专利名称：一种萃取分离稀土元素的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酸性有机萃取剂萃取分离稀土元素的工艺。具体地说是将酸性有
机萃取剂与碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液、稀土溶液混合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到含稀土离子的负载有机萃取剂用于混合稀土料液的萃取分离，属于稀土溶剂萃取分离领域。
背景技术：
目前工业上单一稀土元素的分离提纯一般采用溶剂萃取法，最常用的工艺有皂化P507 (2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)、P204 ( 二 (2-乙基己基)磷酸)、C272 ( 二 (2，4，4-三甲基戊基)膦酸)等萃取剂在盐酸体系中萃取分离稀土元素([l]稀土化学论文集，长春应化所，1982年，科学出版社；[2]徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P542-547);中钇富铕离子型稀土矿稀土全分离工艺(CN87101822);氨化P507溶剂萃取分离混合稀土工艺(CN85102210);有机相连续皂化技术(CN95117989.6);皂化环烷酸盐酸体系分离提纯氧化钇(徐光宪主编，稀土，第2版(上册)，冶金工业出版社，2002，P582，590)。上述萃取分离所用萃取剂都属酸性有机萃取剂，对稀土的萃取能力(分配比)与水相平衡酸度成反比，一般萃取一个稀土离子要置换3个氢离子进入水相，因此必须采用氨水或氢氧化钠对萃取剂先进行皂化，将氢离子置换去除(见反应式l)，然后与稀土离子进行交换萃取分离(见反应式2)，由此可见，在萃取过程中不仅由于消耗大量的氨，造成成本增加，而且要产生大量的氨氮废水，对水资源造成严重的污染，由于氨氮废水浓度较低，回收难度大，而且回收成本很高，企业难以接受。如何消除氨氮废水对环境的污染，是目前稀土分离工业上急需解决的一大难题。
<formula>formula see original document page 4</formula> HA代表有机萃取剂，RE3+代表三价稀土离子。 中国发明专利申请200710163930. 9公开了一种有机萃取剂的预处理方法及其应用技术，将碳酸稀土用水调浆或将含钙、镁的碱土金属矿物、用稀土溶液调浆获得预处理浆液，在一定温度下对有机萃取剂进行预处理，浆液中的稀土离子被萃入有机相中，得到含稀土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土的非皂化萃取分离， 中国发明专利申请200710187954. 8公开了一种有机萃取剂的预处理方法、产品及其应用技术，将有机萃取剂直接与稀土溶液和含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆混合进行预萃取，水相中的稀土金属离子被萃入有机相，交换下来的新生态氢离子将碱土金属化合物溶解，得到含稀土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土元素的非皂化萃取分离。 国际发明专利申请PCT/CN2008/000280公开了一种有机萃取剂的预处理方法、产品及其应用，它将有机萃取剂与稀土溶液和含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆混合进行预萃取、或与碳酸稀土浆液混合进行预萃取，水相中的稀土金属离子被萃入有机相，交换下来的新生态氢离子将碱土金属化合物或碳酸稀土溶解，保持萃取体系酸度平衡，得到含稀土金属离子的负载有机萃取剂用于稀土元素的非皂化萃取分离。 上述三个发明专利申请采用的是含钙、镁的碱土金属矿物，或含镁和/或钙的碱土金属化合物粉体或水浆，即含镁和/或钙氧化物、氢氧化物、碳酸盐粉体或水浆对有机相进行预处理或预萃取，由于含钙、镁的碱土金属矿物及其氧化物、氢氧化物产品含较多的硅、铁、铝等杂质，固液反应速度慢且不完全，造成预处理或萃取过程中产生三相物，影响萃取过程顺利进行，而且，铁、铝等杂质易萃入有机相中，从而影响产品质量。 本发明将菱镁矿、石灰石、方解石、白云石等矿物进行煅烧-消化-碳化，或将氧化
镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙或其混合物用水调浆，通入二氧化碳气体进行碳化，得到碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液，再经过滤，将硅、铁、铝等杂质去除，得到的纯净碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液再与酸性有机萃取剂、稀土溶液混合进行预萃取。该发明与上述专利相比具有以下优点(l)预萃取及萃取分离过程不产生三相物，不引入铁、铝等杂质，不影响产品质量，(2)液-液反应，反应速度快，稀土萃取更完全，流量易精确控制；(3)直接采用含钙、镁原矿或规格较低的氧化物、氢氧化物，对原料质量要求不高，成本可大幅度降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种不产生氨氮废水、生产成本低的酸性有机萃取剂直接萃
