专利名称：：用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂及其制备方法，以及该无铬钝化剂的应用。
背景技术：
：金属锰电解生产工艺中，阴极板在出槽后必须马上经过钝化处理，否则电解析出的银白色锰会很快被空气氧化变色，影响产品质量和外观。传统的钝化方法是使用铬酸盐钝化。经铬酸盐钝化处理后在金属锰表面形成一层钝化膜，该膜具有良好的隔离和自我修复性能，使金属锰具有很好的抗氧化性。铬酸盐钝化由于操作简单、处理时间短、效果好、药品便宜，因而得到了推广。然而铬酸盐钝化形成的钝化膜以及铬酸盐钝化液废液中均含有对人体健康和环境有着严重影响的六价铬，其致癌作用更是让人望而生畏。随着环保意识的加强，铬酸盐钝化工艺受到了严格的限制，许多国家已严令禁止铬酸盐钝化工艺的使用。为此，国内外科技工作者都致力于研究能够替代铬酸盐钝化的无铬钝化方法。美国专利(usPat43859401983)已公开的采用钼酸盐的钝化方法，其不足之处为经钝化的电解锰抗氧化性较差。中国专利公开号为1268583镀锌层的无铬钝化液，采用水溶性丙烯酸树脂加入钼酸盐配制而成。中国专利申请号为200410021031.1，发明名称为“无铬钝化液”就公开了一项能够替代铬酸盐钝化液对镀锌层进行钝化且防腐性能与六价铬彩色钝化工艺相当的无铬钝化液。中国专利申请号为88109199.5，发明名称为“一种新型钝化液及其制备方法”公开了一种以磷酸、苯并三氮唑、二甲基甲酰胺为主成分的用于钢铁工件表面处理及钝化的无铬钝化剂配方。但是，迄今为止，还没有一种无铬钝化剂的抗氧化性及钝化工艺可以满足电解锰工业生产的需要，令人满意。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂及其制备方法、以及该无铬钝化剂的应用，该无铬钝化剂应用时可免去钝化过程中的二次冲洗。为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂，其特征在于它由硅酸钠、含钛(IV)元素的无机盐、助溶剂、缓蚀剂、氯酸钾和水原料制备而成，各原料所占重量百分数为娃酸钠1020%、含钛(IV)元素的无机盐25%、助溶剂12%、缓蚀剂510%、氯酸钾0.050.1%、水为余量，各原料所占重量百分数之和为100%。所述的含钛(IV)元素的无机盐为硫酸钛、三氯化钛中的任意一种或两种以任意配比而成的混合物。所述的助溶剂为乙二醇、十二烷基硫酸钠或柠檬酸等。所述的缓蚀剂为碳酸锌、钼酸钠中的任意一种或两种以任意配比而成的混合物。上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)原料的选取按各原料所占重量百分数为硅酸钠1020%、含钛(IV)元素的无机盐25%、助溶剂12%、缓蚀剂510%、氯酸钾0.050.1%、水为余量，各原料所占重量百分数之和为100%，选取硅酸钠、含钛(IV)元素的无机盐、助溶剂、缓蚀剂、氯酸钾和水，备用；2)将硅酸钠、含钛(IV)元素的无机盐、助溶剂、缓蚀剂、氯酸钾和水混合搅拌，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂。上述无铬钝化剂适用温度为10-40°c，适合室温操作。适用pH范围宽广，在2.5-4.5之间均可满足生产要求。若高于4.5则可用磷酸调节。上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂的应用，其特征在于无铬钝化剂应用于电解金属锰的电解阴极板在出槽后的表面钝化工艺(表面处理工艺)，具体为无铬钝化剂(或称钝化液)置于钝化槽中，无铬钝化剂的PH在2.5-4.5之间，温度为10-40°C，出槽取出电解阴极板，用清水冲洗电解阴极板表面，除去表面残留电解液及硫酸铵结晶等，放入钝化槽中，使无铬钝化剂浸没电解阴极板(即锰)表面，0.510分钟时间后取出放入推车(钝化时间非常灵活，可从0.5分钟到10分钟均可，方便工人操作，符合实际使用过程的要求)；本无铬钝化剂在锰表面残留少，不会引入杂质，在操作过程中不需进行钝化后的二次冲洗，可直接进行烘干。现有的使用铬酸盐进行电解锰表面钝化的工艺流程如图1所示，本发明提供的电解锰表面钝化工艺流程如图2所示，本发明简化了操作工艺，较传统的铬酸盐钝化工艺减少了洗板用水量。钝化后不引入有害杂质，产品质量满足企业要求。当然，由于无铬钝化剂偏酸性，长期浸泡将导致部分金属锰溶解，使无铬钝化剂消耗过快，效果变差。