 耗、较低的电化学Pt表面积且因此造成低的Pt利用率。
本领域中公知的是，仅催化剂的表面促进催化反应，而内核无助 于单个催化剂颗粒的活性。因此，通过使铂存在于颗粒表面处的壳中 而应该可能进一步减少铂的量。这种类型的催化剂称作核/壳催化剂。 在过去几年，文献中描述了这些电催化剂。
J. Zhang等报导了作为氧还原用电催化剂的核/壳颗粒的制备。 所述核包含贵金属的合金，而所述壳由通过欠电位沉积("UPD")沉积 的Pt单层构成；参考J. Zhang, F. H. BLima等，Journa 1 of Physical Chemistry B Letters, 2005， 109， 22701-22704。如此获得的催化 剂是Pt肌X/C(X-Au、 Ag、 Pd; ML-单层)，金属颗粒包含由金属X构成 的内核和在其之上的壳形式的铂单层。
若干年前描迷了包含涂覆有铂的钌核的核/壳催化剂(参考S. R. Brankovitch, J. X. Wang和R. R. Adzic， Electro-chemical and Sol id State Letters 2001， 4， A 217) 。 Ru/Pt核/壳颗粒的中值粒径在2. 5nm范围内(通过TEM)。
US 7， 053， 021教导了包含铂-钒-铁合金的1-3 nm尺寸的碳负载 核/壳纳米颗粒的制备。报导了 2-4倍的改进。再次地，该改进仍不足 以满足机动车辆工业的目标。
总之，目前现有技术状态的电催化剂不足以满足用于燃料电池技 术的广泛商业引入的性能和费用要求。
发明简述
本发明的一个目的是提供具有高的比质量活性(SMA)、低的贵金属 含量和高的耐久性、特别用于燃料电池应用的改进的催化剂颗粒和催 化剂材料。
本发明的另外目的是提供这些催化剂颗粒和催化剂材料的制造方法。
这些目的通过本发明的权利要求书中所描述的材料和方法得以实现。
本发明是基于结合多晶、疏松(bulk)贵金属表面(优选Pt)特性的 核/壳结构的原理。因此，提供了基于核/壳的催化剂颗粒，其中颗粒 壳足够大以显示出多晶、疏松贵金属(例如铂)的特性且同时颗粒核不 含有壳中存在的贵金属(优选Pt)。
通过朝着多晶疏松Pt的特性反复试验催化剂颗粒表面，可获得显 著提高的比活性。为了实现疏松Pt表面的特性，该颗粒应具有下面特 征
a) 特定的中值尺寸(直径)，其充分高于目前使用的Pt纳米颗粒的 尺寸，和
b) 特定的外壳厚度。颗粒壳的厚度(t《)应为内颗粒核的直径(d核) 的约5-20%、优选约5-10%。外颗粒壳还应包含至少3个铂原子原子层。 对于Pt基合金，该壳应包含至少3个包括合金化元素原子的铂原子原 子层。发明详述
在下面，更加详细地描述根据本发明的催化剂颗粒的特性。 本发明的核/壳催化剂颗粒的特征在于总体结构
M核/M壳
其中
M核-颗粒核的材料 M壳-颗粒壳的材料
M核(颗粒核的材料)可包含贱金属(即非贵金属)、贵金属以及/或 者其混合物或合金。适宜的贱金属选自元素周期系(PSE)的过渡金属。 例子是铝(A1)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、 镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、 鵠(W)和铼(Re)以及/或者它们的混合物或合金。此外，M核可以包含贵 金属或含有贵金属的合金。贵金属的例子是钌(Ru)、锇(0s)、铑(Rh)、 铱(Ir)、钯(Pd)、辆(Pt)、银(Ag)和金(Au)。包含贵金属的适宜的M 核合金的例子仅是Ag/Au或Ag/Pd。包含贵金属和贱金属的适宜的M核 合金的例子是Ag/Cu或Ag/Sn。
此外，M核(颗粒核的材料)可包含陶瓷材料。陶瓷材料的例子是无 机氧化物例如氧化铝(A1203)、氧化锆(Zr02)、 二氧化钛(Ti(y、 二氧 化锡(SnO》或氧化铈(cerU) (Ce203和/或Ce02)。另外地，可使用混 合无机氧化物(例如MgO/Si02、 CaO/Al203/Si02)、钙钛矿(perowskUe ) (例如BaTiO》、尖晶石(例如MgAl20" CoAl204)、稳定化的无机氧化物 (例如Y203-Zr02、 La203-Zr02)或用掺杂剂Ce、 Ti、 La、 Nb、 Ta或氟掺 杂的无机氧化物(例如Ce/Zr02、 Sn02(F))。还可使用无机氮化物(例如 BN)。