取分离稀土元素的新工艺。 本发明根据P507、 P204、 C272、环烷酸等酸性有机萃取剂的特性，研究了一种酸性有机萃取剂直接萃取分离稀土元素的工艺方法。将酸性有机萃取剂与碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液、稀土溶液混合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到含难萃稀土离子的负载有机相，用于萃取分离稀土元素时与易萃稀土离子交换，经过多级萃取分离，难萃稀土离子与易萃稀土离子得到分离。基本反应式如下 REa3++3HA = = REaA3+3H+ -----------反应式3 M (HC03) 2+2H+ = = M2++2C02+2H20 -----------反应式4 或M (HC03) 2+2HA = = MA2+2C02+2H20 -----------反应式5 3MA2+2REa3+ = = 2REaA3+3M2+ -----------反应式6 REaA3+REb3+ = = REbA3+REa3+ -----------反应式7 M代表镁或钙元素，REa代表难萃稀土元素，REb代表易萃稀土元素。 镁或钙离子进入水相，基本上不进入萃取分离过程，并保持萃取过程水相平衡酸
度稳定，稀土产品中碱土金属含量低。 本发明具体技术方案如下 本发明提出了一种萃取分离稀土元素的工艺，至少包括下述步骤 (1)将空白有机萃取剂与碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液、稀土溶液同时或分步
混合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到负载有机相和萃余水相，负载
有机相中稀土含量REO为0. 05-0. 23mol/L，萃余水相pH值为1. 5-5，所述碳酸氢镁和/或
碳酸氢钙水溶液由镁或/和钙矿物经过焙烧_消化一碳化方法制备。 (2)将含稀土离子的负载有机相用于含2种或2种以上稀土元素的稀土料液进行萃取分离，经过多级萃取、洗涤、反萃，得到含不同稀土元素的萃余液、洗液和反萃液产品；或将含稀土离子的负载有机相直接用盐酸或硝酸反萃，得到含RE0 0. l-2mol/L的混合氯化稀土溶液或混合硝酸稀土溶液，该溶液经过浓縮结晶生产混合氯化稀土或混合硝酸稀土产品，或进一步萃取分离生产单一稀土化合物产品。 步骤(1)采用单级或者2-20级共流和/或逆流萃取方式进行预萃取，有机萃取剂和水相的体积比有机相/水相=0. l-10，两相混合时间为3-80分钟，澄清时间5-120分钟，槽内温度控制在15-90°C。 步骤(2)中所述稀土元素的萃取分离采用10-200级分馏萃取方式进行，反萃采用
3-20级逆流或/和回流方式进行，有机萃取剂和水相的体积比有机相/水相=0. 1-20，两
相混合时间为3-15分钟，澄清时间5-30分钟，槽内温度控制在15-90°C。 所述稀土元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镥、钇、钪中的至少
一种； 步骤(1)所述空白有机萃取剂为萃取分离过程中反萃稀土后的有机萃取剂，有机萃取剂为酸性磷类萃取剂和羧酸类萃取剂中的一种或几种混合萃取剂，如含P507、P204、P229、 C272、 C301、 C302、环烷酸或异构酸中的一种或几种混合萃取剂，并用有机溶剂稀释，萃取剂浓度为0. 5-1. 7mol/l。 步骤(1)所述稀土溶液为稀土萃取分离段得到的含1种或几种难萃稀土元素的萃余液，或为含1种或几种稀土元素的氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液，其稀土浓度REO为0. 1-1. 5mol/L。步骤(2)所述稀土料液为含2种或2种以上稀土元素的混合氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、或其混合溶液，其稀土浓度REO为0. 2-1. 8mol/L。 步骤(1)所述碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为0. l-18wt^，优化为l-8wt% 步骤(1)所述碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液由菱镁矿、石灰石、方解石、白云石、大理石或石棉尾矿中的至少一种矿物经过焙烧_消化_碳化方法制备。矿物在700-1000°C焙烧1-10小时，再经过消化并用水调浆，液固重量比为5-1000 : l，然后通入二氧化碳气体进行碳化，反应温度控制在0-9(TC，反应时间为0. l-5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液。优化固重量比为10-100 : 1，反应温度为0-6(TC，反应时间为0. 5-2小时。 步骤(1)所述碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液或由氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙或其混合物水浆与二氧化碳反应制备。即将氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙或
