专利名称：钽粉及其制备方法以及由该钽粉制成的电解电容器阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钽粉及其生产方法。更具体的，本发明涉及用于烧结型钽电容器阳极生产的改进的钽粉及其生产方法。
背景技术：
钽金属粉末通常是用钽金属的化合物与还原剂进行化学还原或致密金属经过氢化制粉得到的。一般来讲，前一种方法得到的是由许多原生粒子(又称一次粒子)结合组成的高比表面积的多孔基本团聚体；后一种方法得到的是高纯的但是比表面积小的粉末。
通常，烧结型钽电容器是按照下面的工艺制备的将钽粉压制成坯块，在真空炉里烧结坯块形成多孔体，接着在适当的电解液，如稀磷酸水溶液里进行阳极氧化，在多孔烧结体的表面形成连续的介电氧化膜。
通常而言，电解电容器的特性参数要求较高的比电容量，较低的DC漏电流，较高的击穿电压。由于电解电容器具有许多有益的性能，得到了广泛的应用。
对于制作用于高电压的电解电容器的钽粉，要求这种钽粉有良好的电性能，例如，粉末必须有较高的电容量和击穿电压。一般而言对于同类型的钽粉，比表面积越大则粉型越复杂，其击穿电压越低。耐电压性能不好的钽粉很难在高电压下工作。钠还原氟钽酸钾生产的钽粉原粉的BET比表面积在约0.2～6.0m2/g。
在高电压钽粉领域，许多研究人员一直在为改进钽粉的团化性能，提高钽粉的电容量和击穿电压做着不懈的努力。国际专利申请WO93/03,191和美国专利US 4,740,238、US 5,211,741、US 5,261,942公开了改进了的片状钽粉和生产片状钽粉的方法，但是其工艺过程复杂，成本高且不易控制，在实际应用方面受到一定的限制。
因此，现有技术中存在对于用于高电压电解电容器的钽粉的需求。具体的，要求这种钽粉具有容量高、漏电性能优异且耐电压性好的性能。而且，现有技术中还需要一种实际可行的制造上述钽粉的方法，该方法要能够制备出性能优异的耐高压高比电容量钽粉，而且工艺简单、成本低且易于控制。
发明内容
本发明的发明目的之一在于提供能够用在高电压电解电容器的钽粉。本发明的另一个目的在于提供具有高比电容量的钽粉。本发明的另一个目的在于提供漏电性能优异的钽粉。本发明的再一个目的在于提供耐电压性好的钽粉。
为了实现上述目的，本发明人通过研究发现，如果改变钠还原时作为晶种而加入的钽粉的粉型，可以进一步改善产品的粒形和高压阳极块的孔隙度，进而改善包括漏电流和击穿电压在内的产品性能。由此得到了能在高电压电解电容器中使用的钽粉。
具体的，通过如下各项的技术方案，本发明实现了上述一项或多项目的。
(1)一种钽粉，其BET比表面积为0.530m2/g以下且费氏平均粒径为3.00μm以上。
(2)根据第(1)项的钽粉，其BET比表面积为0.525m2/g以下，优选为0.520m2/g以下，更优选为0.515m2/g以下。
(3)根据第(1)项的钽粉，其费氏平均粒径为3.05μm以上，优选为3.10以上。
(4)根据第(1)项的钽粉，其具有的粒度分布使得粉末中-325目的粉末占所有粉末的60体积％以下，优选在55体积％以下，更优选在50体积％以下，进一步优选在45体积％以下，最优选在40体积％以下。
(5)根据第(1)的钽粉，其松装密度为0.5-2.0g/cm3，优选为0.5-小于1.8g/cm3。
(6)根据第(1)-(5)中任何一项的钽粉，其BET比表面积为0.2m2/g以上，优选为0.3m2/g以上，更优选为0.4m2/g以上。
(7)根据第(1)-(5)中任何一项的钽粉，其费氏平均粒径为5μm以下，优选为4.5μm以下，更优选为4μm以下，最优选为3.5μm以下。
(8)制备第(1)-(7)中任何一项所述钽粉的方法，其中通过用还原剂还原钽化合物来制备所述钽粉，其特征在于，在还原时加入作为晶种的钽粉，其中所述作为晶种的钽粉是经研磨过的钽粉。
(9)根据第(8)项的方法，其中作为晶种的钽粉的粒度为-60目，优选为-100目。
(10)根据第(8)项的方法，其中作为晶种的钽粉的氧含量在5000ppm以下，优选在2000ppm以下。
(11)根据第(8)项的方法，其中作为晶种的钽粉的碳含量在40ppm以下，优选在30ppm以下。
(12)根据第(8)项的方法，其中作为晶种的钽粉的氮含量在200ppm以下，优选在150ppm以下。