M壳(颗粒壳的材料)包含选自钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)、 钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)和金(Au)及其合金或混合物的贵金属。优选 地，使用铂(Pt)或者铂和钌(Pt/Ru)。此外，还可使用具有贱金属例如 镍(Pt/Ni)、铬(Pt/Cr)、钴(PtCo)或铜(PtCu)的铂合金作为颗粒壳。还可以使用三元合金(例如PtRuW)。
单个催化剂颗粒的特征在于中值直径(d核+"为20-100 nm、优选 20-50 nm和更优选20-40 nm。
d核+壳-20一100 nm 如稍后将要略述的，用特定最小厚度的壳Pt层可获得催化剂颗粒 中Pt含量的相当大的减少。Pt基壳层必须具有一定厚度以便在颗粒 表面确立多晶性/疏松效果。外颗粒壳的厚度(t壳)应为内颗粒核直 径(d核)的约5-20%、优选约5-10%:
t壳~ 0. 05至0. 2 d核
其中
t壳=(d核+壳一d核)/ 2。 外颗粒壳的厚度(t》应为约1-20 nm、优选约1-10 nm、更优选 约1-8 nm和最优选约1-3 nm。该外颗粒壳还应包含至少3个铂原子 原子层。对于Pt基合金，其应包含至少3个包括合金化元素原子的铂 原子原子层。较薄的层、特别是薄的Pt单层不产生所需的比活性提高。 电化学研究显示，多晶、疏松的Pt在氧还原反应(ORR)中的比活 性比(SA)标准Pt/C电催化剂高约5~6倍。
比活性(疏松Pt): 1.2 mA/cm2Pt(=12 A/m2Pt) 比活性(50重量％ Pt/C): 0.15-0.2 mA/cm2Pt (=1. 5-2 A/m2Pt) 对于具有80mVg的ECA和3nm的中值粒径的负载阴极催化剂(50 重量。/。Pt/C)，给出的比质量活性为 比质量活性(SMA): 120-160 A/g Pt
根据最近的结果，20 nm中值粒径的Pt颗粒给予多晶、疏松Pt 的比活性的约50%(即~ 0. 6 mA/cm2Pt)。这些颗粒显示出9 m2/g Pt的 电化学表面积(ECA)。因此，该比质量活性结果为54 A/gPt,其仅是 标准50重量y。Pt/C催化剂的质量活性的33%。对于具有^nm中值粒 径的Pt颗粒，获得类似的结果，其保持疏松物比活性(bulk specific activity)的70%，结果为0. 8 mA/cm2Pt (8 A/m2Pt)。给定6 mVgPt的 ECA时，这产生48 A/gPt的质量活性，其仅是Pt/C催化剂的活性的30。"参考Karl J. J. Mayrhofer， Ph.D. Thesis, Vie腿University of Technology, Chapter 4.5， 96-102， Vie腿，December 2005)。
当将核/壳原理应用于这些电催化剂时，通过减少颗粒中Pt的量 提高了比质量活性
通过将Pt集中在20 nm核/壳颗粒表面处的至少3个原子层的壳 (厚度t壳为至少1 nm)中，基于相应的整体(massive)Pt颗粒的重量 计，可获得约70%的铂质量含量减少。因此，Pt质量含量仅为相应的 整体Pt颗粒重量的30%,并且比质量活性(SMA)在理论上增加为3.3 倍。产生180 A/gPt的SMA。
对于具有t nm Pt壳厚度的30 nm颗粒，基于相应的整体Pt 颗粒的重量计，可获得约80%的Pt质量含量减少。这可产生240 A/gPt 的比质量活性(SMA)(对于2(T/。Pt质量含量)。颗粒的铂质量含量的减 少取决于外颗粒壳的厚度(t壳)并且通常高于40%、优选高于45%和更 优选高于50%。具有较厚壳层的核/壳催化剂颗粒(厚度t P0. 2 d核) 不产生所需的Pt质量减少。