其混合物用水调浆，液固重量比为5-1000 : i，然后通入二氧化碳气体进行碳化，反应温度
控制在0-90°C ，反应时间为0. 1-5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液。优化液固重量比为10-100 : 1，反应温度为0-6(TC，反应时间为0. 5-2小时。
步骤(1)得到的负载有机相中稀土含量REO为0. 1-0. 2mol/L，萃余水相pH值在2-4之间，其中稀土含量REO小于0. 002mol/L。 步骤(1)混合萃取产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁和/或碳酸
氢钙水溶液的制备。 本发明的优点是 本发明将P507、P204、C272、环烷酸等酸性有机萃取剂与碳酸氢镁和/或碳酸氢钙
6水溶液、稀土溶液进行混合萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到含稀土离子的负载有机相用于混合稀土料液的萃取分离，并经过多级萃取分离，得到单一稀土化合物或几种稀土的富集物。所用碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液由菱镁矿、石灰石、方解石、白云石等矿物经过焙烧_消化_碳化方法制备，硅、铁、铝等杂质含量低，预萃取及萃取分离过程不产生三相物，不影响产品纯度，而且有机相不用氨皂化，不产生氨氮废水，从源头消除氨氮废水对环境的污染，并大幅度降低稀土产品生产成本，节省大量三废处理费用。
附图为本发明公开的一种萃取分离稀土元素的工艺方法的示意图。
图1 :酸性有机萃取剂与碳酸氢镁或/和碳酸氢钙、稀土溶液混合进行预萃取，然
后直接用酸反萃制备混合稀土化合物的工艺示意图。
图2 :酸性有机萃取剂与碳酸氢镁或/和碳酸氢钙、稀土溶液混合进行预萃取，然
后进行多级分馏萃取分离单一稀土化合物的工艺示意图。
图中符号说明 Yl-空白有机相；Y2_负载有机相；F-稀土料液；C-稀土溶液；D-碳酸氢镁或/和碳酸氢钙； El-萃余水相；E2_废水；W-反萃酸； A-萃余液出口 (产品1) ;Bl-反萃液出口 (产品2) ;B1'-洗液入口 ；B2-洗液出口 (产品3)
具体实施例方式
以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。本发明保护范围不受这些
实施例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。 实施例1 将菱镁矿在850-90(TC焙烧2小时得到的轻烧氧化镁，加3_5倍的水在8(TC下消化30分钟，然后用水调浆，液固重量比为80 : l，然后通入二氧化碳气体(浓度为30%)，在2(TC下反应40分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO :1. 2% )。
将碳酸氢镁水溶液以3. 73L/min的流速，氯化镧铈溶液(0. 928mol/L)以0. 8L/min的流速，1. 5mol/L P507有机相以4L/min的流速加入6级预萃取槽中进行共流萃取，混合时间25分钟，澄清20分钟，得到含难萃稀土离子镧铈的负载有机相，其稀上含量REO为0. 185mol/L，萃余水相pH值为2. 8， REO含量小于0. 001mol/L。 将负载有机相直接用于LaCe/Pr分馏萃取分离，经过65级分馏萃取，得到99. 9%
的氯化镨和氯化镧铈富集物。将预萃取反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶
液的制备。 实施例2 将白云石在800-85(TC焙烧2小时得到的轻烧氧化镁和氧化钙混合物，经过消化后用水调浆，液固重量比为100 : l，然后通入二氧化碳气体(浓度为40^)，在2(TC下反应40分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁和碳酸氢f丐水溶液(MgO+CaO :0. 92% )。
将碳酸氢镁和碳酸氢f丐水溶液以6. 4L/min的流速，氯化镧铈溶液(0. 665mol/L)以1. 5L/min的流速，1. 3mol/L P204有机相以6L/min的流速加入12级预萃取槽中进行萃取，混合时间25分钟，经过6级共流、6级逆流萃取，得到含镧铈的负载有机相，其稀土含量RE0为0. 165mol/L，萃余水相pH值为3. 5， RE0含量0. 0011mol/L。 将负载有机相直接用于LaCe/PrNd分馏萃取分离，经过75级分馏萃取，得到氯化