(13)根据第(8)项的方法，其中作为晶种的钽粉的氢含量在300ppm以下，优选在150ppm以下。
(14)根据第(8)项的方法，其中作为晶种的钽粉的铁、镍和铬含量的总和在30ppm以下。
(15)根据第(8)项的方法，其中所述研磨是在搅拌球磨中连续球磨5-40个小时，优选10-30个小时。
(16)根据第(8)项的方法，其中所述作为晶种的钽粉的加入量是理论还原重量的5-80质量％，优选是10-70质量％，更优选是30-60质量％。
(17)根据第(8)项的方法，其中所述方法包括下述步骤 (a)将钽化合物与稀释剂，以及作为晶种的钽粉混合； (b)加入还原剂，在700-1000℃的温度下进行还原； (c)在700-1000℃的温度下保温； (d)取出粉末 (18)根据第(8)-(17)项中任何一项的方法，其中所述钽化合物是选自氟钽酸钾、氟钽酸钠或二者的混合物的至少一种。
(19)根据第(8)-(17)项中任何一项的方法，其中所述还原剂是选自金属钠、钾或它们的合金中的至少一种。
(20)根据第(8)-(17)项中任何一项的方法，其中所述稀释剂的选自氯化钠、氯化钾或氟化钾或它们的混合物中的至少一种。
(21)根据第(8)-(17)项中任何一项的方法，其中所述还原在800-1000℃，优选在850-950℃的温度下进行。
(22)根据第(8)-(17)项中任何一项的方法，其中保温时间为0.5-5小时，优选3-5小时。
(23)根据第(8)-(17)项中任何一项的方法，其中保温的温度为800-1000℃，优选900-950℃。
(24)电解电容器阳极，其由第(1)-(7)项中任何一项的钽粉制成。
(25)根据第(24)项的电解电容器阳极，其比电容量为6000-30000μFV/g，优选为10000-30000μFV/g，更优选在15000-25000μFV/g。
(26)根据的(24)项的电解电容器阳极，其赋能电压为100-250V。
图1是样品I的扫描电子显微镜照片(300倍)； 图2是样品J的扫描电子显微镜照片(500倍)； 图3是样品I的扫描电子显微镜照片(5000倍)； 图4是样品J的扫描电子显微镜照片(5000倍)； 图5是三个不同工艺的样品在1500℃/30min下的烧结块孔隙度； 图6是三个不同工艺的样品在1550℃/30min下的烧结块孔隙度。
具体实施例方式 在本说明书中，除非另外明确说明，单位ppm指以质量比表示的“百万分之一”。在本发明中，所谓的“高电压”一般指100V以上的电压，尤其是指100V-250V的电压。
正如本申请中所使用的和本领域技术人员所公知的，当用目数表示粉末的粒度时，在目数之前的“+”或“-”号分别表示“不通过”或“通过”所述目数的筛网。例如，“-60目”表示通过60目的筛网，而“+200目”表示不通过200目的筛网。因此，“-60-+200目”就表示通过了60目筛网而未通过200目筛网的粉末。
用来描述粉末粒子尺寸的物理量包括低温氮吸附BET测定的比表面积(m2/g)、费氏亚筛分仪测定的费氏平均粒径(FSSS/μm)、斯科特松装密度测试仪测定的松装密度(SBD，g/cm3)、全自动汞压仪测定的阳极块孔隙度分布、激光粒度分布仪测定的粉末的粒度分布、以及扫描电子显微镜与透射电子显微镜测定的粒子形貌尺寸。
对于电解电容器阳极的检测方法是这样的，首先将钽粉根据要求的压制密度和大小压制成坯块，然后将坯块在真空炉里按要求的温度烧结得到烧结块。将所述的烧结块在80℃的0.01体积％的磷酸溶液中以一定的电压恒压一段时间，进行阳极化处理后形成电解电容器阳极。
本申请中所涉及的各参数的分析设备及型号如下表所示。
BET比表面积测定结果能够反映原生粒子的大小。钽粉的原生粒子越细，其BET比表面积越大，一般比容也越高。费氏平均粒径是用费氏亚筛分仪通过气透法测定装填在金属管里的粉末的流速得到的。费氏平均粒径一方面与粒子的大小有关，还与粉末的凝聚程度有关。对于由还原得到的原粉，费氏平均粒径越小的粉末，其比表面积越大，其比容则越高，漏电流越大；而对于凝聚后的粉末，不同比表面积的粉末可以有相近的费氏平均粒径；对于同一比容的粉末，凝聚好的粉末的费氏平均粒径较大。
根据本发明，所述钽粉是用于赋能电压为100V～250V的电解电容器的钽粉。