当应用Pt合金作为这样的颗粒的壳材料时(并且考虑到上述的 2-4倍的活性改善)，所得电催化剂满足机动车辆工业的4x比质量活 性目标(即>440 A/gPt)。
除此以外，具有》20認中值尺寸的催化剂颗粒在基于动态电压循 环的老化测试中对于烧结、Pt浸出和Ostwald熟化明显更加稳定。因 此，它们显示了较高的耐久性。
包含上述M核/M《结构的催化剂颗粒优选负载在适宜的栽体材料 上。适宜的栽体材料是高表面积粉末状材料例如无机氧化物、炭黑、 石墨或聚合物。优选地，使用导电栽体材料。优选的载体材料是高表 面积导电炭黑、高表面积石墨、碳纳米管、高表面积导电氧化物或聚 合物。适宜的炭黑例如是Vulcan XC 72、Ket jenblack EC或Shawinigan Black,它们可商购自不同的供应商。
当负栽于导电载体材料上时，催化剂颗粒的量(下文称作"催化剂 颗粒栽量")通常为5-90重量％、优选10-80重量％和最优选20-70重量％(基于所得电催化剂的总重量计)。
在本发明的第一实施方案中，催化剂颗粒是基于包含贱金属或贵 金属核和含有铂的壳的核/壳结构。
在本发明的第二实施方案中，催化剂颗粒是基于包含贱金属或贵 金属核和Pt合金壳的核/壳结构。在本申请中，术语"Pt合金，，将以
非常宽的含义进行理解(即还包括均质混合物、非均质混合物、掺杂 有另外原子的Pt、半合金、部分合金化状态、偏析状态等)。所述壳
可例如包含与镍(Pt/Ni)、铬(Pt/Cr)、钴(PtCo)、钌(PtRu)或铜(PtCu) 的铂合金。Pt合金可处于无序或有序状态，例如Pt3Co或Pt3Cr。还可 使用三元合金(例如PtRuW)。再次地，催化剂颗粒的特征在于20-100 nm、优选20-50 rnn和更优选20-40 nm的中值尺寸(直径)。
在本发明的第三实施方案中，壳的Pt合金包含核的贱金属。这些 组成的例子是Ni/PtNi、 Ni/PtCo或Cu/PtRuCu。 Pt合金可处于有序状 态，例如Pt3Ni或Pt3Co。在这些情形中可通过适宜的热处理工序制备 壳的Pt合金。
在本发明的另外实施方案中，催化剂颗粒是基于包含陶瓷核和含 有贵金属或贵金属基合金的壳的核/壳结构。这些组合物的例子是 Zr02/Pt、 Ce02/Pt、 Ce/Zr02/Pt、 Zr02/PtRu或Zr02/Pt/Ni。
可使用适宜的核颗粒作为起始材料以多步骤方法制备核/壳催化 剂颗粒。通常，使用逐步方法，该方法包括在笫一步骤中制备核颗粒 和在第二步骤中施加壳材料。可任选使用制备特殊壳结构的热处理方 法作为第三步骤。可增加第四步骤以将所述核/壳颗粒负栽在适宜的载 体材料上。作为替代方案，可以在第一步骤中于负载阶段制备核颗粒 和随后在第二步骤中用壳材料进行涂覆。
在另外的替代方法中，在第一步骤中制备核颗粒然后在第二步骤 中同时对其涂覆并将其负载在载体材料上。在该方法中，将外颗粒壳 (M壳)在所述载体材料存在下施加到内颗粒核(MJ材料上。
该方法就可量测性、处理时间和费用而言是有利的。
对于本发明的金属核颗粒(M核-金属)的制备，优选应用湿化学还
12原法，该方法对于本领域技术人员是公知的。优选水性介质，但不加 以要求。作为例子，可在稳定剂和(任选)在炭黑载体的存在下通过 多元醇还原方法制备镍核颗粒。
对于陶瓷核颗粒的制备(M核-陶瓷)，可使用文献中公布的适宜方 法。例如可通过H. Yue-xiang和G. Cun-ji， Powder Technology, 1992 72，第101-104页描述的方法获得纳米尺寸的氧化锆(ZrO》。球形的 纳米尺寸氧化铈颗粒(Ce02)可通过D. Andreescu等，Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006， 291，第93-100 页描述的方法获得。此外适宜的纳米尺寸陶瓷材料可从各种商业来源 获得(例如Sumi tomo Osaka Cement Co. Ltd., Tokyo, Japan)。
