一种氧化锌基溅射靶材的制备方法

专利名称：一种氧化锌基溅射靶材的制备方法
技术领域：
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种氧化锌基溅射靶材的制备方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)是一种宽禁带半导体材料，因其具有宽禁带、可见光(400 SOOnm) 范围内透明、高激子束缚能且廉价、无毒等特点，在透明电子学器件和太阳能电池电极材料 领域中拥有巨大的应用潜力而受到广泛关注。在透明导电领域，通过在氧化锌体系中掺入 少量的其他元素如铝、镓、铟、锡、硼等元素，可以获得电阻率为10_3 10_4Ω · cm、可见光 区透过率高于85%的氧化锌基薄膜，用以替代目前较为常用的氧化铟锡(ITO)透明导电材 料。目前，沉积氧化锌基薄膜的技术多种多样，其中以磁控溅射成膜最为成熟，它因为 具有薄膜致密度高、均勻性与重复性好且易于大面积高速沉积等优点而被工业界接受并广 泛采用。在磁控溅射过程中，陶瓷靶材起到至关重要的作用，它的性能与溅射稳定性以及最 终膜层的光电特性密切相关。对高性能陶瓷靶材的要求是高致密度、细小均勻的晶粒以及 成分的均勻一致。高致密度能够确保靶材具有良好导热性、导电性、高的机械强度以及溅射 稳定性；细小均勻的晶粒有助于降低溅射功率、提高溅射速率，这对工业规模的薄膜生产而 言显得尤为重要；靶材的成分也应均勻一致，既要保持掺杂成分的均勻分布又要尽量避免 第二相杂相(主要为高温条件下掺杂元素与氧化锌反应产生的产物)的产生，如果产生第 二杂相会导致靶材电导率的分布不均勻，影响溅射过程的稳定。公开号为CN 101481790A的中国专利申请中公开了一种ZAO半导体纳米导电膜及 其制备方法。其在ZAO系透明导电膜上再沉积一层透明保护膜，使之能保证该复合膜具有 低电阻率、高可见光的透射率、高红外线的反射率、耐潮与不受环境因素的影响。为了连续 生长大面积ZAO系透明导电膜，专门设计了多靶卷绕式高真空溅射台。在高真空室内需用 冷却系统，使柔性基底的温度保持在60°C 150°C。电源使用不对称脉冲直流装置，可使靶 材表面在工作时不“中毒”，而电源的有用功率比常规电源高2倍多。溅射气体是高纯Ar和 O2，以保证膜的溅射沉积率较高以及有优良的薄膜光学和电学特性。公开号为JP平6-293956A的日本专利申请中公开了一种氧化锌掺杂铝和硼的溅 射靶，其掺杂比例为0. 1 IOat. % A1，0. 1 IOat. % B。公开号为CN 1752269A的中国专利申请中公开了一种离子束增强沉积制备ρ型氧 化锌薄膜的方法，其将高纯度ZnO粉体，或原子比为1-5%的Al、In等氧化物均勻掺入ZnO 粉体，用等静压压制成型，再烧结成溅射靶，并用纯N2或Ar 队为1 3 1 10的混合 高纯气体产生的混合离子束对沉积膜轰击，垂直注入到溅射沉积膜上，利用样品台的公转 和样品片自转实现均勻注入，保证薄膜在后续的结晶热处理后得到均勻的、高取向ZnO多 晶结构。公开号为CN 101490766Α的中国专利申请中公开了一种氧化锌系透明导体及该 透明导体形成用溅射靶以及该溅射靶的制造方法，以氧化锌(ZNO)为主成分，含有相对于氧化锌成为N型掺杂剂的元素，并且含有相对于所有金属原子为0. 05 2. 0原子％的表示与氧化锌的润湿性的参数P为6以下、电阻率小于添加了 N型掺杂剂的氧化锌的电阻率的 金属，其中，P = (G+Hmix)/RT，G 温度T下金属的吉布斯自由能，Hmix 温度T下氧化锌与金 属的混合焓，R 气体常数，T 温度。公开号为CN 1389404A的中国专利申请中公开了一种低温易烧结的纳米级氧化 锌粉末的制备方法，采用锌的无机盐为原料，以碳酸盐或碳酸氢盐为沉淀剂，在剧烈的搅拌 下，使锌的无机盐与碳酸盐或碳酸氢盐的高浓度溶液混合反应生成碱式锌盐沉淀。氧化锌基陶瓷溅射靶材一般通过粉体压力成型、高温烧结的工艺获得，如日本 专利JP7258836A中公开了一种采用氧化锌粉和氧化铝粉末(粒度<5μπι)混合、模压、 1300 1500°C烧结获得氧化锌基溅射靶材的方法，靶材相对致密度可达到95%，靶材粒径 为10 30 μ m ；美国专利US2007098626A1中公开了一种制备纯氧化锌靶材的方法，靶材 致密度可达95%，晶粒尺寸在ΙΟΟμπι。从中可以看出，目前制备氧化锌基溅射靶材的主要 方法是通过掺杂元素的氧化物与氧化锌粉末经机械混合，并采用热压或者冷等静压后置于 1300°C以上的高温获得的，这种方法从制备工艺角度看较为简单，但是对制备高质量靶材 而言显得尤为不足(1)烧结温度过高，高的烧结温度虽然有利于获得高致密度的溅射靶 材，但是也易诱发晶粒异常长大(粒径可超过ΙΟΟμπι)以及较多不导电第二杂相形成(如， 铝掺杂的氧化锌会产生铝酸锌相)；(2)成分难以均勻分布，原料采用掺杂元素的氧化物与 氧化锌粉末经球磨等机械方式混合的粉体，由于掺杂氧化物的粉体量较少(通常为氧化锌 质量的0. 