在本发明中，对于作为晶种的钽粉没有特别的要求，只要其能够作为晶种加入到还原工艺中即可。在本发明的一个优选实施方案中，所述作为晶种的钽粉(即经研磨后的钽粉)具有以下性能粒度为-60目、优选为-100目；氧含量在5000ppm以下、优选在2000ppm以下；碳含量在40ppm以下、优选在30ppm以下；氮含量在200ppm以下，优选在150ppm以下；氢含量300ppm以下、优选在150ppm以下；铁、镍和铬的总含量在30ppm以下。
在本发明中，对于作为晶种的钽粉的制备工艺也没有特别的要求，优选是经过研磨工艺处理后的钽粉。在本发明的一个实施方案中，所述作为晶种的钽粉(即经研磨后的钽粉)是在搅拌球磨中连续球磨5-40个小时制得的。
优选的，具体的工艺过程可以包括以下步骤将原料在搅拌球磨机中以酒精为球磨介质通过搅拌球磨制取径厚比在5-20范围内的扁平状钽粉，然后通过酸洗去除掉其中的杂质。径厚比指粒子的宽度与厚度之比，径厚比可以通过扫描电镜来确定。例如把粒子分散开，然后使粒子稳定的附着在胶带上，用扫描电镜观察各颗粒的径向长度和厚度可以得到径厚比，用2000-3000个粒子的平均值可以充分可靠的得到粒子的平均径厚比。
按照本发明方法，在工艺体系和条件不变的情况下，通过加入所述作为晶种的钽粉，可以制得粒径较大、比表面积较小的钽粉。因此，在工艺体系和条件不变的情况下，所得到的钽粉具有耐烧性好即高温容量高，击穿电压高，漏电流低和团化性能好的特点。因此，根据本发明的钽粉特别适用于高压电解电容器。
在本发明中，对于作为晶种的钽粉的加入量没有特别的要求，只要其量足以起到作为晶种的作用即可。在本发明的一个优选实施方案中，作为晶种的钽粉的加入量是理论还原重量的5-80质量％，优选是10-70质量％，更优选是30-60质量％。所谓“理论还原重量”指按照理论计算所得出的、按照本发明的方法所能够得到的钽粉重量，其中包括还原所得到的钽粉和作为晶种加入的钽粉的重量。在本申请中，当涉及到作为晶种的钽粉的加入量时，其百分数均为上述含义。
另外，所谓“在工艺体系和条件不变的情况下”，是指采用常规的还原方式来制备钽粉，即通过钽金属的化合物与还原剂的反应制备钽金属，而不用特别的改变任何工艺条件。上述方法已经是本领域技术人员所熟知的制备钽粉的方法之一。在本发明中，对于其工艺参数没有特别的要求。
为了进一步了解本发明，下面结合示例和附图对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。
在以下的示例中，样品钽粉是通过以下工艺得到的，其中 (a)样品A、样品D、样品H是将150kg K2TaF7与稀释盐160kgKCl混合后加入反应弹中；样品B、样品C、样品E、样品F、样品I、样品J是将150kg K2TaF7中的一部分替换为相同钽含量的作为晶种的钽粉，稀释盐的种类和加入量不变，将它们混合后加入到反应弹中； (b)装入完毕后升温至920℃平稳加入液体钠进行搅拌还原，控制搅拌速度在80圈/分钟，通过控制反应温度来控制加入钠的速度。
(c)还原结束后在920℃保温0.5-5h。
(d)冷却后出炉，得到所述样品钽粉。
在以下的示例中，其中作为晶种的钽粉在下面的实施例中简称为“晶种钽粉”具有如下性质粒度为-100目、氧含量为4750ppm、碳含量为35ppm、氮含量为170ppm、氢含量为260ppm、且铁、镍和铬的总含量为25ppm。需要特别说明的是，在以下示例中，并非所有样品都是本发明范围内的样品。出于方便对比的目的，申请人将本发明范围内的样品和不属于本发明的样品放入同一示例中以进行说明。具体的，样品A、D和H为本发明范围之外的钽粉(即在工艺中没有加入作为晶种的钽粉)，样品B、C、E、F、I和J为本发明范围的钽粉(即工艺中加入了作为晶种的钽粉)。
示例1 样品A(不属于本发明范围)直接钠还原得到的钽粉。
样品B(属于本发明范围)还原时添加10％晶种钽粉。
样品C(属于本发明范围)还原时添加20％晶种钽粉。
表1样品A、B和C的比表面积、松装密度和费氏平均粒径。
表2样品A、B和C的粒度分布(百分比为体积百分比，下同)。