颗粒壳(M《)还可以通过湿化学还原技术制得。然而，适合于细颗 粒的金属涂层的备选技术是适宜的；例子是电镀、渗镀(cementation), 金属转移、UPD、等离子体涂覆、气相沉积、物理气相沉积(PVD)、化 学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)方法。可通过使用同时或顺序的 沉积处理制备适宜的铂合金。
在优选方法中，可在第二步骤中通过使用贵金属颗粒的胶态分散 体(具有约2-5 nm颗粒尺寸的贵金属"胶体")制备颗粒壳(M壳)。 单独地制备这些胶态分散体然后将其加入到核颗粒的分散体中。因此， 小胶体颗粒沉积在金属或陶瓷核颗粒(M核)的表面上。在另外步骤中， 可应用热处理过程或退火处理以将这些单独沉积的颗粒烧结在一起， 在壳中形成致密和连续的层。对于在颗粒壳中沉积几种金属，可实施 合金形成。
典型地，在200-50(TC的温度下进行所述热处理过程或退火处理 0. 5-2小时。可使用惰性、还原性、氧化性或保护性气氛(例如氮、氮 氬混合气体(forming gas)和氩)。
可通过知晓于例如本发明受让人的专利US 6，861， 387 、 US 6， 689， 5 05、 US 6,165,635、 US 6， 007， 934和US 5， 489， 56 3中所描述
的炭黑负栽电催化剂制备的方法和工序制得负栽的核颗粒或负载的核 /壳颗粒。对于催化剂颗粒的电化学测试，应用标准的测试程序。可通过标
准旋转圆盘电极(RDE)测量来确定比活性(以mA/mgPt计的SA)。另外， 可进行标准操作条件下的PEM单体电池测试。
通过下面实施例更加详细地解释本发明，认为所述实施例是说明 性的，而非限定性的。
实施例1
a) Ag核颗粒的制备
将19. 85 g多糖胶(Merck)在400 ml去离子(DI)水中分散1小时。 接着，将11. 03 g氩氧化钠(NaOH)和31. 25 g硝酸银(m-169. 87 g/mo1) 单独地溶解在50 ml去离子水中。在室温下于1小时内将两种溶液连 续加入到所述胶的溶液中。在完成加入后，将溶液加热至7(TC并保持 1小时。荻得含有19.8 g Ag的银纳米颗粒分散体。银颗粒的直径为 约20 nm(通过TEM)。
b) Pt颗粒的胶态分散体的制备
将400 mg多糖胶(Merck)分散在500 ml去离子(DI)水中并且用连 接至可变速混合器的涂覆PTFE的3叶螺旋桨搅拌1小时。接着，在强 烈搅拌下以六氯铂(IV)酸溶液(7. 8g， 25重量。/。Pt; Umicore， Ha廳/Ger,y)的形式加入1. 95 g铂。在混合10分钟后，加入100 ml 含有7. 05 g抗坏血酸的抗坏血酸溶液(Merck)。用10重量y。NaOH将溶 液的pH提高至pH=12。在达到pH 12后，将反应用DI水稀释至1， 000 ml的最终体积。最后，将温度提高至70。C。用抗坏血酸还原铂并且形 成约2-3 nm大小的Pt颗粒的胶态分散体。
c) Au/Pt核/壳颗粒的制备
将20. 1 ml实施例1 a)中制备的Ag纳米颗粒分散体用去离子(DI) 水稀释至500 ml。现在在强烈混合下将实施例1 b)中制备的Pt胶态 分散体加入到经稀释的Ag纳米颗粒溶液中。从而，小的Pt胶体颗粒 沉留在 20nmAg纳米颗粒的表面上。然后将该系统加热至83°C 。在 该阶段期间，通过加入10 ml 12. 1 N的盐酸将pH调节为~ 0. 5。接着，将反应混合物冷却至室温并且从母液分离出产物。最后，用300 mlDI 水洗涤粉末3次。然后将湿滤饼在真空下干燥。获得约2.7 g Ag/Pt 复合颗粒。
将复合Ag/Pt材料转移到管式炉中并且在千燥氮气氛下于400匸 处理1小时。在最终热处理步骤期间形成连续的Pt壳。 颗粒特性
Ag核颗粒的中值直径(通过TEM): 20 nm
Ag/Pt颗粒的中值直径(通过TEM) 26 nm
Pt壳的中值厚度(t壳) ~ 3 nra
Pt壳的中值厚度(以(1核的％计) ~ 15%
由于核/壳结构而减少的Pt质量 ~ 45%
在通过RDE进行的电化学测试中，获得了高的比质量活性(SMA)。
实施例2
a) Au核颗粒的制备
