专利名称：一种粘结Tb<sub>0.2</sub>Pr<sub>0.8</sub>(Fe<sub>0.4</sub>Co<sub>0.6</sub>)<sub>1.93-x</sub>C<sub>x</sub>合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及稀土磁性功能材料，具体是一种粘结Tba2Pra8(FeG.4C0a6)1.93-xCx合金及其制备 方法。
背景技术：
C15型立方Laves相化合物RFe2 (R为稀土元素)材料，如Tba27Dya73Fe2 (Terfenol-D) 合金，作为磁致伸縮材料在声学变换器、传感器、致动器等方面具有广泛的应用前景。目前, 稀土超磁致伸縮材料已被广泛应用于各种尖端技术和军事技术中，对高新技术产业及传统产 业的现代化产生了重要的作用。近年来，国外发达国家在这方面的工艺研究已基本完成，应用 开发趋于成熟，开始向商品化的阶段过渡，现己开发出上千种应用器件，仅美国申请相关专利 就有一百多项。我国在稀土超磁致伸縮材料上的研究始于二十世纪90年代初，至今已取得一 定成果，理论研究己达到或接近国外先进水平，但在规模化生产、产品应用与开发等方面与国 外仍有明显差距。
单离子模型表明在0K时P,离子产生的磁致伸缩比TV+、DyS+离子产生的磁致伸縮要大。 由于Pr比Tb、 Dy便宜的多，故含Pr量高的磁致伸縮合金具有很广泛的应用前景。所以许多 研究者都把目光聚集到制备(R， Pr) Fe2化合物和研究(R， Pr) Fe2化合物的磁致伸缩性能。 但是当Pr含量超过25 at.%，很难合成具有Laves相的单相的磁致伸縮合金。添加Co，有利 于l: 2相化合物形成，Tbo.2Pro.8(Feo.4Co().6;h.9合金的内禀磁致伸縮、n高达2370 ppm，具有 潜在的应用价值。但是其中有少量的l: 3相存在，对磁致伸縮不利。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高的磁致伸縮性能的粘结Tbo.2Pro.8(Feo.4Coo.6;h.93.xCx合金
及其制备方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现
在Tba2Pro.8(FeQ.4Co。.6)L93.x合金中有少量的1 : 3相存在，对磁致伸縮不利，研究表明，添 加B可进一步抑制1 : 3相，同时含B合金具有较高的居里温度、较低的磁晶各向异性和较 大的磁致伸縮性能。由于C和B有相似的化学特性，且C的原子半径比B小，成本比B低。 所以本发明选用非金属元素C添加到Tbo.2Pra8(Feo.4Coa6)193合金中，制备 Tbo.2Pro.8(Fea4Co().6)i.93-xCx合金，并采用粘结法制备粘结Tb().2Pra8(Fea4CoQ.6;h.93-xCx致伸縮材料。
本发明粘结Tbo.2Pra8(Feo.4Coo.6;h.93-xCx合金主要由下述重量配比的原料组成
Tb0.2Pr0.8(Fe0.4Co06)1 93-xCx (x50.30) 88 96% 环氧树脂(不含固化剂) 4 12% 上述原料经均匀混合后，再均匀混入占环氧树脂总质量的13 15%的固化剂，在模具中压 制而成。
本发明粘结Tba2Pro.8(Feo.4Coo.6;h.93.xCx合金的制备方法包括如下步骤
(1) 采用真空电弧炉熔炼Tbo.2Pra8(Feo.4Coo.6;h.93-xCx合金，在真空电弧炉的铜钳埚内加入 Tb、 Pr、 Fe、 Co、 C，其原子比为Tb : Pr: (Fe : Co) : 0=0.2 : 0.8 : 1.93 : 0.05，其中， Fe:Co=0.4:0.6，先抽真空使炉体内真空度达到3xlO—3Pa以上，之后充入高纯氩气，保持 炉体内氩气压略低于外部，在铜钳埚内翻熔3 4遍，在水冷条件下冷却凝固；
(2) 将熔炼好的(Pro.8Tbo.2)(Feo.4Coo.6)L88Cao5合金表面处理干净，密封于石英管里，在高 纯氩气保护下进行600 90(TC、均匀化退火24 168小时，后用冰水淬火冷却；
G)采用HDDR工艺制粉，将样品室真空度抽至8xI0,a以上，O.lMPa的Ar和O.lMPa 的H2，然后升温到700 80(TC;将Ar、H2混合气压降至O.OlMPa以下，然后再次充入O.l MPa 的H2，保温2小时后，升温至850 90(TC，保温1/12 1/4小时后随炉冷至750 800°C，再 保温l/12 l/4小时后空冷至室温。将制得的合金粉在甲苯保护下研磨后干燥、过筛，使粒度 在40 100/zw内；