5 6% )，通过球磨方式很难保证两者之间能达到原子量级的均勻混合，导致靶 材成分的不均勻，进而影响到溅射薄膜光电性能的均勻性；(3)在球磨过程中磨球之间以 及磨球与罐体之间的接触和磨损会在体系中引入大量杂质，导致靶材纯度的降低；(4)所 用粉体原料的粒径大多为微米量级，烧结活性较低。因此，需要开发一种氧化锌基溅射靶材的新的制备方法，以克服现有制备方法中 存在的不足。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是从根本上解决采用现有氧化锌基溅射靶材的制备 方法制得的氧化锌基溅射靶材存在较多不导电第二杂相、成分分布不均勻、杂质含量高、粒 径较大等问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化锌基溅射靶材的制备方法，能够 在低烧结温度下制得高致密度且粒径细小均勻、纯度高且无不导电的第二杂相的氧化锌基 溅射靶材。一种氧化锌基溅射靶材的制备方法，包括步骤(1)将掺杂氧化锌纳米粉体经30MPa 150MPa的模压，保压30s 300s，得到模 压坯料；(2)将模压坯料经120MPa 300MPa冷等静压，保压60s 600s，得到冷等静压坯 料；(3)将冷等静压坯料先以0. 5°C /min 10°C /min的升温速率升到第一步设定温 度950°C 1300°C，并保温Imin 30min，然后以10°C /min 100°C /min的降温速率降到第二步烧结温度650°C 1100°C，并保温2h 40h，最后以0. 5°C /min 10°C /min的降温 速率降至室温，经切割、打磨，制成氧化锌基溅射靶材。作为优选 所述的掺杂氧化锌纳米粉体的粒径为IOnm 70nm。所述的掺杂氧化锌纳米粉体选用掺杂有铝、镓、铟、锡、硼、铬、钒中的一种掺杂元 素或多种掺杂元素的氧化锌纳米粉体。所述的掺杂元素与氧化锌中锌离子的摩尔比可根据实际情况调整，进一步优选掺 杂元素总摩尔与氧化锌中锌离子的摩尔比小于等于0. 18 1。所述的两种掺杂元素的摩尔比最好为0.05 1 1。所述的掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，包括步骤(1)将掺杂金属盐和锌盐溶解到去离子水中形成盐总浓度为0. 5mol/L 3mol/L 的盐溶液，其中，掺杂金属盐中的金属离子与锌盐中的锌离子的摩尔比小于等于0.18 1 ；(2)将沉淀剂溶解到去离子水中形成lmol/L 6mol/L的沉淀剂溶液；(3)在转速为400转/分钟 800转/分钟的强烈搅拌下，将步骤(1)中配制的盐 溶液以5mL/min 50mL/min的速度均勻地滴加至步骤(2)配制的沉淀剂溶液中，滴加过程 中保持混合体系的PH值为5 10，温度10°C 80°C，获得共沉淀产物；(4)将上述共沉淀产物陈化IOh 30h后，沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤 后干燥，得到白色产物；(5)将上述白色产物在400°C 800°C煅烧Ih 5h，制得掺杂氧化锌纳米粉体；所述的掺杂金属盐为铝盐、镓盐、铟盐、锡盐、硼盐、铬盐、钒盐中的一种或多种。所述的掺杂金属盐选自硝酸铝、硝酸镓、硝酸铟、氯化锡、硼酸、硝酸铬、硝酸钒中 的一种或两种。所述的锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种；所述的沉淀剂选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种。所述的两种掺杂金属盐中的两种掺杂金属离子的摩尔比值为0.05 1 1。步骤(4)中，所述的沉淀物用去离子水洗涤的次数为3次 5次，无水乙醇洗涤的 次数为1次 3次。步骤(4)中，所述的干燥温度为80°C 110°C，干燥时间为5h 15h。所述的氧化锌基溅射靶材的晶粒尺寸为0. 5 μ m 20 μ m ；致密度高于98%。本发明对掺杂氧化锌纳米粉体和氧化锌基溅射靶材使用场发射扫描电子显微镜 (SEM)观察晶粒尺寸和微结构、利用电子能谱(EDS)分析掺杂元素的分布情况、采用X-射 线衍射仪(XRD)进行相结构的表征判断有无第二杂相，利用阿基米德法测量密度并根据实 测密度与理论密度之间的百分比(PZiPclXlOO^,其中，P为实测密度，P0为理论密度即 5. 61g/cm3)计算靶材的致密度。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果两步烧结法是首先将物料体系加热到一个较高的温度，使体系获得一个足以发生 晶界扩散的热力学驱动力；然后快速降温至某一较低温度继续保温的方法，采用两步烧结 法可以有效抑制晶界迁移，并利用晶界扩散作用使试样达到致密，能在较低的温度下获得 致密度高且晶粒细小的陶瓷。利用该方法制备溅射靶材具有下述优点(1)在靶材致密化的同时保持晶粒的细小与均勻；(2)烧结温度低，抑制靶材中第二杂相的生成，同时也能有效降低靶材制备过程中的热损耗；(3)设备简单，制备成本低，易于大规模工业化生产。