一般钝化时间以15分钟为宜。本发明的有益效果是本发明的硅酸钠能与表面金属锰原子和游离的Mn2+形成三维网状结构。同时加入的添加剂[含钛(IV)元素的无机盐、缓蚀剂、助溶剂、氧化剂(氯酸钾)]具备如下的特性①增溶性，这些物质能够增加硅酸盐溶解度，使它完全溶解在溶液中，不会因温度的变化而产生浑浊现象，提高无铬钝化剂(或称钝化液)的稳定性。②较强的成膜性，这些物质能够与缓蚀剂产生协同效应，促进三维膜的生成。③渗透性强，吸附性好，渗透性强能够形成强吸附性膜，并且膜层均勻，没有气孔，提高保护膜抗腐蚀能力。本发明采用以硅酸钠为主要成分，辅助其它多种有机无机物的复合型钝化剂，是一种替代六价铬和三价铬的无铬钝化剂，本发明的无铬钝化剂抗氧化性能良好(发黑时间长)。该钝化剂不含铬及其它重金属污染离子，无臭味、无腐蚀性、无刺激性，极大地改善了工人的操作环境，减少了有害废水的排放；同时，免去了钝化过程中的二次冲洗，减少了用水量，降低了成本，减少了有害废水的排放；本发明具有环保性好的特点。本发明的制备方法简单。使用本发明进行电解金属锰的表面钝化处理，具有成本低、无铬钝化剂稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点，从源头上解决了电解锰厂铬污染严重的问题。图1为现有使用铬酸盐进行电解锰表面钝化的工艺流程图。图2为本发明提供的电解锰表面钝化工艺流程图。图3为电解金属锰用本产品和用重铬酸钾钝化后的盐雾试验对比图。具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例11.本发明实施例1的无铬钝化剂组成，见表1。表1实施例1的钝化剂组成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>2.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂的制备方法，它包括如下步骤1)原料的选取按表1选取原料，备用；2)将硅酸钠、硫酸钛、乙二醇、钼酸钠、氯酸钾和水混合搅拌，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂。3.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂应用于电解金属锰的电解阴极板在出槽后的表面钝化工艺，具体为如图2所示，无铬钝化剂(或称钝化液)置于钝化槽中(ρΗ为3.5)，出槽取出电解阴极板，用清水冲洗电解阴极板表面，除去表面残留电解液及硫酸铵结晶等，放入钝化槽中，使无铬钝化剂浸没电解阴极板(即锰)表面，一定时间(见表2)后取出放入推车；直接推入烘箱进行烘干。应用上述钝化工艺，钝化后放置观察产品发黑天数，以检验不同的钝化时间对钝化效果的影响。见表2。表2不同钝化时间对钝化效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2说明本发明无铬钝化剂抗氧化性能良好(发黑时间为30天)。同样条件下，现有的使用铬酸盐进行电解锰表面钝化后，钝化温度30°C，钝化时间为1分钟，发黑时间(天)为30天。说明本发明无铬钝化剂的钝化效果与重铬酸钾相当。实施例21.本发明实施例2的无铬钝化剂组成，见表3。表3实施例2的无铬钝化剂组成<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>2.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂的制备方法，它包括如下步骤1)原料的选取按表3选取原料，备用；2)将硅酸钠、三氯化钛、柠檬酸、钼酸钠、氯酸钾和水混合搅拌，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂。3.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂应用于电解金属锰的电解阴极板在出槽后的表面钝化工艺，具体为如图2所示，无铬钝化剂置于钝化槽中，用磷酸调节不同的PH值，出槽取出电解阴极板，用清水冲洗电解阴极板表面，除去表面残留电解液及硫酸铵结晶等，放入钝化槽中，使无铬钝化剂浸没电解阴极板表面，2分钟后取出放入推车；直接推入烘箱进行烘干。应用上述钝化工艺钝化后放置观察产品发黑天数，以检验不同的钝化pH对钝化效果的影响。见表4。