专利名称：：一种从钴白合金中回收有价金属的方法
技术领域：
：本发明属于冶金领域，更具体是涉及一种从钴白合金中回收有价金属并制备成氯化钴、硫酸铜的方法。
背景技术：
：钴白合金是一种含钴、铜、铁等多种元素的合金材料，被广泛应用于精密仪器，医疗器械，通讯工业、卫生工程中的各种零件和弹性元件、日用品等，故每年都有大量的此种废料产生。同时，随着全球钴消耗量的日益增长，而中国的钴资源又相对匮乏，国内一些企业纷纷从民主刚果、赞比亚等非洲国家进口钴矿资源。而近期民主刚果政府出台了限制该国钴矿出口，鼓励将钴矿深加工成钴产品后再出口的政策。各企业只能采用电炉将含钴精矿熔炼成钴-铜-铁合金(即钴白合金)后运回国内，使得国内每年都有数量可观的钴白合金料有待处理。然而，钴白合金耐腐蚀性强，处理困难，国外多采用硫酸加压浸出或电溶处理工艺，但金属的浸出率较低。如加拿大的科明科公司开发了一种简称为CESL的加压浸出技术，其将物料磨至一定粒度送入高压釜中，温度15(TC下硫酸浸出，浸出率仅为90%，国内尚未形成较成熟的处理技术。因此，对钴白合金处理工艺进行系统、全面、深入的研究意义重大，能促进钴资源回收利用的产业化生产，推动我国钴业的发展。
发明内容本发明的目的在于提供了一种以钴白合金为原料生产硫酸铜、氯化钴的方法，金属回收率高，产品质量优良，并可应用于电池材料行业，市场前景可观。为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案图1为本发明的工艺流程图。如图1所示本发明采用球磨机对矿石进行前处理；采用氯气+硫酸浸出；浸出液经N902萃取分离铜，附铜有机相经反萃、结晶后得硫酸铜产品；萃余液经黄钠铁矾除铁、P204萃取去除Fe、Cu、Zn等杂质后，采用P507萃取分离镍、钴，附钴有机相经反萃、结晶后得氯化钴产品来实现以上目的。本发明中，钴白合金的主要成分见下表元素CoCuFeNiMnZnSi、S、C等含量％40~4522~2613~16231~20.51.0721.5本发明中，采用广义GY-80球磨机将钴白合金球磨至80目后，由于钴、铜金属一般条件下难溶于无机酸，故采用硫酸浸出的同时，通入氧化剂氯气，增加金属的浸出率与溶解速率。试验中，硫酸浓度为2mol/L，液固比为6:1，反应温度为90°C，搅拌速度为800转/min，氯气流量为1L/min，溢出氯气可循环使用，反应时间超过5h后，钴、铜浸出率均大于99.5%。本发明中，采用N902萃取分离铜。N902是铜的特效萃取剂，对铜有较大的萃取能力和很好的选择性，且相对LIX系列、Cyanex系列、Kelex系列等价格便宜，适合大规模的工业化生产。其实验条件控制在有机相组成为20%N902+80%260#溶剂油，相比为O/A=2.0，二级逆流萃取，平衡PH值为1.52.0。此时，铜的萃取率为99.5%。有机相经硫酸反萃后，得40g/l左右的硫酸铜溶液，经结晶后得硫酸铜产品。本发明中，采用黄钠铁矾法除铁。工业上常见的水解沉淀方法有黄钠铁矾发、针铁矿法、中和水解法等。黄钠铁矾法能从含铁离子浓度较高的溶液中除铁，所得沉淀显结晶状，易于沉淀、过滤与洗涤。其实验条件控制在氧化剂氯酸钠与铁元素摩尔比为0.4:1，搅拌强度500转/min，反应温度为90。C95。C，氧化过程pH值控制在1.51.7，沉铁过程pH值控制在2.02.5，反应时间为2h。此时，铁的去除率为98.5%，除铁效果较好。本发明中，经除铜、铁后的溶液还含有少量的锰、锌及残留的铜、铁等，需采用P204萃取深度除杂。P204是一种常见的有机磷酸萃取剂，其萃取的金属对pH的顺序是Fe3+<Zn2+<Cu2+<Ca2+<Co2+<Mg2+<Ni2+从上式来看，通过调节pH值来萃取分离杂质元素与钴的操作是合理的。