由于每种材料烧结的参数是不一致的，本发明采用特定的两步烧结参数，实现了 低烧结温度下制得致密度高于98%、粒径细小均勻且尺寸为0. 5 μ m 20 μ m、掺杂成分均 勻的靶材。共沉淀法是利用沉淀剂将两种及两种以上的金属离子同时沉淀下来的一种方法， 能有效地制备出均勻掺杂的氧化锌纳米粉体，实现在保持氧化锌六方纤锌矿结构不变的情 况下元素原子级的均勻掺杂。该方法与其他掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法如溶胶_凝 胶、物理法相比具有设备简单、易于大规模工业化生产以及成本低等优点。本发明制备的掺杂氧化锌粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为10 70nm，掺杂金属离 子分布均勻，呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到不导电的第二杂相的衍射峰，纯度高， 可以用于制备高质量的氧化锌基溅射靶材。本发明方法制备的掺杂氧化锌粉体元素掺杂均勻性好且具有较高的烧结活性，可 用于高性能ZnO基透明导电薄膜溅射靶材的制备。


图1为实施例1制备的铝掺杂氧化锌纳米粉体的SEM图片；图2为实施例1制备的铝掺杂氧化锌纳米粉体的EDS图谱的元素面分布图；图3为掺杂氧化锌纳米粉体的XRD物相图谱；其中，(a)为实施例1制备的铝掺杂 氧化锌纳米粉体的XRD物相图谱，(b)为实施例4制备的镓掺杂氧化锌纳米粉体的XRD物 相图谱；其中，横坐标为2 θ角，纵坐标为相对强度(intensity)；图4为实施例4制备的镓掺杂氧化锌纳米粉体的SEM图片；图5为实施例4制备的镓掺杂氧化锌纳米粉体的EDS图谱的元素面分布图；图6为实施例23制备的氧化锌基溅射靶材的SEM图片；图7为实施例23制备的氧化锌基溅射靶材的EDS图谱的元素面分布图；图8为氧化锌基溅射靶材的XRD物相图谱；其中，(a)为实施例23制备的氧化锌 基溅射靶材的XRD物相图谱，(b)为对比例1制备的氧化锌基溅射靶材的XRD物相图谱；其 中，横坐标为2 θ角，纵坐标为相对强度(intensity)；图9为对比例1制备的氧化锌基溅射靶材的SEM图片；图10为对比例1制备的氧化锌基溅射靶材的EDS图谱的元素面分布图。
具体实施例方式实施例1掺杂氧化锌纳米粉体的制备将硝酸铝和硝酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为lmol/L的盐溶液，其 中铝离子与锌离子之间摩尔比为0.032 1，在转速为600转/分钟的强烈搅拌下以20mL/ min的速度均勻地滴加到3mol/L的氨水溶液(溶剂为去离子水)中，滴加过程中保持体系 的PH值为7. 5士0. 5，温度为30°C，获得共沉淀产物；将共沉淀产物陈化24h后，沉淀物用去 离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，然后在100°C烘箱中干燥10h，得到干燥的白色产 物；将白色产物在600°C温度下煅烧2h，得到铝掺杂氧化锌纳米粉体，其中，铝离子与锌离子之间摩尔比为0.032 1。 经检测，上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片如图1，EDS图谱掺杂元素面分布如 图2，XRD图谱如图3中(a)所示。从得到的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图谱结果可知，掺杂氧化锌纳米 粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为30 40nm，掺杂铝元素分布均勻，呈现ZnO的纤锌矿结构， 且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例2掺杂氧化锌纳米粉体的制备将硝酸铝和硝酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为0. 5mol/L的盐溶液， 其中铝离子与锌离子之间摩尔比为0.032 1，在转速为400转/分钟的强烈搅拌下以5mL/ min的速度均勻地滴加到2mol/L的氨水溶液(溶剂为去离子水)中，滴加过程中保持体系 的PH值为8. 3士0. 3，温度为20°C，获得共沉淀产物；将共沉淀产物陈化24h后，沉淀物用去 离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤2次，然后在100°C烘箱中干燥10h，得到干燥的白色产 物；将白色产物在500°C温度下煅烧2h，得到铝掺杂氧化锌纳米粉体，其中，铝离子与锌离 子之间摩尔比为0.032 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为50 60nm，掺杂铝元素分布均勻， 呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例3掺杂氧化锌纳米粉体的制备将硝酸铝和硝酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为3mol/L的盐溶液，其 中铝离子与锌离子之间摩尔比为0.02 1，在转速为400转/分钟的强烈搅拌下以50mL/ min的速度均勻地滴加到5mol/L的氨水溶液(溶剂为去离子水)中，滴加过程中保持体系 的PH值为9. 