将0.204 g金以0.885 g四氯金(III)酸溶液(HAuCl4; 23. 03重 量。/。Au， Umicore Hanau/Germany)的形式沖洗到500 ml DI水中。接 着，将290. 56 mg抗坏血酸(Merck)溶解在500 ml DI水中。为了制备 金颗粒，将两种溶液快速转移到一个单独的2升玻璃烧杯中。几乎自 然形成金颗粒。金颗粒的直径通过TEM测得为25 nm。
b) Au/Pt核/壳颗粒的制备
使用实施例2 a)中制备的金颗粒作为起始物(204 mg Au/1)。首 先，在强烈搅拌下加入7. 5 g的25重量％六氯铂(IV)酸溶液(含有1. 88 gPt)。接着，加入27. 12g抗坏血酸(Merck)。将该溶液搅拌30分钟 以溶解抗坏血酸。然后用10重量。/。NaOH溶液将pH调节至pH-12。最后， 将该溶液快速加热至70。C以还原铂并且制备在金颗粒周围具有约3 mn 的Pt壳的颗粒。
颗粒特性
Au核颗粒的中值直径(通过TEM): 25 nrnAu/Pt颗粒的中值直径(通过TEM) 30 nffl Pt壳的中值厚度(t壳) ~2. 5 nm
Pt壳的中值厚度(以d核的。/。计) ~ 10%
由于核/壳结构而减少的Pt质量 ~ 58%
在通过RDE进行的电化学测试中，获得了高的比活性,
实施例3
a) Au颗丰立的制备
将56. 0 g固体四氯金(III)酸(HAuCl4; Umicore， Hanau/Germany; 21.0 g Au)溶解在1.050 ral去离子(DI)水中。通过加入68.88 g的 10重量。/。NaOH将HAuCl4溶液的pH调节为pH=12。加入预先溶解在210 ml去离子(DI)水中的15.75 g多糖胶(Merck)的溶液。在多糖胶加入 后接着在强烈混合下于50分钟内加入溶解在455 ml DI水中的33.74 g抗坏血酸(Merck)和5. 25 g多糖胶(Merck)的混合物。在金颗粒形成 期间pH降低并且获得平均直径为50 nm的金颗粒的棕红色分散体。
b) Au/Pt核壳颗粒的制备
使用所得状态的实施例3 a)中制备的金颗粒分散体。将58.97 g 固体六氯铂(IV)酸(Umicore Ha訓/Germany; 23.59 g Pt)溶解在金 胶体溶液中并且搅拌10分钟以确保完全溶解。然后将溶液加热到40 。C并且在持续搅拌下加入170 g固体抗坏血酸(Merck)。将该溶液进一 步加热至70。C且保持100分钟。在完成铂的还原后，加入105 ml浓 盐酸并将该溶液在85。C下另外搅拌1小时。让该反应放置过夜，用虹 吸管吸取顶部溶液并洗涤和干燥固体。
通过类似于实施例1中所述工序的热处理最终产生壳。在退火后， 获得具有薄铂壳的Au/Pt核/壳颗粒。 '
颗粒特性
Au核颗粒的中值直径(通过TEM): 5 0 nm Au/Pt颗粒的中值直径(通过TEM) 65 nm Pt壳的中值厚度(t壳) ~ 7. 5 mnPt壳的中值厚度(以d核的。/o计) ~15% 由于核/壳结构而减少的Pt质量 ~ 45. 5%
在通过RDE进行的电化学测试中，获得了高的比活性。
实施例4
负载在炭黑上的Ag/Pt颗粒的制备
使用超声波将2. 7 g实施例1 c)中制备的Ag/Pt颗粒再分散在200 ml去离子(DI)水中。接着，将6. 3 g炭黑(Ket jen black EC300J， Akzo Nobel)分散在800 ml去离子(DI)水中。现在，在强烈搅拌下将Ag/Pt 核/壳颗粒的分散体逐滴加入到炭黑分散体中。将该分散体加热至60 。C并在该温度下保持2小时。将所得核/壳颗粒充分分散并且负栽在炭 黑上以产生具有约30重量％催化剂颗粒载量的Ag/Pt/C催化剂。颗粒 尺寸测量(通过TEM)显示了 26 nm的中值颗粒尺寸。
催化剂特性
Ag核颗粒的中值直径(通过TEM): 20 mn Ag/Pt颗粒的中值直径(通过TEM) 26 nm Pt壳的中值厚度(t壳) ~ 3 nm
Pt壳的中值厚度(以d核的。/。计) ~ 15%
由于核/壳结构而减少的Pt质量 ~ 45%
炭黑上的催化剂颗粒载量 ~ 30重量％ Ag/Pt
在通过RDE进行的电化学测试中，获得了高的比活性。