其实验条件控制在有机相为20%204+80%260#溶剂油，相比为l.O，二级逆流萃取，平衡pH值为2.02.5。此时，锌、锰、铜、铁基本完全进入有机相，钴仍保留在水相中，损失较小。如当平衡pH值继续增大时，钴会进入有机相。本发明中，经P204除杂后的钴溶液中，仍含有少量的杂质镍，需采用P507萃取分离镍、钴。P507是工业上常见的分离镍、钴的萃取剂，价格便宜，分离系数高。其实验条件控制在有机相为25%507+75%260#溶剂油，有机相先用NaOH皂化，皂化率为60%，相比为0/A4.0，二级逆流萃取，平衡pH值为4.24.5。此时，金属钴基本全部进入有机相，而杂质镍留在水相中。附钴有机相经盐酸反萃后，得浓度为60g/L左右的氯化钴溶液，经结晶后得氯化钴产品。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明实现了由钴白合金生产氯化钴、硫酸铜的处理工艺，能耗小，成本低，钴、铜回收率高，产品附加值高，具有工业应用价值，为钴白合金的处理处置提供了一条新的途径。图l为本发明的回收流程图。具体实施例方式以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述之范围。实施例1钴白合金球磨后，称取80目筛下物300g，加入容积为3L的三口烧瓶内；配置2mol/L的硫酸1.8L,倒入同一烧瓶内。将烧杯放入恒温水浴锅中，调节温度至9(TC，保持机械搅拌，转速调至800转/min。然后以1L/min的流量往三口瓶内通入氯气，未反应完全的氯气溢出后，可用碱液吸收处理或循环使用。反应5小时后，过滤后，将滤液定容至2.0L，采用EDTA络合滴定法、火焰原子吸收光谱和等离子体发射光谱(ICP)检测浸出液中金属元素含量如下元素CoCuFeNiMnZn浸出液(g/L)69.6540.3324.454.642.501.33经计算，钴、铜、铁的浸出率依次是99.5%、99.6%和99.8%。实施例2取实施例2滤液1L，配置有机相1L(其组成为20%N902+80°%260#溶剂油)，二级逆流萃取，萃取平衡pH值控制为2.0。萃取分离后，剩余水相溶液定容至原体积，采用EDTA络合滴定法、火焰原子吸收光谱和等离子体发射光谱(ICP)检测其金属元素含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>即溶液中铜基本萃入有机相，镍、钴、锰略有损失。经计算铜的萃取率为99.5%。有机相经硫酸反萃后得40g/l左右的硫酸铜溶液，经结晶后得硫酸铜产品。对产品进行质量分析如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其满足国标GB437-93中合格品要求实施例3:取实施例2中的萃余液500ml放入三口烧瓶中，加入2.40g的氧化剂氯酸钠，并加入适量的NaOH调节体系pH值至1.5;将烧瓶放入恒温水浴锅中，调节温度至90°C，保持机械搅拌，搅拌强度500转/min，待有黄色沉淀析出后，适当加入NaOH，保持体系pH值控制在2.02.5之间，反应2h后，过滤、多次洗涤后，将溶液定容至1L,采用EDTA络合滴定法、火焰原子吸收光谱和等离子体发射光谱(ICP)检测其金属元素含量如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>即溶液中锌、铁、锰、铜等杂质基本除去干净，钴略有损失。