可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子及其制备方法

专利名称：可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域，尤其是一种可在空气中稳定存在的纳米零价 铁粒子及其制备方法。
背景技术：
零价铁的电负性较大，具有较强的还原性，采用零价铁还原去除环境污 染物是近年来国内外广泛研究应用的技术，尤其是采用纳米零价铁这样一种 高新污染控制技术。纳米零价铁与普通铁粉相比，具有粒径小、比表面积大、 表面能大的特点，在与其它物质的反应中具有较高的活性，处理效果远远优 于普通铁粉，具有很好的应用前景，但是纳米零价铁的特殊活性使得其在制 备和使用过程中需要苛刻的操作条件。
目前纳米零价铁粒子的制备方法主要包括气相方法、液相方法和固相方法。
气相方法制备的纳米零价铁粒子，其纯度高、粒径小、分散均匀，但对 设备要求较高，设备昂贵，同时要求高温高压，操作不安全；固相制备方法 虽然比较简单，可操作性强，但容易发生团聚，以及粒径分布不均匀等。
液相还原法虽然具有原理简单、设备简单、可操作性强、生产成本低等 特点，但也存在着粒径分布不均匀、容易发生团聚、反应活性较低等缺陷， 因此必须通过添加一定的分散剂来克服这一缺陷；同时，纳米零价铁空气稳 定性差，在环境中易氧化甚至自燃，为纳米零价铁的使用和运输带来了诸多 不便，这些因素使得纳米零价铁在实际应用中受到了诸多限制。为了解决纳 米铁粒子容易氧化的问题，普遍采用采用包覆法对制备的纳米零价铁粒子进 行包覆。纳米铁粒子包覆物通常采用无机材料，如碳层、氮化硼、镍层等。 然而，这类包覆纳米零价铁粒子的方法并不能完全防止氧化以及在空气中稳 定存在，且制备过程较为繁琐、设备要求仍然较高。
壳聚糖是一种天然生物高分子材料，具有无毒性、无刺激性、良好的生 物相容性、生物可溶解性，本发明通过壳聚糖进行表面修饰，使纳米零价铁 粒子的抗氧化性能得到了较大提高，制备可以在空气中稳定存在的纳米零价 铁粒子，而关于空气中稳定存在纳米零价铁粒子的制备并没有研究报道。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子及其制备方法，该方法所需设备简单、工艺简便，且所制 得纳米零价铁粒子具有较好的空气稳定性和反应活性。 本发明是通过以下技术方案来实现的
一种可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子，该可在空气中稳定存在的 纳米零价铁粒子是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆有纳米壳聚糖粒 子。
而且，所述的壳聚糖的分子量为50000-100000。
一种可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子的制备方法，该制备方法包 括以下步骤
(1) .制备壳聚糖硝酸溶液
将分子量为50000-100000的壳聚糖溶解于0.05 mol/L ，03溶液中，得 到质量百分含量为0. 3-0. 8%的壳聚糖硝酸溶液；
(2) .除氧
向3ml上述壳聚糖硝酸溶液中加入含有FeS04 7H20的水溶液，使铁离子 的摩尔浓度为0.01-1.0mol/L，然后通入氮气除氧20-40min，然后机械搅拌 9-llmin以使混合均匀充分，得到混合溶液；
(3) .制备纳米铁溶液
在机械搅拌下向混合溶液中滴加新制备的KBH4溶液或NaBH4溶液，反应 80-100min，得到黑色的纳米铁溶液；
(4) .制备纳米零价铁粒子
纳米铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用蒸馏水充分洗涤三次， 真空干燥即得到可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子。
而且，所述的向混合溶液中滴加新制备的KBH4溶液或Na朋4溶液的摩尔浓 度为铁离子摩尔浓度的5-8倍。
本发明的优点和有益效果是
1. 本发明所需设备简单、工艺简便，反应在常温下完成，产物为固相， 反应体系为液相，产物容易分离，适用于大规模工业生产。
2. 本发明所制得的纳米零价铁粒子分布均匀，平均粒径小，比表面积大， 对污染物的去除能力远高于普通铁粉，可广泛应用于环境污染的处理和环境 修复领域。
3. 本发明纳米零价铁粒子的粒径分布范围为20-80nm，平均粒径为 60-70nm，所采用的稳定材料壳聚糖价廉易得，生物相容性好，低毒且可生物 降解，不会产生二次污染；通过壳聚糖进行表面修饰，使得纳米零价铁粒子 的抗氧化性能得到了较大提高，从而为材料的存储和运输带来了便利，具有较好的市场前景。