镧铈和氯化镨钕。将预萃取反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶
液的制备。 实施例3 将石灰石在800-85(TC焙烧2小时得到的氧化f丐，用水消化调桨，液固重量比为16 : l，然后通入二氧化碳气体(浓度为60% )，在7(TC下反应30分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢钙水溶液(CaO :6. 25% )。 将碳酸氢f丐水溶液以1. 12L/min的流速，硝酸镧溶液(0. 744mol/L)以1. 5L/min的流速，1. 5mol/L P507有机相以6L/min的流速加入8级预萃取槽中进行萃取，混合时间25分钟，经过5级共流、3级逆流萃取，得到含难萃稀土离子镧的负载有机相，其稀土含量REO为0. 185mol/L，萃余水相pH值为4. 5， RE0含量0. 0016mol/L。 将负载有机相直接用于La/Ce分馏萃取分离，经过68级分馏萃取，得到99. 99%的硝酸镧和99.9%的硝酸铈。将预萃取反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。 实施例4 将氧化钙用水调浆，然后加水稀释，液固重量比为8 : l，然后通入二氧化碳气体(浓度为90% )，在3(TC下反应60分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢钙水溶液(Ca0 :12. 5% )。 将碳酸氢钙水溶液以0. 56L/min的流速，硝酸镧溶液(0. 744mol/L)以1. 5L/min的流速，1. 5mol/L P507有机相以6L/min的流速加入8级预萃取槽中进行萃取，混合时间25分钟，经过5级共流、3级逆流萃取，得到含镧的负载有机相，其稀土含量REO为0. 186mo1/L，萃余水相pH值为4. 6， RE0含量0. 0015mol/L。 将负载有机相直接用于La/Ce分馏萃取分离，经过68级分馏萃取，得到99. 99%的硝酸镧和99.9%的硝酸铈。将预萃取反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。 实施例5 将氧化镁用水调浆，然后加水稀释，液固重量比为80 : l，然后通入二氧化碳气体(浓度为95% )，在15t:下反应30分钟，经过澄清过滤，得到纯净的碳酸氢镁水溶液(MgO :1.8% )。 将碳酸氢镁水溶液以2. 6L/min的流速，氯化镧铈溶液(0. 928mol/L)以0. 8L/min的流速，1. 5mol/L P507有机相以4L/min的流速加入6级预萃取槽中进行共流萃取，混合时间25分钟，澄清20分钟，得到含难萃稀土离子镧铈的负载有机相，其稀土含量RE0为0. 185mol/L，萃余水相pH值为3. 0， RE0含量小于0. 001mol/L。 将负载有机相直接用于LaCe/Pr分馏萃取分离，经过65级分馏萃取，得到99. 9%的氯化镨和氯化镧铈富集物。将预萃取反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例6 将碳酸氢f丐水溶液(Ca0 :5% )以1. 4L/min的流速，硫酸镧铈镨钕溶液(0. 25mol/ L)以4. 46L/min的流速，1. 5mol/L P204有机相以6. 1L/min的流速加入6级预萃取槽中进 行萃取，混合时间25分钟，经过4级共流、2级逆流萃取，得到含镧铈镨钕的负载有机相，其 稀土含量REO为0. 182mol/L，萃余水相pH值为4. 2， REO含量0. 0015mol/L。负载有机相用 5. 5N硝酸反萃，经过10级逆流反萃，得到镧铈镨钕硝酸盐。 将预萃取反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例7 将碳酸氢镁水溶液(MgO :1.2%)以4. 6L/min的流速，混合硫酸稀土溶液 (0. 25mol/L)以3. 6L/min的流速，1. 5mol/L P507有机相以5L/min的流速加入10级预萃 取槽中进行萃取，经过6级共流、4级逆流萃取，得到含镧铈镨钕的负载有机相，其稀土含量 REO为0. 178mol/L，萃余水相pH值为3. 2， REO含量0. 0012mol/L。负载有机相用6N盐酸 反萃，经过6级逆流反萃，得到混合氯化稀土溶液，可进一步萃取分离单一稀土，或经过蒸 发浓縮结晶，得到混合氯化稀土产品。 将预萃取反应释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例8 将9M3碳酸氢镁(MgO :0. 5% )和4M3 1. 5mol/L P507(80% )和P204(20X )的混 合萃取剂加入20M3的搅拌槽中混合3分钟，然后加入1M3氯化镨溶液(REO 0. 724mol/L)， 搅拌混合15分钟，反应温度25°C ，经过15分钟澄清，得到含难萃稀土离子镨的负载有机相， 其浓度为0. 180mol/L，萃余水相pH值为3， REO含量0. 0011mol/L。 负载有机相直接用于含镨/钕混合氯化稀土溶液的萃取分离，经过96级分馏萃 取，得到99. 9%的氯化镨和99. 9%的氯化钕。