表4不同pH对钝化效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4说明本发明无铬钝化剂的pH在2.5-4.5之间的效果好。实施例31.本发明实施例3的无铬钝化剂组成，见表5。表5实施例3的无铬钝化剂组成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂的制备方法，它包括如下步骤1)原料的选取按表5选取原料，备用；2)将硅酸钠、硫酸钛、乙二醇、钼酸钠、氯酸钾和水混合搅拌，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂。3.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂应用于电解金属锰的电解阴极板在出槽后的表面钝化工艺，具体为如图2所示，无铬钝化剂置于钝化槽中，出槽取出电解阴极板，用清水冲洗电解阴极板表面，除去表面残留电解液及硫酸铵结晶等，放入钝化槽中，使无铬钝化剂浸没电解阴极板表面，一定时间(见表2)后取出放入推车；直接推入烘箱进行烘干。a.使用本品钝化工艺与实施例1相同。使用重铬酸钾钝化按目前常规方式钝化。b.湿热试验。利用人工气候箱，在40士5°C，相对湿度99%下进行封闭式湿热试验。湿热试验结果见图3。对比可见，经本产品钝化和铬酸盐钝化的电解锰样品经10天湿热试验后，失去金属光泽的面积仅占40%左右，两者的钝化膜耐湿热能力相近。而未经钝化的锰片，很快就会被氧化变色，经一天的湿热试验后，变色面积接近100%。实施例41.本发明实施例4的钝化剂组成，见表6。表6实施例4的钝化剂组成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>2.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂的制备方法，它包括如下步骤1)原料的选取按表6选取原料，备用；2)将硅酸钠、三氯化钛、十二烷基硫酸钠、碳酸锌、氯酸钾和水混合搅拌，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂。3.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂应用于电解金属锰的电解阴极板在出槽后的表面钝化工艺，具体为如图2所示，无铬钝化剂置于钝化槽中(ρΗ为3.5)，出槽取出电解阴极板，用清水冲洗电解阴极板表面，除去表面残留电解液及硫酸铵结晶等，放入钝化槽中，使无铬钝化剂浸没电解阴极板表面，一定时间(见表7)后取出放入推车；直接推入烘箱进行烘干。应用上述钝化工艺钝化后放置观察产品发黑天数，以检验不同的钝化时间对钝化效果的影响。见表7。表7不同钝化时间对钝化效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表7说明本发明无铬钝化剂抗氧化性能良好(发黑时间为27-30天)。实施例51.本发明实施例5的钝化剂组成，见表8。表8实施例5的钝化剂组成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂的制备方法，它包括如下步骤1)原料的选取按表8选取原料，备用；2)将硅酸钠、硫酸钛、柠檬酸、碳酸锌、氯酸钾和水混合搅拌，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂。3.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂应用于电解金属锰的电解阴极板在出槽后的表面钝化工艺，具体为如图2所示，无铬钝化剂置于钝化槽中(pH为3.5)，出槽取出电解阴极板，用清水冲洗电解阴极板表面，除去表面残留电解液及硫酸铵结晶等，放入钝化槽中，使无铬钝化剂浸没电解阴极板表面，一定时间(见表7)后取出放入推车；直接推入烘箱进行烘干。应用上述钝化工艺钝化后放置观察产品发黑天数，以检验不同的钝化时间对钝化效果的影响。见表9。表9不同钝化时间对钝化效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表9说明本发明无铬钝化剂抗氧化性能良好(发黑时间为30-32天)。实施例61.本发明实施例6的钝化剂组成，见表10。