图1为本发明制备的纳米零价铁粒子与普通零价铁粉去除水中06+的性能 比较图2为本发明制备的纳米零价铁粒子透射电镜照片；
图3为本发明制备的纳米零价铁粒子在空气中存放前后的XRD谱图4为本发明制备的纳米零价铁粒子的热重分析曲线。
具体实施例方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术 内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。 实施例1:
一种可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子，该纳米零价铁粒子是以纳 米零价铁粒子为核心，其表面包覆有纳米壳聚糖粒子。其制备方法包括以下 步骤
(1) .制备壳聚糖硝酸溶液
将分子量为100000的壳聚糖溶解于0.05 mol/L丽03溶液中，得到质量 百分含量为0. 5%的壳聚糖硝酸溶液；
(2) .除氧
向3ml上述壳聚糖硝酸溶液中加入10ml含有0. 2978g的FeS04 7H20的 水溶液，使铁离子的摩尔浓度为0.082mol/L，然后通入氮气除氧30min，然 后机械搅拌10miri以使混合均匀充分，得到混合溶液；
(3) .制备纳米铁溶液
在机械搅拌下向混合溶液中滴加10 ml 0. 535 mol/L新制备的KBH4溶液， 反应90min，得到黑色的纳米铁溶液；
(4) .制备纳米零价铁粒子
纳米铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用蒸馏水充分洗涤三次， 真空干燥即得到可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子。 实施例2:
在制备黑色的纳米铁溶液时，其反应物采用NaBH4溶液替代KBH4溶液即可，
其他均同于实施例l。 实施例3:
一种可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子，该纳米零价铁粒子是以纳 米零价铁粒子为核心，其表面包覆有纳米壳聚糖粒子。其制备方法包括以下步骤
(1) .制备壳聚糖硝酸溶液
将分子量为50000的壳聚糖溶解于0. 05 mol/L ,03溶液中，得到质量百 分含量为0. 3%的壳聚糖硝酸溶液；
(2) .除氧
向3ml上述壳聚糖硝酸溶液中加入10ml含有0. 1489 g的FeS04 7H20 的水溶液，使铁离子的摩尔浓度为0.041 mol/L，然后通入氮气除氧20min， 然后机械搅拌10min以使混合均匀充分，得到混合溶液；
(3) .制备纳米铁溶液
在机械搅拌下向混合溶液中滴加8 ml 0.535 mol/L新制备的KBH4溶液， 反应80min，得到黑色的纳米铁溶液；
(4) .制备纳米零价铁粒子
纳米铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用蒸馏水充分洗涤三次， 真空干燥即得到可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子。 实施例4:
在制备黑色的纳米铁溶液时，其反应物采用NaBH,溶液替代KBti溶液即可， 其他均同于实施例3。 实施例5:
一种可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子，该纳米零价铁粒子是以纳 米零价铁粒子为核心，其表面包覆有纳米壳聚糖粒子。其制备方法包括以下
'(1).制备壳聚糖硝酸溶液
将分子量为80000的壳聚糖溶解于0. 05 mol/L HN(V溶液中，得到质量百 分含量为0. 8%的壳聚糖硝酸溶液；
(2) .除氧
向3ml上述壳聚糖硝酸溶液中加入10ml含有0. 0745 g的FeSC^ 7H20的 水溶液，使铁离子的摩尔浓度为0.021 mol/L，然后通入氮气除氧40min，然 后机械搅拌10min以使混合均匀充分，得到混合溶液；
(3) .制备纳米铁溶液
在机械搅拌下向混合溶液中滴加3 ml 0.535 mol/L新制备的KBH4溶液， 反应100min，得到黑色的纳米铁溶液；
(4) .制备纳米零价铁粒子纳米铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用蒸馏水充分洗涤三次， 真空干燥即得到可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子。 实施例6:
在制备黑色的纳米铁溶液时，其反应物采用NaBH4溶液替代KBft溶液即可， 其他均同于实施例5。