实施例9 将4M3 1. 5mol/L P507萃取剂和0. GM3氯化镨溶液(REO 1. 237mol/L)加入12M3 的搅拌槽中混合2分钟，然后加入3MH酸氢镁(MgO 1.5% )搅拌混合30分钟，反应温度 2(TC，经过30分钟澄清，得到含难萃稀土离子镨的负载有机相，其浓度为0. 185mol/L，萃余 水相pH值为2. 5， REO含量0. 0012mol/L。 负载有机相直接用于含镨/钕混合氯化稀土溶液的萃取分离，经过96级分馏萃 取，得到99. 9%的氯化镨和99. 9%的氯化钕。
实施例10 将4M3 1. 5mol/L P507萃取剂、0. 6M3氯化铽溶液(REO 1. 237mol/L)及3M3碳酸氢 镁(MgO 1.5%)同时加入12M3的反应槽中搅拌混合20分钟，反应温度35°C ，经过30分钟 澄清，得到含难萃稀土离子铽的负载有机相，其浓度为0. 185mol/L，萃余水相pH值为4， REO 含量O. 0005mol/L。 负载有机相直接用于含铽/镝混合氯化稀土溶液的萃取分离，经过96级分馏萃 取，得到99. 99%的氯化铽和99. 9%的氯化镝。
实施例11 将4M3 0. 7mol/L环烷酸和3M3碳酸氢f丐(CaO 1.5%)同时加入12M3的反应槽中 搅拌混合50分钟，澄清20分钟，将水相分离，然后加入0. 6M3氯化钇溶液(REO 1. 237mo1/L)，搅拌混合15分钟，反应温度35。C，经过30分钟澄清，得到含钇的负载有机相，其浓度为0. 185mol/L，萃余水相pH值为4， REO含量0. 0005mol/L。 负载有机相直接用于含钇混合氯化稀土溶液的萃取分离，经过96级分馏萃取，得到大于99. 99%的氯化紀和其它稀土富集物。
权利要求
一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于该工艺至少包括下述步骤(1)将空白有机萃取剂与碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液、稀土溶液同时或分步混合进行预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到负载有机相和萃余水相，负载有机相中稀土含量REO为0.05-0.23mol/L，萃余水相pH值为1.5-5，所述碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液由镁或/和钙矿物经过焙烧-消化-碳化方法制备。(2)将含稀土离子的负载有机相用于含2种或2种以上稀土元素的稀土料液进行萃取分离，经过多级萃取、洗涤、反萃，得到含不同稀土元素的萃余液、洗液和反萃液产品；或将含稀土离子的负载有机相直接用盐酸或硝酸反萃，得到含REO 0.1-2mol/L的混合氯化稀土溶液或混合硝酸稀土溶液，该溶液经过浓缩结晶生产混合氯化稀土或混合硝酸稀土产品，或进一步萃取分离生产单一稀土化合物产品。
2. 根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)采用 单级或者2-20级共流和/或逆流萃取方式进行预萃取，有机萃取剂和水相的体积比有 机相/水相=0. l-10，两相混合时间为3-80分钟，澄清时间5-120分钟，槽内温度控制在 15-90°C。
3. 根据权利要求l所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(2)中所 述稀土元素的萃取分离采用10-200级分馏萃取方式进行，反萃采用3-20级逆流或/和回 流方式进行，有机萃取剂和水相的体积比有机相/水相=0. l-20，两相混合时间为3-15 分钟，澄清时间5-30分钟，槽内温度控制在15-90°C。
4. 根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于所述稀土元素 为镧、铈、镨、钕、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、铥、钇、镥、钇、钪中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)所述 稀土溶液为稀土萃取分离段得到的含1种或几种难萃稀土元素的萃余液，或为含1种或几 种稀土元素的氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液，其稀土浓度REO 为0. 1-1. 5mol/L。
6. 根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(2)所述 稀土料液为含2种或2种以上稀土元素的混合氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、或其 混合溶液，其稀土浓度RE0为0. 2-1. 8mol/L ;