实施例5取实施例4中的萃余液500ml，配置有机相500ml(其组成为25%507+75%260#溶剂油，有机相先用NaOH皂化，皂化率为60%)，二级逆流萃取，萃取平衡pH值控制为4.5。萃取分离后，剩余水相溶液定容至500ml，采用EDTA络合滴定法、火焰原子吸收光谱和等离子体发射光谱(ICP)检测其金属元素含量如下元素CoCuFeNiMnZn浸出液(g/L)0.1710.0010.0012.1900.0020.001即溶液中钴基本萃入有机相。经计算钴的萃取率为99.5%。有机相经盐酸反萃后得40g/l左右的氯化钴溶液，经结晶后得氯化钴产品。对产品进行质量分析如下元素CoCuNiFeMnZn百分含量(％)24.30.0020.0030.0010.0010.001PbCaMg水不溶物—0.0010.0020.01其满足国标GB8255-1987中饲料级要求。上述各实施例对本发明进行了更详细的描述，不应将此理解为本发明的主题范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。10权利要求1.一种从钴白合金中回收有价金属的方法，其特征在于包含如下技术步骤(1)将钴白合金球磨；(2)采用氯气+硫酸体系浸出；(3)采用N902萃取分离铜；(4)采用黄钠铁矾除铁；(5)采用P204萃取去除残留Fe、Cu等杂质；(6)采用P507分离镍钴；2.根据权利要求1所述一种从钴白合金中回收有价金属的方法，其特征在于(l)步骤中，球磨机选用广义GY-80球磨机，球磨至80目标准。3.根据权利要求1所述一种从钴白合金中回收有价金属的方法，其特征在于(2)步骤中，采用氯气+硫酸浸出时，硫酸浓度为2mol/L，氯气流量为1L/min，液固比为6:1，反应温度为90°C，搅拌速度为800转/min，反应时间为5h6h。4.根据权利要求1所述一种从钴白合金中回收有价金属的方法，其特征在于(3)步骤中，采用N902萃铜时，有机相组成为20°/(^902+80%260#溶剂油，相比为0/八=1，二级逆流萃取，平衡PH值为1.5-2.0。5.根据权利要求1所述一种从钴白合金中回收有价金属的方法，其特征在于(4)步骤中，采用黄钠铁矾除铁时，氧化剂氯酸钠与铁元素摩尔比为0.4:1，搅拌强度500转/min，反应温度为90。C95。C，氧化过程pH值控制在1.51.7，沉铁过程pH值控制在2.02.5，反应时间为2h。6.根据权利要求1所述一种从钴白合金中回收有价金属的方法，其特征在于(5)步骤中，采用P204除杂时，有机相为20%204+80°%260#溶剂油，相比为O/A=1.0，二级逆流萃取，平衡pH值为2.02.5。7.根据权利要求1所述一种从钴白合金中回收有价金属的方法，其特征在于(6)步骤中，采用P507分离镍、钴时，有机相为25%507+75%260#溶剂油，皂化率为60%，相比为0/A-2.0，二级逆流萃取，平衡pH值为4.24.5。全文摘要本发明公开了一种从钴白合金中回收有价金属的方法。其主要特点是将钴白合金球磨后，采用氯气加硫酸溶液浸出；浸出液采用N902萃铜，含铜有机相经反萃后制备硫酸铜；萃余液经黄钠铁矾除铁、P204萃取除杂、P507分离镍、钴，所得含钴有机相经反萃后制备氯化钴。本发明工艺简单，铜、钴回收率高，所得硫酸铜满足国标GB437-93中合格品要求；所得氯化钴满足国标GB8255-1987中饲料级要求。文档编号C22B15/00GK101463427SQ20081021945公开日2009年6月24日申请日期2008年11月27日优先权日2008年11月27日发明者徐盛明,李长东,黄国勇申请人:佛山市邦普镍钴技术有限公司;清华大学核能与新能源技术研究院;李长东;黄国勇;徐盛明