本发明利用强还原剂KB仏或NaBFi还原Fe"得到Fe°，其反应方程式为 Fe2+ + 2BH4- + 6H20 4 Fe。 + 2B (OH)3 + 7H2个
本发明制备的纳米零价铁与普通零价铁粉去b水中Cr (VI)的性能比较试 验如下
向100ml初始浓度为40mg/L的Cr (VI)溶液中分别投加纳米零价铁粒子和 普通零价铁粉，常温常压下反应，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中 残留的Cr(VI)，在纳米零价铁投加剂量远低于普通零价铁粉的条件下，其去 除效果远远好于普通零价铁粉，如附图1所示。
使用TEM (透射电子显微镜)、XRD (X射线衍射)、TG-DTA (热重/差热综 合热分析)的测定本发明获得的纳米零价铁粒子结果分析如下
(1) TEM的测试结果
TEM结果表明该纳米零价铁粒子粒径分布范围为20-80nm，平均粒径为 60-70nm，在纳米零价铁表面包覆有壳聚糖。参见图2。
(2) XRD的测试结果
XRD的测试结果表明所制备的纳米零价铁为单质铁，在空气中存放两个 月后没有出现氧化铁杂质。参见图3。
(3) 利用TG—DTA对纳米零价铁的稳定性做进一步分析，从室温到220 。C左右，TG曲线平稳，说明此时包覆有壳聚糖的纳米零价铁质量基本无变化； 从约220 —约34(TC，出现质量减少台阶，对应于材料中包覆物壳聚糖的热分 解；到约34(TC后，纳米零价铁质量开始增加，即此时体系中包覆材料壳聚糖 开始分解，剩余纳米零价铁粒子在空气气氛下，被氧气氧化，从而导致质量 明显增加。从以上分析可以看出本发明制备的纳米零价铁在34(TC以下具有很 好的热稳定性。参见图4。
权利要求
1.一种可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子，其特征在于该可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆有纳米壳聚糖粒子。
2. 根据权利要求1所述的可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子，其特征 在于所述的壳聚糖的分子量为50000-100000。
3. —种如权利要求1所述的可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子的制 备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤(1) .制备壳聚糖硝酸溶液将分子量为50000-100000的壳聚糖溶解于0.05 mol/L丽03溶液中，得 到质量百分含量为0. 3-0. 8%的壳聚糖硝酸溶液；(2) .除氧向3ml上述壳聚糖硝酸溶液中加入含有FeS04 7H20的水溶液，使铁离子 的摩尔浓度为0.01-1.0mol/L，然后通入氮气除氧20-40min,然后机械搅拌 9-llmin以使混合均匀充分，得到混合溶液；(3) .制备纳米铁溶液在机械搅拌下向混合溶液中滴加新制备的KBH4溶液或NaBH4溶液，反应 80-100min，得到黑色的纳米铁溶液；(4) .制备纳米零价铁粒子纳米铁溶液经磁选法分离出纳米零价铁粒子，用蒸馏水充分洗涤三次， 真空干燥即得到可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子。
4. 根据权利要求3所述的可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子的制备 方法，其特征在于所述的向混合溶液中滴加新制备的KBH4溶液或NaBH4溶液 的摩尔浓度为铁离子摩尔浓度的5-8倍。
全文摘要
本发明涉及一种可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子及其制备方法，该可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆有纳米壳聚糖粒子。本发明制备的可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子是采用液相还原法，利用强还原剂KBH₄或NaBH₄还原Fe²⁺得到Fe⁰，并通过壳聚糖进行表面修饰，使得纳米零价铁粒子的抗氧化性能得到了较大提高，且所制得的纳米零价铁粒子分布均匀，平均粒径小，比表面积大，对污染物的去除能力远高于普通铁粉，可广泛应用于环境污染的处理和环境修复领域。
文档编号B22F1/02GK101537489SQ20081005247
公开日2009年9月23日 申请日期2008年3月20日 优先权日2008年3月20日
发明者李铁龙, 兵 耿, 金朝晖 申请人:南开大学