6士0. 4，温度为50°C，获得共沉淀产物；将共沉淀产物陈化30h后，沉淀物用去 离子水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤2次，然后在100°C烘箱中干燥15h，得到干燥的白色产 物；将白色产物在700°C温度下煅烧3h，得到铝掺杂氧化锌纳米粉体，其中，铝离子与锌离 子之间摩尔比为0.02 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为40 50nm，掺杂铝元素分布均勻， 呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例4掺杂氧化锌纳米粉体的制备将硝酸镓和硝酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为lmol/L的盐溶液，其 中镓离子与锌离子之间摩尔比为0.02 1，在转速为600转/分钟的强烈搅拌下以30mL/ min的速度均勻地滴加到3mol/L的氨水溶液(溶剂为去离子水)中，滴加过程中保持体系 的PH值为7. 3士0. 3，温度为30°C，获得共沉淀产物；将共沉淀产物陈化24h后，沉淀物用去 离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，然后在100°C烘箱中干燥10h，得到干燥的白色产 物；将白色产物在600°C温度下煅烧2h，得到镓掺杂氧化锌纳米粉体，其中，镓离子与锌离 子之间摩尔比为0.02 1。经检测，上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片如图4，EDS图谱掺杂元素面分布如 图5，XRD图谱如图3中(b)所示。从得到的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图谱结果可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为20 30nm，掺杂镓元素分布均勻，呈现ZnO的纤锌矿结构， 且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例5掺杂氧化锌纳米粉体的制备 将硝酸镓和硝酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为0. 5mol/L的盐溶液， 其中镓离子与锌离子之间摩尔比为0.02 1，在转速为400转/分钟的强烈搅拌下以5mL/ min的速度均勻地滴加到2mol/L的氨水溶液(溶剂为去离子水)中，滴加过程中保持体系 的PH值为8. 6士0. 5，温度为20°C，获得共沉淀产物；将共沉淀产物陈化24h后，沉淀物用去 离子水洗涤4次，再用无水乙醇洗涤2次，然后在100°C烘箱中干燥10h，得到干燥的白色产 物；将白色产物在500°C温度下煅烧2h，，得到镓掺杂氧化锌纳米粉体，其中，镓离子与锌离 子之间摩尔比为0.02 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为20 30nm，掺杂镓元素分布均勻， 呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例6掺杂氧化锌纳米粉体的制备将硝酸镓和硝酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为3mol/L的盐溶液，其 中镓离子与锌离子之间摩尔比为0.04 1，在转速为800转份钟的强烈搅拌下以50mL/min 的速度均勻地滴加到5mol/L的氨水溶液(溶剂为去离子水)中，滴加过程中保持体系的pH 值为9. 6士0. 4，温度为70°C，获得共沉淀产物；将共沉淀产物陈化30h后，沉淀物用去离子 水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤2次，然后在100°C烘箱中干燥15h，得到干燥的白色产物； 将白色产物在700°C温度下煅烧3h，得到镓掺杂氧化锌纳米粉体，其中，镓离子与锌离子之 间摩尔比为0.04 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为20 40nm，掺杂镓元素分布均勻， 呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例7掺杂氧化锌纳米粉体的制备将硝酸镓、硝酸铝和硝酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为2mol/L的盐 溶液，其中镓离子与铝离子的摩尔数之和与锌离子的摩尔比为0.04 1，镓离子与铝离子 的摩尔比为1 1，在转速为600转/分钟的强烈搅拌下以40mL/min的速度均勻地滴加到 4mol/L的氨水溶液(溶剂为去离子水)中，滴加过程中保持体系的pH值为8.3 士 0.2，温度 为50°C，获得共沉淀产物；将共沉淀产物陈化30h后，沉淀物用去离子水洗涤5次，再用无 水乙醇洗涤2次，然后在100°C烘箱中干燥15h，得到干燥的白色产物；将白色产物在800°C 温度下煅烧4h，得到镓和铝掺杂氧化锌纳米粉体，其中，镓离子、铝离子与锌离子之间摩尔 比为 0. 