实施例5
a)Ni核颗粒的制备
在作为稳定剂的多糖胶(Merck)的存在下通过在多元醇中的还原 制备Ni核颗粒。因此，在1 L的3颈烧瓶中将2. 1 g稳定剂(预分散 在50 ml 二甘醇(DEG)中)和以10. 6 g乙酸镍(II)形式的2. 5 g镍在 450 ml DEG中混合，并且以500 rpm搅拌30分钟。此时，将该悬浮 液加热至22(TC并且保持该温度直到完成Ni的还原为止。将反应混合
17物冷却至室温。母液的分离部分显示了具有20 nm中值直径(通过TEM 测得)的Ni纳米颗粒的存在。 b)Ni/Pt3Co颗粒的制备
在镍的完全还原阶段使用a)的反应混合物。将悬浮液冷却至40 。C。现在，将1. 576 g Pt以六氯铂(IV)酸(重量。/。Pt; 6.3g， Umicore Hanau/Germany)的形式溶解在100 ml新鲜DEG中然后加入到所述混合 物中。将该悬浮液搅拌15分钟。接着，以固体乙酸钴(II)的形式加入 0. 158g钴并且搅拌该悬浮液60分钟以完全溶解乙酸钴。最后，用10 重量。/。NaOH将pH调节至pH 6. 1并加热该反应至回流(约240°C)以还原 柏和钴。在完成金属的还原后，在低于IO(TC下加入200 ml冷的DI 水并且用浓盐酸将pH调节为PH=1。然后在85'C下搅拌反应1小时。 让该反应放置过夜，用虹吸管吸取顶部溶液并洗涤和干燥固体粉末。
通过类似于实施例1中所述工序的热处理最终产生PtCo的壳。在 退火后，获得具有薄的铂钴壳的Ni/Pt3Co核/壳颗粒。
实施例6
a) Zr02核颗粒的制备
通过H. Yue-xiang和G. Cun-ji (Powder Technology 1992， 72， 101-104)描述的方法获得纳米级的氧化锆。
在3颈烧杯中将12. 01 g尿素溶解于1升0. 2摩尔二氯氧化锆八 水合物(ZrOCl2x8H20) (-18. 25 g Zr)溶液中。在完成尿素的溶解后， 在回流下将该混合物加热50小时。在冷却至室温后，将反应溶液转移 至渗析管以从母液清除多余的氯化物。将所述渗析管放置到具有5升 去离子(DI)水的烧杯中并且在3天内将该水交换三次。将Zr02颗粒从 液体中分离出，用乙醇洗涤除去水，最终在真空中进行干燥。通过TEM 进行的Zr02颗粒的分析显示出具有80 nm中值直径的解聚球形颗粒。
b) Zr07Pt核-壳颗粒的制备
使用根据实施例6 a)制备的氧化锆，在純化后不进行干燥。将5 g Zr02颗粒作为分散体转移到5升烧杯中。用去离子(DI)水将该分散体填满至3升并且以六氯铂(IV)酸(25重量。/。Pt; 23.68 g, Umicore Hanau/Germany)的形式加入5. 92 gPt，搅拌IO分钟以确保完全溶解。 然后将溶液加热至40'C并在持续混合下加入43 g固体抗坏血酸 (Merck)。将该溶液进一步加热至7(TC并且保持1QQ分钟。让该反应 放置过夜，用虹吸管吸取顶部溶液并且洗涤和干燥固体。
最终通过热处理产生Pt壳，其中将粉末转移至炉中并且于300°C 在氮气下加热1小时。在退火后，获得具有4nm厚的薄铂壳的Zr02/Pt 核/壳颗粒。
颗粒特性
Zr02核颗粒的中值直径(通过TEM): 80 nm Zr02/Pt颗粒的中值直径(通过TEM) 88 nm Pt壳的中值厚度(t壳) ~ 4. 0 nra
Pt壳的中值厚度(以d核的。/。计) ~5% 与100%Pt相比Pt质量减少 ~ 75%
c)负载的Zr07Pt核/壳颗粒的制备
使用高速搅拌器将27 g炭黑(Ketjen Black EC300J; Akzo)分散 在2升去离子水中。然后在持续搅拌下将该分散体加热至50°C。使用 硝酸将该分散体的pH调节至pH 5。现在，将9 g根据实施例6 b)制 备的Zr07Pt核/壳颗粒分散在1升去离子(DI)水中。然后将该分散体 逐滴加入到炭黑的悬浮体中。在完成加入后，在50。C下将该混合物进 一步搅拌3小时。在冷却后，让固体沉降过夜。然后滤出固体，洗涤 并千燥。Zr02/Pt核/壳颗粒良好地分散在炭黑表面上，从而形成具有 30重量°/。催化剂颗粒栽量的Zr02/Pt/C催化剂。