将上述粉末样品A、B和C压制成型，压制得到的坯块密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.5g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内分别在1450℃、1500℃、1550℃和1600℃的温度下烧结30分钟，得到的烧结块。对得到的烧结块在0.01体积％的磷酸溶液中在100V的电压下赋能，得到电解电容器阳极。测定各样品的比容列于表3中。
表3在不同烧结条件下由样品A、B和C获得的电解电容器阳极的比容。
表4在不同烧结条件下由样品A、B和c获得的电解电容器阳极的漏电流。
表5在不同烧结条件下由样品A、B和C获得的电解电容器阳极的收缩率。
示例2 样品D(不属于本发明范围)直接钠还原得到的钽粉。
样品E(属于本发明范围)还原时添加30％晶种钽粉。
样品F(属于本发明范围)还原时添加50％晶种钽粉。
表6样品D、E和F的比表面积、松装密度和费氏平均粒径。
表7样品D、E和F的粒度分布。
将上述粉末样品D、E和F压制成型，压制得到的坯块密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.5g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内分别在1450℃、1500℃、1550℃和1600℃的温度下烧结30分钟，得到的烧结块。对得到的烧结快在0.01体积％的磷酸溶液中在100V的电压下赋能，得到电解电容器阳极。测定各样品的比容列于表8中。
表8在100V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品D、E和F获得的电解电容器阳极比容。
表9在100V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品D、E和F获得的电解电容器阳极的漏电流。
表10在100V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品D、E和F获得的电解电容器阳极的收缩率。
将上述粉末样品D、E和F压制成型，压制得到的坯块密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.5g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内分别在1450℃、1500℃、1550℃和1600℃的温度下烧结30分钟，得到的烧结块。对得到的烧结快在0.01体积％的磷酸溶液中在160V的电压下赋能，得到电解电容器阳极。测定各样品的比容列于表11中。
表11在160V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品D、E和F获得的电解电容器阳极的比容。
表12在160V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品D、E和F获得的电解电容器阳极的漏电流。
表13在160V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品D、E和F获得的电解电容器阳极的收缩率。
示例3 样品H(不属于本发明范围)直接钠还原得到的钽粉。
样品I(属于本发明范围)还原时添加50％晶种钽粉。
样品J(属于本发明范围)还原时添加70％晶种钽粉。
表14样品H、I和J的比表面积、松装密度和费氏平均粒径。
表15样品H、I和J的粒度分布(体积％)。
将上述粉末样品H、I和J压制成型，压制得到的坯块密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.5g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内分别在1450℃、1500℃、1550℃和1600℃的温度下烧结30分钟，得到烧结块。对得到的烧结快在0.01体积％的磷酸溶液中在160V的电压下赋能，得到电解电容器阳极。测定各样品的比容列于表16中。
表16在160V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品H、I和J获得的电解电容器阳极的比容。