02 0. 02 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为70nm，掺杂镓元素和铝元素分布均 勻，呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例8掺杂氧化锌纳米粉体的制备将硝酸镓、硝酸铝和硝酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为lmol/L的盐 溶液，其中镓离子与铝离子的摩尔数之和与锌离子的摩尔比为0.03 1，镓离子与铝离子的摩尔比为0.8 1，在转速为800转/分钟的强烈搅拌下以30mL/min的速度均勻地滴加到3mol/L的氨水溶液(溶剂为去离子水)中，滴加过程中保持体系的pH值为8. 5士0.2， 温度为40°C，获得共沉淀产物；将共沉淀产物陈化30h后，沉淀物用去离子水洗涤5次，再 用无水乙醇洗涤2次，然后在100°C烘箱中干燥15h，得到干燥的白色产物；将白色产物在 600°C温度下煅烧2h，得到镓和铝掺杂氧化锌纳米粉体，其中，镓离子、铝离子与锌离子之间 摩尔比为 0. 0133 0. 0167 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为20 30nm，掺杂镓元素和铝元素 分布均勻，呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例9 11掺杂氧化锌纳米粉体的制备除了分别以硫酸锌、醋酸锌或氯化锌来替换硝酸锌之外，其余操作同实施 例8，制得镓和铝掺杂氧化锌纳米粉体，其中，镓离子、铝离子与锌离子之间摩尔比为 0.0133 0.0167 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为20 30nm，掺杂镓元素和铝元素 分布均勻，呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例12 14掺杂氧化锌纳米粉体的制备除了分别以碳酸铵、碳酸氢铵或尿素替代氨水之外，其余操作同实施例7，制得镓 和铝掺杂氧化锌纳米粉体，其中，镓离子、铝离子与锌离子之间摩尔比为0.02 0.02 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为10 20nm，掺杂镓元素和铝元素 分布均勻，呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例15 16掺杂氧化锌纳米粉体的制备除了分别以硝酸铟或氯化锡替代硝酸镓之外，其余操作同实施例4，制得铟或锡掺 杂氧化锌纳米粉体，其中，铟离子或锡离子与锌离子之间摩尔比为0.02 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为10 30nm，掺杂铟元素或锡元素 分布均勻，呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例17 18掺杂氧化锌纳米粉体的制备除了分别以硝酸铟或氯化锡替代硝酸铝之外，其余操作同实施例1，制得铟或锡掺 杂氧化锌纳米粉体，其中，铟离子或锡离子与锌离子之间摩尔比为0.032 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为20 40nm，掺杂铟元素或锡元素 分布均勻，呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例19掺杂氧化锌纳米粉体的制备除了将硝酸铝和醋酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为3mol/L的盐溶 液，其中铝离子与锌离子之间摩尔比为0.04 1，沉淀剂采用碳酸氢铵之外，其余操作同实 施例1，制得铝掺杂氧化锌纳米粉体，其中，铝离子与锌离子之间摩尔比为0.04 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为40nm，掺杂铝元素分布均勻，呈现 ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例20掺杂氧化锌纳米粉体的制备 除了将硝酸铟和硫酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为1. 