(4) 按配方及用料量称取原料，将环氧树脂与合金粉末在低沸点有机溶剂丙酮溶液中混 合均匀，搅拌加热蒸发溶液，冷却后，加入固化剂，混合均匀；
(5) 将混合好的原料转移至模具装置内，在100-600MPa压力下，在压机上压制成型， 适当保压后，在室温下静置24小时后固化，脱模制得高性能的粘结Tba2Pra8(Fea4Coa6)1.93.xCx合金。
优选的，上述步骤中，所用低沸点有机溶剂为石油醚，所用原料Tbo.2Pro.8(Feo.4COo.6;h.93-xCx
中，x-0.05;环氧树脂(不含固化剂)质量百分比为8%;所用环氧树脂为E-44，成型压力为 540MPa。
本发明的优点在于在Tbo.2Pro.8(Feo.4Coo.6)i.93合金掺入一定量的C后，能够有效抑制合金中 1 : 3相的出现，提高材料的磁致伸缩性能；低场磁致伸缩性能增大，与掺B相比，掺C成本较 低。粘结Tbo.2Pra8(Feo.4Coo.6;h.93-xCx合金具有较高的磁致伸縮性能。
图1实施例1中所制备的(Pro.8Tba2XFe。.4Coo.6;h.88Co.o5合金的XRD图谱；
图2为实施例1中所制粘结材料的磁致伸缩与外磁场强度的关系曲线图3为实施例4中所制粘结材料的磁致伸縮与外磁场强度的关系曲线图。
具体实施例方式
实施例1:
(1 )采用真空电弧炉熔炼Tbo.2Pro.8(Feo.4Coo.6)L93-xCx合金，在真空电弧炉的铜钳埚内加入
Tb、 Pr、 Fe、 Co、 C，其原子比为Tb : Pr : (Fe : Co) : OO. 2 : 0. 8 : 1. 93 : 0. 05，其中， Fe:Co=0.4:0.6，先抽真空使炉体内真空度达到3xlO—3Pa以上，之后充入高纯氩气，保持 炉体内氩气压略低于外部，在铜钳埚内翻熔3 4遍，在水冷条件下冷却凝固；
(2) 将熔炼好的(Pro.8Tbo.2)(Feo.4Coo.6;h.88C謹合金表面处理干净，密封于石英管里，在高 纯氩气保护下进行700°C 、均匀化退火168小时，后用冰水淬火冷却。对 (Pro.8Tba2)(Feo.4Coo.6;h.88Co.05合金进行X射线衍射分析表明，符合立方Laves相RFe2结构，如 图1所示；
(3) 采用HDDR工艺制粉，将样品室真空度抽至8xl(T3Pa以上，再充入0.05MPa的Ar 和0.015MPa的H2，然后升温到725°C;将Ar、 H2混合气压降至O.OlMPa，然后再次充入0.09 MPa的H2，保温2小时后，升温至875。C，保温10分钟后随炉冷至775°C，再保温10分钟 后空冷至室温。将制得的合金粉在甲苯保护下研磨，后干燥、过筛，使粒度在40 100/zm内；
(4) 将占配料总量8%的环氧树脂与92%的合金粉末配料，置于丙酮溶剂中充分搅拌混 料，同时加热蒸发掉溶剂，冷却后，加入占环氧树脂总量的40%的固化剂多乙烯多胺，充分 搅拌后，转移到模腔内；
(5) 在420MPa压力下，在压机上压制成型，适当保压后，在室温下静置24小时固化， 脱模得柱形样品。
本实施例所制备的粘结Tbo.2Pro.8(Feo.4COo.6;h.93-xCx棒状合金，当未加预应力、外磁场强度
为9kOe时，磁致伸縮系数;i。-(A-AJ为533ppm;本实例所制备的磁致伸縮材料的磁致伸 縮系数与外磁场强度的关系曲线如图2所示。 实施例2:
如实施例l所示，所不同的是，步骤(4)中将占配料总量4%的环氧树脂与96%的合金 粉末配料，当未加预应力、外磁场强度为9kOe时，磁致伸縮系数A。-(^-;iJ为428ppm。 实施例3:
如实施例l所示，所不同的是步骤(4)中将占配料总量12%的环氧树脂与88%的合金粉 末配料，当未加预应力、外磁场强度为9kOe时，磁致伸縮系数A。-(;i,-AJ为469ppm。 实施例4:
如实施例l所示，所不同的是步骤(5)中，在540MPa压力下，在压机上压制成型，当 未加预应力、外磁场强度为9kOe时，磁致伸縮系数义。^;i〃-々)为682ppm，如图3所示。 实施例5:
如实施例l所示，所不同的是步骤(5)中，在压机上压制成型，得环状样品。当未加预 应力、外磁场强度为9kOe时，磁致伸縮系数;i。=(义〃 -1)为491ppm。 实施例6:
