专利名称：激光合成碳包覆金属纳米颗粒的方法
激光合成碳包覆金属纳米颗粒的方法技术领域：
本发明属于纳米材料制作技术领域，特别涉及一种激光合成碳包覆金属纳 米颗粒的方法。背景技术：
碳包覆金属纳米颗粒是由类富勒烯碳层包覆金属颗粒形成的一种具有核/ 壳结构的纳米材料。由于碳层对纳米金属颗粒具有保护作用，大大拓展了这种纳米金属 颗粒材料的应用范围，使其在生物医学工程、催化和新能源等诸多科学技术领域显示出巨 大的潜在应用价值。碳包覆金属纳米颗粒作为一种新型复合材料，其制备、性能与应用的研究已成为材料 科学领域的研究热点。目前，制备碳包覆金属纳米颗粒的方法主要有1、电弧放电法—— 首次发现的碳包覆金属纳米颗粒就是由美国Rouff小组在1933年采用电弧法蒸发气化掺La 的阳极石墨棒时得到的，它是由多层石墨层片包覆La纳米颗粒核的新型纳米材料，参见R S Ruoff, D C Lorents, B Chan et al, Science,1993, 259: 346-348。这种方法是在惰性气氛下，用 直流电弧放电蒸发由石墨粉末和要包覆的金属单质或其氧化物的混合物组成的电极，在沉 积于阴极或反应室壁上的产物中获得碳包覆纳米金属颗粒。目前采用电弧法可以得到尺寸 较小且分布较窄的碳包覆金属纳米颗粒，壳层碳的晶化程度也较高。但由于反应的复杂性， 电弧法产物中除碳包覆金属纳米颗粒外，还伴有很多副产物(如碳纳米管、富勒烯及碳黑 等)，使得碳包覆金属纳米颗粒的纯度低；另外此方法使用的设备比较复杂，工艺参数不 易控制，耗能大，成本高，难以实现大规模合成。2、化学气相沉积法——WendyTeunisen 等人在2001年引入模板介质已经制备出结构完好且分布均匀的NiFe复合金属碳包覆纳米 材料，其颗粒粒度在20 40nm,碳层厚度为5 10nm，参见Teunissen W, de Groot F M F, GeusJ. ， Journal of Catalysis ， 2001,204:169-174。化学气相沉积法是制备碳包覆金属纳 米颗粒比较常用并且是研究较多的方法，得到的产物结构完好、分布均匀并且收率要比电弧法高，但其也有一些不足(1)所得碳包覆金属纳米颗粒的粒径及分布受制于反应前 铺撒在基板上的纳米金属催化剂的颗粒大小及其分布，前期纳米催化剂的制备及其在基板 上的均匀分散比较复杂，后期产物与基板和催化剂载体的分离比较困难；(2)反应产物 中除碳包覆金属纳米颗粒外，还同时会生成碳纳米管和无定形的碳颗粒，纯度仍较低。3、 热解法——这种方法形成碳包覆纳米金属晶是基于液相催化热縮聚的原理，霍俊平等人利 用热解合成法，通过选择金属化合物和芳烃化合物类型及控制热反应程度获得了具有不同 形态和大小的碳包覆纳米金属颗粒，参见H H Song, X H Chen, Chemical Physics Letters, 2003,374(3-4):400-404。热解法的工艺比较简单，制备成本较低，但其需要选择合适的金 属源和碳源，并且热反应程度也不易控制，这就限制了碳包覆的纳米金属颗粒的种类并降低了成功制备的可能性。
发明内容本发明的目的是针对现有制备碳包覆金属纳米颗粒工艺中反应不易控制及 产物纯度低、产量小等问题，利用激光技术制备纳米材料的优势，提供一种不受碳及金属 粒子前驱体限制、工艺简单且能大量制备的激光合成碳包覆金属纳米颗粒的新方法。本发明提供的激光合成碳包覆金属纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤第一、以微米级碳粉和金属粉末为原料，金属粉与石墨原子比为1 2: 1，在无水乙 醇中球磨金属粉和碳粉的混合粉末，磨球与原料质量比为5 10: 1。采用球磨工艺是为 了使微米级金属粉末细化并与碳粉均匀混合。所述的碳粉为石墨颗粒或碳黑颗粒，其粒径应小于等于10微米；金属粉末原料为微 米级铁、钴或镍颗粒，粒径应小于等于50微米。第二、将第一步球磨后的金属粉和碳粉的混合粉末放入液体介质中形成悬浮液，使金 属粉和碳粉的混合粉末在液体介质中能够自由流动。液体介质的作用是使碳粉和金属粉末悬浮于其中，因此，液体介质可以为水、醇、酮、 醚、或由这些液体形成的溶液，以及由它们之间任意两种或两种以上形成的混合液。悬浮液中的金属粉和碳粉的混合粉末利用超声波使悬浮液均匀分散并与激光充分作用。