5mol/L的盐溶 液，其中铟离子与锌离子之间摩尔比为0.06 1，沉淀剂采用碳酸铵之外，其余操作同实施 例2，制得铟掺杂氧化锌纳米粉体，其中，铟离子与锌离子之间摩尔比为0.06 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为50nm，掺杂铟元素分布均勻，呈现 ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例21掺杂氧化锌纳米粉体的制备除了将硝酸锡和硝酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为2mol/L的盐溶 液，其中锡离子与锌离子之间摩尔比为0.12 1之外，其余操作同实施例5，制得锡掺杂氧 化锌纳米粉体，其中，锡离子与锌离子之间摩尔比为0.12 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为70nm，掺杂锡元素分布均勻，呈现 ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例22掺杂氧化锌纳米粉体的制备将硝酸铟、硝酸铝和硝酸锌共同溶解到去离子水中形成盐总浓度为2. 5mol/L的 盐溶液，其中铟离子与铝离子的摩尔数之和与锌离子的摩尔比为0.06 1，铟离子与铝离 子的摩尔比为0.8 1之外，其余操作同实施例8，得到铟和铝掺杂氧化锌纳米粉体，其中， 铟离子、铝离子与锌离子之间摩尔比为0.027 0. 033 1。经检测，从上述掺杂氧化锌纳米粉体的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图 谱可知，掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均勻呈近球形，粒径为70nm，掺杂镓元素和铝元素分布均 勻，呈现ZnO的纤锌矿结构，且没有观察到其它杂相的衍射峰。实施例23氧化锌基溅射靶材的制备将实施例1中制备的粒径为30 40nm的铝掺杂氧化锌纳米粉体(其中，铝离子 与锌离子之间的摩尔比为0.032 1)经35MPa的单轴模压成型，保压120s，得到模压坯料； 将模压坯料经300MPa冷等静压，保压300s，得到冷等静压坯料；然后进行两步法烧结将冷 等静压坯料置于电阻炉中，先由室温以5°C /min的升温速率升到第一步烧结温度1050°C， 保温lmin，然后以10°C /min的降温速率降到第二步烧结温度1000°C，保温20小时，接着以 0. 5°C /min的降温速率降至室温，经过切割、打磨成规定尺寸后即得到氧化锌基溅射靶材， 其中，铝离子与锌离子之间摩尔比为0.032 1。经检测，从上述氧化锌基溅射靶材的SEM照片(如图6)、EDS图谱掺杂元素面分布 (如图7)、XRD图谱(如图8中(a))可知，氧化锌基溅射靶材的粒径为5 μ m，且分布均勻， 靶材XRD图谱中铝酸锌相(ZnAl2O4)的两个高强度衍射峰(220)和(311)已消失，说明本方 法能有效抑制铝酸锌相等第二相杂相的产生。经测量靶材的致密度为99. 8%。实施例24氧化锌基溅射靶材的制备将实施例19中制备的粒径为40nm的铝掺杂氧化锌纳米粉体(其中，铝离子与锌 离子之间的摩尔比为0.04 1)经35MPa的单轴模压成型，保压120s，得到模压坯料；将模压坯料经300MPa冷等静压，保压300s，得到冷等静压坯料；然后进行两步法烧结将冷等静 压坯料置于电阻炉中，先由室温以2V /min的升温速率升到第一步烧结温度1300°C，保温 时间5min，然后以80°C /min的降温速率降到第二步烧结温度750°C，保温20小时，接着以 2°C /min的降温速率降至室温，经过切割、打磨成规定尺寸后即得到氧化锌基溅射靶材，其 中，铝离子与锌离子之间摩尔比为0.04 1。
经检测，从上述氧化锌基溅射靶材的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图谱 可知，氧化锌基溅射靶材的粒径为3μπι，且掺杂元素分布均勻，靶材XRD图谱中铝酸锌相的 两个高强度衍射峰(220)和(311)已消失，说明本方法能有效抑制铝酸锌相等第二相杂相 的产生。经测量靶材的致密度为99.6%。实施例25氧化锌基溅射靶材的制备将实施例20中制备的粒径为50nm的铟掺杂氧化锌纳米粉体(其中，铟离子与锌 离子之间的摩尔比为0.06 1)经60MPa的单轴模压成型，保压200s，得到模压坯料；将模 压坯料经200MPa冷等静压，保压100s，得到冷等静压坯料；然后进行两步法烧结将冷等静 压坯料置于电阻炉中，先由室温以8°C /min的升温速率升到第一步烧结温度1200°C，保温 时间lOmin，然后以50°C /min的降温速率降到第二步烧结温度1000°C，保温30小时，接着 以4°C /min的降温速率降至室温，经过切割、打磨成规定尺寸后即得到氧化锌基溅射靶材， 其中，铟离子与锌离子之间摩尔比为0.04 1。