表17在160V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品H、I和J获得的电解电容器阳极的漏电流。
表18在160V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品H、I和J获得的电解电容器阳极的收缩率。
将上述粉末样品H、I和J压制成型，压制得到的坯块密度为5.0g/c m3，芯子粉重为0.5g，并按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内分别在1450℃、1500℃、1550℃和1600℃的温度下烧结30分钟，得到烧结块。对得到的烧结块在0.01体积％的磷酸溶液中在200V的电压下赋能，得到电解电容器阳极。测定各样品的比容列于表19中。
表19在200V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品H、I和J获得的电解电容器阳极的比容。
表20在200V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品H、I和J获得的电解电容器阳极的漏电流。
表21在200V的赋能电压下，在不同烧结条件下由样品H、I和J获得的电解电容器阳极的收缩率。
从以上示例可以看出，用本发明的钽粉具有适当的松装密度。与现有技术相比，用本发明的钽粉具有很好的团化效果，细粉率大幅度减少。具体的，在本发明的钽粉中，粉末中-325目的粉末仅占所有粉末体积的60％以下。由该钽粉制造的电解电容器阳极在高赋能电压下有相当甚至更高的比电容量和更低的漏电流，其耐烧性(收缩率)也大大改善。由此可见，本发明的钽粉特别适用于高电压电解电容器。另外，通过上述样品F和I的对照可以看出，该制备工艺参数完全相同的两批钽粉的性能非常相近，说明本发明的方法具有优异的可重复性，非常有利于其实际应用。
公开于本申请中的本发明的说明书及示例仅仅是示范性说明。很显然，对于本领域的技术人员而言，本发明还有其它实施方案，本发明的实质范围和主旨由权利要求书所确定。
权利要求
1.一种钽粉，其BET比表面积为0.530m2/g以下且费氏平均粒径为3.00μm以上。
2.根据权利要求1的钽粉，其BET比表面积为0.525m2/g以下，优选为0.520m2/g以下，更优选为0.515m2/g以下。
3.根据权利要求1的钽粉，其费氏平均粒径为3.05μm以上，优选为3.10以上。
4.根据权利要求1的钽粉，其具有的粒度分布使得粉末中-325目的粉末占所有粉末的60体积％以下，优选在55体积％以下，更优选在50体积％以下，进一步优选在45体积％以下，最优选在40体积％以下。
5.制备权利要求1-4中任何一项所述钽粉的方法，其中通过用还原剂还原钽化合物来制备所述钽粉，其特征在于，在还原时加入作为晶种的钽粉，其中所述作为晶种的钽粉是经研磨过的钽粉。
6.根据权利要求5的方法，其中所述研磨是在搅拌球磨中连续球磨5-40小时，优选10-30小时。
7.根据权利要求5的方法，其中所述作为晶种的钽粉的加入量是理论还原重量的5-80质量％，优选是10-70质量％。
8.根据权利要求5-7中任何一项的方法，其中所述方法包括下述步骤
a)将钽化合物与稀释剂，以及作为晶种的钽粉混合；
b)加入还原剂，在700-1000℃的温度下进行还原；
c)在700-1000℃的温度下保温；
d)取出粉末。
9.电解电容器阳极，其由权利要求1-4中任何一项的钽粉制成。
10.根据权利要求9的电解电容器阳极，其赋能电压为100-250V。
全文摘要
本发明涉及钽粉及其制备方法，以及由该钽粉制成的电解电容器阳极。具体的，本发明涉及一种钽粉，其BET比表面积为0.530m2/g以下且费氏平均粒径为3.00μm以上。本发明还涉及制备所述钽粉的方法，其中通过用还原剂还原钽化合物来制备所述钽粉，其特征在于，在还原时加入作为晶种的钽粉，其中所述作为晶种的钽粉是经研磨过的钽粉。
文档编号B22F9/18GK101491834SQ20091011916
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者杨国启, 施文锋, 包玺芳, 勇 李, 李仲香, 董战功, 杨晓燕 申请人:宁夏东方钽业股份有限公司