第三、使用脉冲激光轰击金属粉和碳粉的混合粉末悬浮液，其中脉冲激光由液体表面 上方照射入液体内，脉冲激光的焦点汇聚于液体表面以下，焦点平面与液面距离大于lmm。脉冲激光的焦点汇聚区域的激光功率密度(指激光的输出功率除以激光焦点处的光斑面积所得到的数值)在105\￥/<^12至109W/cm2，脉冲激光作用的时间在2 4小时。在脉冲激光作用过程中，对盛放金属粉和碳粉的混合粉末悬浮液的容器采用外部水浴冷却方式吸收多余的热量，使悬浮液处于常温之下。第四、对第三步脉冲激光轰击后的产物经过提纯获得碳包覆金属纳米颗粒。一种用于上述方法的装置，该装置包括Nd:YAG激光器，激光器发出的脉冲激光依次 经反射镜反射、聚光镜汇聚后进入盛有金属粉和碳粉的混合粉末悬浮液的容器中，并使脉 冲激光的焦点汇聚于悬浮液的液面以下，盛有金属粉和碳粉的混合粉末悬浮液的容器外依 次为循环冷却水和超声波发生器。本发明具有如下优点本发明克服了上述现有制备碳包覆金属纳米颗粒的工艺中要求选择合适的碳和金属颗粒的前驱体、反应条件不易控制和产物的纯度低产量少等不足， 实现了在常温常压下碳包覆金属纳米材料的合成，获得了纯度较高的碳包覆金属纳米颗 粒。此外，本发明所采用的合成方法具有工艺简单、反应过程安全可控、所获得的碳包覆金属纳米颗粒粒径分布均匀等优点。
图1为激光辐照悬浮液的装置示意图。图中标号为1、 Nd:YAG激光器，2、脉冲激光，3、碳/金属混合粉末悬浮液，4、超 声波发生器，5、三棱镜，6、聚光镜，7、焦点，8、循环冷却水。图2为未经提纯的激光轰击石墨/镍的悬浮液制备的碳包覆镍纳米颗粒透射电镜照片。 图3为提纯后的碳包覆镍纳米颗粒的高分辩透射电镜照片。具体实施方式
实施例l如图1所示，本发明中的装置主要由Nd:YAG激光器l、脉冲激光2、碳/金属混合粉 末悬浮液3、反射镜5、聚光镜6、超声波发生器4和循环冷却水8组成。由Nd:YAG激 光器1产生的脉冲激光2经过三棱镜5反射后再经聚光镜6汇聚。将脉冲激光2的焦点7 汇聚于金属粉和碳粉的混合粉末悬浮液3的液面以下适当距离，通常焦点平面与液面距离 在l~2mm为佳，金属粉和碳粉的混合粉末悬浮液3中的颗粒通过超声波发生器4进行分 散，并在其外部用循环冷却水8对体系进行冷却。实施例2将微米级金属粉末(粒径应小于等于50微米)与碳粉(粒径应小于等于IO微米)混 合作原料，加入无水乙醇在球磨机中球磨，磨球与原料质量比为10:1，球磨时间l小时， 本例金属粉末为镍粉，镍粉与石墨原子比为1: 1。将球磨后混合物悬浮于液体介质中形 成悬浮液，利用超声波使其均匀分散。液体介质的作用是使碳粉和金属粉末悬浮于其中，因此，液体介质可以为水、醇、酮、 醚等一切可以流动的液体或由这些液体形成的溶液，以及由它们之间任意两种或两种以上 形成的混合液。使用脉冲激光轰击金属粉和碳粉的混合粉末悬浮液，激光焦点汇聚于液体表面下适当 距离，通常焦点平面与液面距离在1 2mm为佳。在激光焦点处产生了一个高温高压的微 区，促使微区内的碳和金属颗粒气化，进而在冷凝的过程中形成碳包覆的金属纳米颗粒。 脉冲激光的焦点汇聚区域的激光功率密度在1()Sw/cm2至109W/cm2，激光作用的时间在2 小时左右。金属粉和碳粉的混合粉末应保证在液体介质中均匀分散。由于超声波对混合粉末的分 散作用，使得激光在不同时刻作用于不同的碳与金属颗粒，有利于提高碳包覆纳米颗粒的 产率。碳粉原料的组成可以是各种类型的石墨颗粒、碳黑颗粒或其它含碳颗粒，其粒径应小于等于10微米；金属粉末原料为微米级铁、钴及镍颗粒，粒径应小于等于50微米。在激光轰击过程中，对盛放悬浮液的反应容器采用外部循环水浴冷却方式吸收多余的热量，使液体介质处于常温之下。对激光轰击后的产物经过离心、酸洗提纯得到碳包覆金属纳米颗粒。实施例3在实施例2的基础上，由Nd-YAG固体激光器输出波长为1.06pm的脉冲激光束(脉 冲宽度l.Oms，脉冲频率为15Hz，激光功率密度为106W/cm2)，经过光学透镜汇聚后， 聚焦于液体介质表面以下lmm处。液体介质为去离子水(也可以是醇、酮、醚、或由这 些液体形成的溶液，以及由它们之间任意两种或两种以上形成的混合液)，将经过球磨后 混合均匀的石墨/镍混合粉末超声分散于其中。将盛放石墨/镍混合粉末悬浮液的容器采用 外部循环水浴冷却。脉冲激光作用的时间在2小时左右，将反应后的产物经离心及酸洗提 纯后获得黑色的碳包覆镍纳米颗粒，粒径分布在20 100nm之间。