如实施例l所示，所不同的是步骤(5)中，在300MPa压力下，在压机上压制成型，脱 模得环形样品。当未加预应力、外磁场强度为9kOe时，磁致伸縮系数4 =(A-;y为368ppm。
权利要求
1、一种采用真空电弧炉熔炼技术制备的粘结Tb0.2Pr0.8(Fe0.4Co0.6)1.93-xCx合金，其特征在于它主要由下述重量配比的原料组成Tb0.2Pr0.8(Fe0.4Co0.6)1.93-xCx(x≤0.30) 88～96％环氧树脂(不含固化剂)4～12％上述原料经均匀混合，再均匀混入占环氧树脂总质量的13～15％的固化剂，在模具压制而成。
2、 根据权利要求1所述的一种粘结Tba2Pro.8(Fe。.4CO().6),.93-xCx合金，其特征在于所述Tbo,2Pra8(Feo.4Coo.6).93-xCx中x-0.05;环氧树脂(不含固化剂)质量百分比为8%。
3、 权利要求1所述的一种粘结Tba2Pra8(Fea4Coo.6:h.93.xCx合金的制备方法，包括如下步骤(1) 采用真空电弧炉熔炼Tbo.2Pro.8(Fea4Coo.6:h.93-xCx合金，在真空电弧炉的铜钳埚内加入 Tb、 Pr、 Fe、 Co、 C,先抽真空使炉体内真空度达到3xlO—3Pa以上，之后充入高纯氩气，保 持炉体内氩气压略低于外部，在铜钳埚内翻熔3 4遍，在水冷条件下冷却凝固；(2) 将熔炼好的(PrQ.8Tb(u)(Feo.4Coo.6;h.88Co.o5合金表面处理干净，密封于石英管里，在高 纯氩气保护下进行600 90(TC、均匀化退火24 168小时，后用冰水淬火冷却；(3) 采用HDDR工艺制粉，将样品室真空度抽至8xl0,a以上，再充入O.lMPa的Ar 和0.1MPa的H2，然后升温到700 80(TC;将Ar、 H2混合气压降至O.OlMPa以下，然后再 次充入0.1MPa的H2，保温2小时后，升温至850 900。C，保温1/12 1/4小时后随炉冷至 750 800°C，再保温l/12 l/4小时后空冷至室温，将制得的合金粉在甲苯保护下研磨，后用 低沸点有机溶剂萃取甲苯，再自然晾干、过筛，使粒度在40 100/^内；(4) 按配方及用料量称取原料，将环氧树脂与合金粉末在丙酮溶液中混合均匀，搅拌加 热蒸发溶液，冷却后，加入固化剂，混合均匀；(5) 将混合好的原料转移至模具装置内，在100-600MPa压力下，在压机上压制成型， 适当保压后，在室温下静置24小时后固化，脱模制得高性能的粘结稀土超磁致伸縮材料。
4、 根据权利要求3所述的一种粘结Tbo.2Pro.8(Feo.4Coa6;h.93.xCx合金的制备方法，其特征是 步骤(3)中，所用低沸点有机溶剂为石油醚。
5、 根据权利要求3所述的一种粘结Tbo.2Pro.8(Feo.4COo.6:h.93.xCx合金的制备方法，其特征是所用的环氧树脂为E-44。
6、 根据权利要求3所述的一种粘结Tbo.2Pra8(Feo.4Co().6:h.93-xCx合金的制备方法，其特征是 步骤(1)中所述加入Tb、 Pr、 Fe、 Co、 C的原子比为Tb : Pr : (Fe : Co) : C=0. 2 : 0.8:1. 93 : 0. 05，其中，Fe : Co=0.4 : 0. 6。
7、 根据权利要求3所述的一种粘结Tbo.2Pro.8(Feo.4Coa6;h.93.xCx合金的制备方法，其特征是 步骤(5)所述的成型压力为540Mpa。
全文摘要
本发明公开了一种采用真空电弧炉熔炼技术制备的粘结Tb<sub>0.2</sub>Pr<sub>0.8</sub>(Fe<sub>0.4</sub>Co<sub>0.6</sub>)<sub>1.93-x</sub>C<sub>x</sub>合金，该合金由Tb<sub>0.2</sub>Pr<sub>0.8</sub>(Fe<sub>0.4</sub>Co<sub>0.6</sub>)<sub>1.93-x</sub>C<sub>x</sub>(x≤0.30)88～96％、环氧树脂(不含固化剂)4～12％组成，上述原料经均匀混合，再均匀混入占环氧树脂总质量的13～15％的固化剂，在模具中压制而成。这种粘结合金具有较高的磁致伸缩性能，与掺B相比，掺C成本较低。
文档编号B22F3/12GK101348877SQ20081007376
公开日2009年1月21日 申请日期2008年8月30日 优先权日2008年8月30日
发明者周怀营, 钢 成, 江民红, 赵家成, 顾正飞 申请人:桂林电子科技大学