经检测，从上述氧化锌基溅射靶材的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图谱 可知，氧化锌基溅射靶材的粒径为Ιμπι，且掺杂元素分布均勻，靶材XRD图谱中没有观察到 其它第二杂相的衍射峰，说明本方法能有效抑制第二相杂相的产生。经测量靶材的致密度 为 99. 1%。实施例26氧化锌基溅射靶材的制备将实施例21中制备的粒径为70nm的锡掺杂氧化锌纳米粉体(其中，铟离子与锌 离子之间的摩尔比为0. 12 1)经IOOMPa的单轴模压成型，保压250s，得到模压坯料；将 模压坯料经150MPa冷等静压，保压400s，得到冷等静压坯料；然后进行两步法烧结将冷等 静压坯料置于电阻炉中，先由室温以4°C /min的升温速率升到第一步烧结温度1150°C，保 温时间15min，然后以30°C /min的降温速率降到第二步烧结温度850°C，保温5小时，接着 以3°C /min的降温速率降至室温，经过切割、打磨成规定尺寸后即得到氧化锌基溅射靶材， 其中，锡离子与锌离子之间摩尔比为0. 12 1。经检测，从上述氧化锌基溅射靶材的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图谱 可知，氧化锌基溅射靶材的粒径为10 μ m，且掺杂元素分布均勻，靶材XRD图谱中没有观察 到其它第二杂相的衍射峰，说明本方法能有效抑制第二相杂相的产生。经测量靶材的致密 度为98.8%。实施例27氧化锌基溅射靶材的制备将实施例7中制备的粒径为70nm的镓和铝共掺杂氧化锌纳米粉体(其中，镓离 子与铝离子摩尔数之和与锌离子之间的摩尔比为0.04 1，且镓离子与铝离子摩尔数之比 为0. 5 1)经60MPa的单轴模压成型，保压50s，得到模压坯料；将模压坯料经120MPa冷 等静压，保压100s，得到冷等静压坯料；然后进行两步法烧结将冷等静压坯料置于电阻炉 中，先由室温以7。C /min的升温速率升到第一步烧结温度1250°C，保温时间20min，然后以50°C /min的降温速率降到第二步烧结温度950°C，保温30小时，接着以1°C /min的降温速 率降至室温，经过切割、打磨成规定尺寸后即得到氧化锌基溅射靶材，其中，镓离子、铝离子 与锌离子之间摩尔比为0. 013 0. 027 1。 经检测，从上述氧化锌基溅射靶材的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图谱 可知，氧化锌基溅射靶材的粒径为0. 8 μ m，且掺杂元素分布均勻，靶材XRD图谱中没有观察 到其它第二杂相的衍射峰，说明本方法能有效抑制第二相杂相的产生。经测量靶材的致密 度为98. 5%。实施例28氧化锌基溅射靶材的制备将实施例23中制备的粒径为70nm的铟和铝共掺杂氧化锌纳米粉体(其中，铟离 子与铝离子摩尔数之和与锌离子之间的摩尔比为0.06 1，且镓离子与铝离子摩尔数之比 为0. 8 1)经30MPa的单轴模压成型，保压30s，得到模压坯料；将模压坯料经150MPa冷 等静压，保压400s，得到冷等静压坯料；然后进行两步法烧结将冷等静压坯料置于电阻炉 中，先由室温以1°C /min的升温速率升到第一步烧结温度1100°C，保温时间30min，然后以 200C /min的降温速率降到第二步烧结温度800°C，保温40小时，接着以1°C /min的降温速 率降至室温，经过切割、打磨成规定尺寸后即得到氧化锌基溅射靶材，其中，铟离子、铝离子 与锌离子之间摩尔比为0. 027 0. 033 1。经检测，从上述氧化锌基溅射靶材的SEM照片、EDS图谱掺杂元素面分布、XRD图谱 可知，氧化锌基溅射靶材的粒径为15 μ m，且掺杂元素分布均勻，靶材XRD图谱中没有观察 到其它第二杂相的衍射峰，说明本方法能有效抑制第二相杂相的产生。经测量靶材的致密 度为98. 2%。对比例1氧化锌基溅射靶材的制备将氧化锌与氧化铝粉体按铝离子与锌离子之间的摩尔比为0.032 1的比例混合 均勻后，在140(TC烧结20h，制备氧化锌基溅射靶材。经检测，从上述氧化锌基溅射靶材的SEM照片(如图9)、EDS图谱掺杂元素面分布 (如图10)、XRD图谱(如图8中(b))可知，氧化锌基溅射靶材的粒径较大(30 80 μ m)且 分布不均勻，分布着孔径为3μπι左右的孔洞，致密度为95. 7%。靶材XRD图谱中铝酸锌相 的两个高强度衍射峰(220)和(311)存在，说明本方法不能有效抑制铝酸锌相等第二相杂 相的产生。显然，本领域的技术人员可以对本发明的溅射靶材用掺杂氧化锌纳米粉体的制备 方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本领域技术人员的这 些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改 动和变型在内。
权利要求