表10实施例6的钝化剂组成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂的制备方法，它包括如下步骤1)原料的选取按表8选取原料，备用；2)将硅酸钠、硫酸钛、三氯化钛、柠檬酸、碳酸锌、钼酸钠、氯酸钾和水混合搅拌，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂。3.上述用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂应用于电解金属锰的电解阴极板在出槽后的表面钝化工艺，具体为如图2所示，无铬钝化剂置于钝化槽中(ρΗ为3.5)，出槽取出电解阴极板，用清水冲洗电解阴极板表面，除去表面残留电解液及硫酸铵结晶等，放入钝化槽中，使无铬钝化剂浸没电解阴极板表面，一定时间(见表7)后取出放入推车；直接推入烘箱进行烘干。应用上述钝化工艺钝化后放置观察产品发黑天数，以检验不同的钝化时间对钝化效果的影响。见表11。表11不同钝化时间对钝化效果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表11说明本发明无铬钝化剂抗氧化性能良好(发黑时间为30-32天)。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。权利要求用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂，其特征在于它由硅酸钠、含钛(IV)元素的无机盐、助溶剂、缓蚀剂、氯酸钾和水原料制备而成，各原料所占重量百分数为硅酸钠10～20％、含钛(IV)元素的无机盐2～5％、助溶剂1～2％、缓蚀剂5～10％、氯酸钾0.05～0.1％、水为余量，各原料所占重量百分数之和为100％。2.根据权利要求1所述的用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂，其特征在于所述的含钛(IV)元素的无机盐为硫酸钛、三氯化钛中的任意一种或两种以任意配比而成的混合物。3.根据权利要求1所述的用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂，其特征在于所述的助溶剂为乙二醇、十二烷基硫酸钠或柠檬酸。4.根据权利要求1所述的用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂，其特征在于所述的缓蚀剂为碳酸锌、钼酸钠中的任意一种或两种以任意配比而成的混合物。5.如权利要求1所述的用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)原料的选取按各原料所占重量百分数为硅酸钠1020%、含钛(IV)元素的无机盐25%、助溶剂12%、缓蚀剂510%、氯酸钾0.050.1%、水为余量，各原料所占重量百分数之和为100%，选取硅酸钠、含钛(IV)元素的无机盐、助溶剂、缓蚀剂、氯酸钾和水，备用；2)将硅酸钠、含钛(IV)元素的无机盐、助溶剂、缓蚀剂、氯酸钾和水混合搅拌，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂。6.如权利要求1所述的用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂的应用，其特征在于无铬钝化剂应用于电解金属锰的电解阴极板在出槽后的表面钝化工艺，具体为无铬钝化剂置于钝化槽中，调节无铬钝化剂的PH在2.5-4.5之间，温度为10-40°C，出槽取出电解阴极板，用清水冲洗电解阴极板表面，然后放入钝化槽中，使无铬钝化剂浸没电解阴极板表面，钝化0.510分钟时间后取出进行烘干。全文摘要本发明涉及一种用于电解金属锰的无铬钝化剂及其制备方法，以及该无铬钝化剂的应用。用于电解金属锰表面处理的无铬钝化剂，其特征在于它由硅酸钠、含钛(Ⅳ)元素的无机盐、助溶剂、缓蚀剂、氯酸钾和水原料制备而成，各原料所占重量百分数为硅酸钠10～20％、含钛(Ⅳ)元素的无机盐2～5％、助溶剂1～2％、缓蚀剂5～10％、氯酸钾0.05～0.1％、水为余量，各原料所占重量百分数之和为100％。本发明无铬钝化剂具有抗氧化性能良好的特点。本发明无铬钝化剂进行钝化使用方便、无毒、无污染可替代现有的铬酸盐钝化工艺。文档编号C23C22/58GK101824615SQ20101017413公开日2010年9月8日申请日期2010年5月11日优先权日2010年5月11日发明者周朝昕,杨超,梁玉军,田熙科,邓德义申请人:贵州省铜仁市武陵锰业新材料有限公司