请参见图2和图3，其 中图2所示为未提纯的激光轰击石墨/镍的悬浮液制备的碳包覆镍纳米颗粒透射电镜照片； 图3所示为提纯后的碳包覆镍纳米颗粒的高分辩透射电镜照片。实施例4在实施例2或3的反应装置中，改变金属粉末原料为微米级铁粉，将其与石墨以铁碳原子比为1: 1混合并在无水乙醇中球磨1小时，液体介质为醚(也可以是水、醇、酮、或由这些液体形成的溶液，以及由它们之间任意两种或两种以上形成的混合液)，其他反 应条件不变，将反应后的产物经离心及酸洗提纯后获得黑色的碳包覆铁纳米颗粒。在实施例2或3的反应装置中，改变碳粉原料为碳黑(平均颗粒尺寸在50nm-200nm 之间)，将其与镍粉混合(碳镍原子比为1: 1)，并在无水乙醇中球磨1小时，液体介质为酮(也可以是水、醇、醚、或由这些液体形成的溶液，以及由它们之间任意两种或两 种以上形成的混合液)，其他反应条件不变，将反应后的产物经离心及酸洗提纯后获得黑 色的碳包覆镍纳米颗粒。 实施例6在实施例2或3的反应装置中，改变金属粉末原料为微米级钴粉，将其与石墨混合(碳钴原子比为l: 1)，并在无水乙醇中球磨l小时，液体介质为水和酮或水和醚的混合液，其他反应条件不变，将反应后的产物经离心及酸洗提纯后获得黑色的碳包覆钴纳米颗粒。
权利要求
1、一种激光合成碳包覆金属纳米颗粒的方法，其特征是该方法包括以下步骤第一、以微米级碳粉和金属粉末为原料，金属粉与石墨原子比为1～2∶1，在无水乙醇中球磨金属粉和碳粉的混合粉末，磨球与原料质量比为5～10∶1；第二、将第一步球磨后的金属粉和碳粉的混合粉末放入液体介质中形成悬浮液，使金属粉和碳粉的混合粉末在液体介质中能够自由流动；第三、使用脉冲激光轰击金属粉和碳粉的混合粉末悬浮液，其中脉冲激光由液体表面上方照射入液体内，脉冲激光的焦点汇聚于液体表面以下，焦点平面与液面距离大于1mm；第四、对第三步脉冲激光轰击后的产物经过提纯获得碳包覆金属纳米颗粒。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征是脉冲激光的焦点汇聚区域的激光功率密度 在105\￥/ 112至109W/cm2，脉冲激光作用的时间在2 4小时。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的碳粉为石墨颗粒或碳黑颗粒， 其粒径小于等于IO微米；金属粉末原料为微米级铁、钴或镍颗粒，粒径小于等于50微米。
4、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征是液体介质为水、醇、酮、醚、或由这 些液体形成的溶液，以及由它们之间任意两种或两种以上形成的混合液。
5、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征是在无水乙醇中球磨金属粉和碳粉的混 合粉末，球磨时间1 2小时。
6、 根据权利要求4所述的方法，其特征是在脉冲激光作用过程中，悬浮液中的金属 粉和碳粉的混合粉末用超声波进行分散，对盛放金属粉和碳粉的混合粉末悬浮液的容器采 用外部水浴冷却方式吸收多余的热量。
7、 一种用于权利要求l所述方法的装置，其特征在于该装置包括Nd:YAG激光器， 激光器发出的脉冲激光依次经反射镜反射、聚光镜汇聚后进入盛有金属粉和碳粉的混合粉 末悬浮液的容器中，并使脉冲激光的焦点汇聚于悬浮液的液面以下，盛有金属粉和碳粉的 混合粉末悬浮液的容器外依次为循环冷却水和超声波发生器。
全文摘要
一种激光合成碳包覆金属纳米颗粒的方法。该方法以微米级碳粉和金属粉末为原料，在无水乙醇中球磨使金属粉末细化并与碳粉均匀混合，然后放入液体介质中形成悬浮液，使用脉冲激光轰击液体介质中的金属粉和碳粉的混合粉末，对盛放悬浮液的容器采用外部水浴冷却吸收多余的热量，使悬浮液处于常温之下。脉冲激光轰击后的产物经过提纯获得碳包覆金属纳米颗粒。本发明克服了现有方法中要求选择合适的碳和金属颗粒的前驱体、反应条件不易控制和产物纯度低产量少等不足，实现了在常温常压下碳包覆金属纳米材料的合成，获得了纯度较高的碳包覆金属纳米颗粒。本发明方法工艺简单、反应过程安全可控、所获得的碳包覆金属纳米颗粒粒径分布均匀。
文档编号B22F1/02GK101239391SQ200810052330
公开日2008年8月13日 申请日期2008年2月27日 优先权日2008年2月27日
发明者景 孙, 鑫 宋, 兰 崔, 杜希文, 牛凯阳, 飞 田 申请人:天津大学