实施例7
Zr02/Pt核-壳颗粒(40 nm Zr。2核)的制备 从Sumitomo Osaka Cement Co. Ltd. (Tokyo, Japan)获得具有 40 nm的中值直径的10重量％分散体形式的纳米氧化锆。
在5升烧杯中将50 ml纳米氧化锆用1升去离子(DI)水稀释。用去离子(DI)水将该溶液调节为4升并且以六氯铂(IV)酸(25重量。/。Pt; 37.24 g， Umicore Hanau/Germany)的形式加入9.31 g Pt，搅拌10 分钟以确保完全溶解。然后将该溶液加热至4(TC并在持续混合下加入 67. 0 g固体抗坏血酸(Merck)。将该溶液进一步加热至70。C且保持100 分钟。让该反应放置过夜，用虹吸管吸取顶部溶液并洗涤和干燥固体。
最终通过热处理产生Pt壳，其中将粉末转移至炉中并且在氮气下 于30(TC加热1小时。在退火后，获得具有3nm厚的薄铂壳的Zr02/Pt 核/壳颗粒。
颗粒特性
Zr02核颗粒的中值直径(通过TEM): 40 rnn Zr02/Pt颗粒的中值直径(通过TEM) 46 nm Pt壳的中值厚度(t壳) ~ 3. 0 nm
Pt壳的中值厚度(以d核的。/。计) ~ 7. 5%
与100%Pt相比的Pt质量减少 ~ 65%
实施例8
a)Ce/Zr02核颗粒的制备
根据H. Yue-xiang和G. Cun-ji (Powder Technology 1992， 72, 101-104)描述的方法通过緩慢水解获得纳米级掺杂氧化铈的氧化锆。
在3颈烧杯中将18. 25g Zr以二氯氧化锆八水合物(ZrOCl2x8H20) 的形式溶解在1升去离子水(DI)中。接着，以乙酸铈(III)的形式加入 910 mg Ce并且也使其溶解。最后，将12. 01 g尿素溶解在ZrOCh和 Ce(N(h)3的溶液中。在尿素完全溶解后，将该混合物在回流下加热50 小时。在冷却至室温后，将反应溶液转移至渗析管以从母液清除多余 的氯化物。将所述渗析管放置到具有5升去离子(DI)水的烧杯中并且 在3天内将该水交换三次。然后将Ce/Zr02颗粒分离出，用乙醇洗涤 以除去水，最终在真空中进行干燥。
通过TEM进行的Ce/Zr02颗粒的分析显示出具有80 nm中值直径 的解聚球形颗粒。b)Ce/Zr02/Pt核-壳颗粒的制备
使用根据实施例8 a)制备的氧化铈/氧化锆颗粒，在纯化后不进 行干燥。将5g经纯化的颗粒作为分散体转移到5升烧杯中。用去离 子(DI)水将该分散体调节至3升并且以六氯铂(IV)酸(25重量％; Umicore Hanau/Germany)的形式加入5. 92 g Pt,搅拌10分钟以确保 完全溶解。然后将溶液加热至40。C并在持续搅拌下加入43 g固体抗 坏血酸(Merck)。将该溶液进一步加热至7(TC并且保持100分钟。让 该反应放置过夜，用虹吸管吸取顶部溶液并且洗涤和干燥固体。
最终通过热处理产生Pt壳，其中将粉末转移至炉中并且于300°C 在氮气下加热1小时。在退火后，获得具有约4 nm厚的薄铂壳的
Ce/Zr02/Pt核/壳颗粒。 颗粒特性
Ce/Zr02核颗粒的中值直径(通过TEM): 80 nm
Ce/Zr02/Pt颗粒的中值直径(通过TEM) 88 nm
Pt壳的中值厚度(t壳) ~4. 0 nm
Pt壳的中值厚度(以d核的。/。计) ~ 5%
与100%Pt相比的Pt质量减少 ~ 75%
权利要求
1. 包含M核/M壳结构的催化剂颗粒，M核＝内颗粒核的材料M壳＝外颗粒壳的材料其中所述催化剂颗粒的中值直径(d核+壳)为20-100nm、优选20-50nm。
2. 根据权利要求1的催化剂颗粒，其中外颗粒壳的厚度(t壳)为内颗 粒核的直径(U的约5-20%:t壳~ 0. 05至0. 2 d核其中t壳=(d核+壳一d核)/2。
3. 根据权利要求1或2的催化剂颗粒，其中外颗粒壳的材料(M》包 含至少3个原子层。