一种氧化锌基溅射靶材的制备方法，包括步骤(1)将掺杂氧化锌纳米粉体经30MPa～150MPa的模压，保压30s～300s，得到模压坯料；(2)将模压坯料经120MPa～300MPa冷等静压，保压60s～600s，得到冷等静压坯料；(3)将冷等静压坯料先以0.5℃/min～10℃/min的升温速率升到第一步设定温度950℃～1300℃，并保温1min～30min，然后以10℃/min～100℃/min的降温速率降到第二步烧结温度650℃～1100℃，并保温2h～40h，最后以0.5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温，经切割、打磨，制成氧化锌基溅射靶材。
2.根据权利要求1所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述的掺杂氧 化锌纳米粉体的粒径为IOnm 70nm。
3.根据权利要求1所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述的掺杂氧 化锌纳米粉体选用掺杂有铝、镓、铟、锡、硼、铬、钒中的一种掺杂元素或多种掺杂元素的氧 化锌纳米粉体。
4.根据权利要求3所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述的掺杂元 素总摩尔与氧化锌中锌离子的摩尔比小于等于0. 18 1。
5.根据权利要求3所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述的两种掺 杂元素的摩尔比为0.05 1 1。
6.根据权利要求1 5任一项所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述 的掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，包括步骤(1)将掺杂金属盐和锌盐溶解到去离子水中形成盐总浓度为0.5mol/L 3mol/L的盐 溶液，其中，掺杂金属盐中的金属离子与锌盐中的锌离子的摩尔比小于等于0.18 1 ；(2)将沉淀剂溶解到去离子水中形成lmol/L 6mol/L的沉淀剂溶液；(3)在转速为400转/分钟 800转/分钟的强烈搅拌下，将步骤(1)中配制的盐溶液 以5mL/min 50mL/min的速度均勻地滴加至步骤(2)配制的沉淀剂溶液中，滴加过程中保 持混合体系的PH值为5 10，温度10°C 80°C，获得共沉淀产物；(4)将上述共沉淀产物陈化IOh 30h后，沉淀物依次用去离子水和无水乙醇洗涤后干 燥，得到白色产物；(5)将上述白色产物在400°C 800°C煅烧Ih 5h，制得掺杂氧化锌纳米粉体；所述的掺杂金属盐为铝盐、镓盐、铟盐、锡盐、硼盐、铬盐、钒盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述的掺杂金 属盐选自硝酸铝、硝酸镓、硝酸铟、氯化锡、硼酸、硝酸铬、硝酸钒中的一种或两种；或者，所述的锌盐选自硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌或氯化锌中的一种；或者，所述的沉淀剂选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的一种。
8.根据权利要求6或7所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述的两种 掺杂金属盐中的两种掺杂金属离子的摩尔比值为0.05 1 1。
9.根据权利要求1所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述的氧化锌 基溅射靶材的晶粒尺寸为0. 5 μ m 20 μ m。
10.根据权利要求1所述的氧化锌基溅射靶材的制备方法，其特征在于，所述的氧化锌 基溅射靶材的致密度高于98%。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌基溅射靶材的制备方法，包括将掺杂氧化锌纳米粉体经30MPa～150MPa的模压保压30s～300s，再经120MPa～300MPa冷等静压保压60s～600s，接着以0.5℃/min～10℃/min升温速率升到950℃～1300℃保温1min～30min，然后以10℃/min～100℃/min的降温速率降到650℃～1100℃保温2h～40h，最后以0.5℃/min～10℃/min的降温速率降至室温，经切割、打磨，制成氧化锌基溅射靶材。本发明采用特定的两步烧结参数，实现了低烧结温度下制得致密度高于98％、粒径细小均匀且尺寸为0.5μm～20μm、掺杂成分均匀的靶材。
文档编号C23C4/08GK101845614SQ20101016649
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月7日 优先权日2010年5月7日
发明者宋伟杰, 张宇龙, 张贤鹏, 杨晔, 谭瑞琴, 魏铁锋 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所