7. 根据权利要求l所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)所 述空白有机萃取剂为萃取分离过程中反萃稀土后的有机萃取剂，有机萃取剂为酸性磷类 萃取剂和羧酸类萃取剂中的一种或几种混合萃取剂，并用有机溶剂稀释，萃取剂浓度为 0. 5-1. 7mo1/1。
8. 根据权利要求7所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于所述有机萃取 剂为含P507、 P204、 P229、 C272、 C301、 C302、环烷酸或异构酸中的一种或几种混合萃取剂， 并用有机溶剂稀释，萃取剂浓度为0. 5-1. 7mo1/1。
9. 根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)所述 碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为0. l-18wt%。
10. 根据权利要求9所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于所述碳酸氢镁 和/或碳酸氢钙水溶液中氧化镁和/或氧化钙含量为l_8wt% 。
11. 根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)所述碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液由菱镁矿、石灰石、方解石、白云石、大理石或石棉尾矿中 的至少一种矿物经过焙烧_消化_碳化方法制备。
12. 根据权利要求11所述的_种萃取分离稀土元素的工艺，其中碳酸氢镁和/或碳酸 氢钙水溶液制备方法为所述矿物在700-100(TC焙烧1-10小时，再经过消化并用水调浆， 液固重量比为5-1000 : 1，然后通入二氧化碳气体进行碳化，反应温度控制在0-9(TC，反应 时间为0. 1-5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液。
13. 根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)所述 碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液制备方法如下将氧化镁、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙或 其混合物用水调浆，液固重量比为5-1000 : l，然后通入二氧化碳气体进行碳化，反应温度 控制在0-9(TC，反应时间为0. 1-5小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶 液。
14. 根据权利要求11或13所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其中碳酸氢镁和/或 碳酸氢钙水溶液制备方法为所述液固重量比为10-100 : 1，反应温度控制在0-6(TC，反应 时间为0. 5-2小时，经过滤，得到纯净的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液。
15. 根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)得到 的负载有机相中稀土含量REO为0. 1-0. 2mol/L，萃余水相pH值在2_4之间，其中稀土含量 REO小于0. 002mol/L。
16. 根据权利要求1所述的一种萃取分离稀土元素的工艺，其特征在于步骤(1)混合 萃取产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液的制备。
全文摘要
本发明将P507、P204、C272、环烷酸等酸性有机萃取剂与碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液、稀土溶液进行混合预萃取，稀土离子被萃入有机相中，经过澄清，得到含稀土离子的负载有机相用于混合稀土料液的萃取分离。经过多级萃取-洗涤-反萃，得到单一稀土化合物或几种稀土元素的富集物。所用碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液由菱镁矿、石灰石、方解石、白云石等矿物经过焙烧-消化-碳化方法制备，硅、铁、铝等杂质含量低，预萃取及萃取分离过程不产生三相物，不影响稀土产品纯度，而且有机相不用氨皂化，不产生氨氮废水，并大幅度降低稀土产品生产成本，节省大量三废处理费用。
文档编号C22B59/00GK101781706SQ20091011898
公开日2010年7月21日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者崔大立, 彭新林, 李红卫, 杨桂林, 王良士, 罗兴华, 赵娜, 韩业斌, 黄小卫, 龙志奇 申请人:有研稀土新材料股份有限公司