4. 根据权利要求1至3中任一项的催化剂颗粒，其中内颗粒核(M核) 包含选自铝(A1)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、 镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、 鴒(W)和铼(Re)以及/或者它们的混合物或合金的贱金属。
5. 根据权利要求1至4中任一项的催化剂颗粒，其中内颗粒核(M核) 包含选自钌(Ru)、锇(0s)、铑(Rh)、铱(Ir)、 4巴(Pd)、铂(Pt)、银(Ag) 和金(Au)及其合金以及/或者它们的混合物或合金的贵金属。
6. 根据权利要求1至5中任一项的催化剂颗粒，其中内颗粒核(M核) 包含陶瓷材料。
7. 根据权利要求6的催化剂颗粒，其中陶究材料选自无机氧化物、无机氮化物、混合无机氧化物、钙钛矿、尖晶石、稳定化的无机氧化物 和掺杂的无机氧化物以及它们的混合物或组合物。
8. 根据权利要求6或7的催化剂颗粒，其中陶瓷材料选自氧化铝 (A 1203)、氧化锆(Zr02) 、 二氧化钛(Ti02) 、 二氧化锡(SnOJ 、氧化铈(Ce203 和/或Ce。2)、 MgO/Si02、 CaO/(Al 203/Si02) 、 MgAh04、 CoAH Ce/Zr02、 Y203—Zr02、 La203—Zr02或Sn02(F)。
9. 根据权利要求1至8中任一项的催化剂颗粒，其中外颗粒壳(M壳) 包含选自钌(Ru)、锇(0s)、铑(Rh)、铱(Ir)、钽(Pd)、铂(Pt)、银(Ag) 和金(Au)及其合金和/或混合物的贵金属。
10. 根据权利要求1至9中任一项的催化剂颗粒，其中外颗粒壳(M 壳)包含贵金属与至少一种贱金属的合金。
11. 权利要求1至10中任一项的催化剂颗粒作为燃料电池用电催化 剂的用途。
12. 权利要求1至10中任一项的催化剂颗粒在气相催化或在机动车 辆用催化转化器中的用途。
13. 燃料电池用电催化剂，其包含负载在载体材料上的权利要求1 至10中任一项的催化剂颗粒。
14. 根据权利要求13的电催化剂，其中所述载体材料是导电的高表 面积炭黑或石墨。
15. 根据权利要求13或14的电催化剂，其中基于负栽的电催化剂的 总重量计，载体材料上的催化剂颗粒栽量为10-90重量°/ 。
16. 制造根据权利要求1至10中任一项的催化剂颗粒的方法，其中 通过湿化学还原法将外颗粒壳(M壳)施加至核材料(M核)。
17. 根据权利要求16的方法，其中通过来自胶态分散体的贵金属颗 粒的沉积施加外颗粒壳(M壳)。
18. 根据权利要求16或17的方法，其还包括在200-50(TC的温度下 持续0. 5-2小时的热处理步骤。
19. 根据权利要求16至18中任一项的方法，其还包括在适宜的载体 材料上负载的步骤。
20. 制造根据权利要求1至10中任一项的催化剂颗粒的方法，其中 通过电镀、渗镀、金属转移、UPD、等离子体涂覆、气相沉积、物理气 相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)将外颗粒壳(M壳) 施加至核材料(M核)。
21. 制造根据权利要求13至15中任一项的负载的电催化剂的方法，其 中在载体材料存在下将外颗粒壳(M壳)施加至内颗粒核(M核)材料。
全文摘要
本发明针对包含M_核/M_壳结构的核/壳型催化剂颗粒，M_核＝内颗粒核而M_壳＝外颗粒壳，其中所述催化剂颗粒的中值直径(d_核+壳)为20-100nm、优选20-50nm。外壳的厚度(t_壳)为所述催化剂颗粒的内颗粒核的直径的约5-20％，优选包含至少3个原子层。所述颗粒的内颗粒核(M_核)包含金属或陶瓷材料，其中外壳(M_壳)的材料包含贵金属和/或其合金。所述核/壳型催化剂颗粒优选负载在适宜的载体材料例如炭黑上，并且可用作燃料电池用电催化剂以及用于其它催化用途。
文档编号B22F1/02GK101522345SQ200780037674
公开日2009年9月2日 申请日期2007年8月27日 优先权日2006年8月30日
发明者C·贝克尔, Dv·戈亚, M·伦内茨, M·洛佩茨, S·舍瓦利奥 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司