薄膜沉积方法

专利名称：薄膜沉积方法
技术领域：
本发明涉及光伏太阳能电池技术领域，特别涉及一种薄膜沉积方法。
背景技术：
随着能源的日益短缺，可再生绿色能源的开发利用越来越受到人们的关注，尤 以太阳能的利用特别受到世人的重视。作为太阳能转换媒介的太阳能电池，特别是近年 来出现的硅基薄膜太阳能电池，以其大面积、低成本、可在轻薄衬底上沉积并易于铺设 安装等优势代表着光伏技术的发展趋势。薄膜太阳能电池用于将太阳光、灯光或者荧光等光源发出的光能转换为电能， 这种转换是通过半导体材料的光伏(光电)效应产生的，当光线照射到薄膜太阳能电池 时，被半导体活性层吸收并产生光致载流子。为了有效地收集光致载流子，硅基薄膜太 阳能电池通常被设计成为p-i-n型结构，其中ρ层是光入射层，i层是本征吸收层且处于ρ 层和η层建立的内建电场中。入射光通过ρ层或η层进入i层，在i层中产生电子-空穴 对，光致载流子一旦产生后就由内建电场分开，空穴漂移到ρ层侧，电子漂移到η层侧， 形成光生电流和光生电压，由前电极和背电极引出。上述硅基材料的薄膜太阳能电池能够吸收大部分光谱范围内的辐射。但是随着 光照时间的增长，硅基材料，以非晶硅材料为例，其光电转化能力会逐渐衰退，即产生 光致衰退效应。与非晶硅相比，带隙在l.l_1.2eV之间的纳米晶硅(传统上通常被称为 微晶硅)也是一种光吸收层的理想材料，而且纳米晶硅在长时间的强光照射下能够保持 良好的稳定性，因此纳米晶硅已经成为基于硅的薄膜多结太阳能电池底结光电转换单元 光吸收层的通用材料。除吸收层之外，多结太阳能电池结与结之间的隧道复合层(tunnel junction)也经常采用纳米晶硅材料。纳米晶硅薄膜沉积的传统方法是采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)工 艺，图1为说明等离子体增强化学气相沉积工艺沉积薄膜方式的示意图，如图1所示，真 空室10中置有两个极性相反的平行板状电极，分别为激励电极(阴极)11和接地电极(阳 极)12，它们之间的区域17是等离子体的激励形成区域。激励电极11置于盒罩16中， 在盒罩I6上开有进气口 19，反应气体通过进气口 19进入真空室10，反应后的剩余气体 从出气口 18排出。激励电极11具有适当密度的通孔，其背后放置一个与盒罩16相连的 喷淋板13，用来限制等离子体反应气体的分布和反应气体(原气体混合物)的流向，可使 反应气体被均勻地输送进整个等离子体区域17。因此激励电极11表面不能放置基板， 基板15通常被放置在接地电极12表面。载有基板15的接地电极12背面置有一个加热 器14，使基板15达到并维持在设定的温度范围内。高频(包括RF、VHF> UHF)功率 源为激励电极11提供能量，通过辉光放电将反应气体电离为等离子体，在基板15表面沉 积薄膜。PECVD工艺虽然具有工艺简单、沉积效率高的特点，但是在大面积基板(例如 面积大于0.7m2)表面沉积大面积的纳米晶硅薄膜时，膜层的一致性和厚度均勻性会显著下降。加之传统的PECVD工艺是从外部向反应室中提供反应气体(通常是硅烷和氢气 的源气体混合物)，反应气体在反应室、特别是用于大面积基板沉积的大型反应室(例如 专利号为200820008274.5的中国专利中所描述的大型PECVD沉积设备)中的分布均勻性 难以保证，且容易造成杂质污染，影响纳米晶硅薄膜的均勻性和一致性。此外，传统的 PECVD设备的电极结构复杂，而且为了获得较高的沉积速率和合适的晶化度，需要很大 的气体流量，气体消耗量很大。设备的复杂性和原材料的高消耗，使生产成本提高，产 品竞争性明显下降。

发明内容
本发明的目的在于提供一种薄膜沉积方法，特别适用于纳米晶硅薄膜的沉积， 能够使用简单的PECVD沉积设备改善大面积沉积纳米晶硅薄膜的均勻性和稳定性。本发 明的方法适用于所有硅基薄膜的沉积，包括硅锗 合金薄膜。为达到上述目的，本发明提供的一种薄膜沉积方法，包括在反应室中平行相对放置阳极板和阴极板，所述阴极板面向所述阳极板的表面 具有牺牲层；在所述阳极板面向所述牺牲层的表面放置导电或具有导电层且所述导电层与所 述阳极板表面接触的基板；通入氢气；在所述阳极板和阴极板之间建立直流电场，将所述氢气激发为等离子体刻蚀所 述牺牲层，在所述基板表面沉积以牺牲层物质为主的薄膜。可选的，所述氢气中加入少量其它含刻蚀成分的气体。可选的，所述牺牲层的材料包括硅基材料。可选的，建立直流电场的步骤包括将所述阳极板和基板接地；阴极板接直流负电压。可选的，所述含刻蚀成分的气体包括HF、SiFH3> SiH2Cl2^ F2> Cl2> HCK NF3
中的一种或组合。可选的，所述直流负电压值为-100伏 -1500伏。可选的，所述直流负电压提供给所述阴极板的直流电流密度为0.1 3mA/cm2。可选的，所述阳极板和所述阴极板之间的距离包括1厘米 5厘米的范围。可选的，所述反应室内的气体压力包括0.5 5Torr的范围。可选的，气体混合物中还包括惰性气体。可选的，所述含刻蚀成分的气体的浓度小于5%。可选的，所述氢气或气体混合物中还包括含磷或含硼的气体。可选的，所述阳极板和阴极板分别或同时施加一个或多个交变电场。可选的，在所述阳极板和阴极板之间放置一个网状电极板。可选的，所述阳极板、阴极板和所述网状电极板分别或同时施加一个或多个交 变电场。可选的，所述交变电场由包括低频、射频(RF)、极高频(VHF)的电源提供。
与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明的薄膜沉积方法利用直流电场中氢气等离子体对阴极和阳极表面刻蚀作 用的非对称性，当产生氢气直流辉光放电时，在适当的气压、功率密度和阴极到基板表 面的距离情况下，阴极板上的牺牲层被高速刻蚀，借助对阴极表面牺牲层的刻蚀而产生 牺牲层物质的前期物质(precursors)，扩散到阳极表面的基板上，沉积形成薄膜。由此可 见，本发明薄膜沉积方法的沉积前期物质不是通过电离从外部向反应室内提供的原材料 气体获得，而是通过刻蚀阴极表面预先沉积的牺牲层获得，因此在很大程度上减少了外 部杂质对薄膜的污染几率。同时节约了大量反应气体，例如硅烷(在沉积硅基薄膜时)， 大大降低了制造成本。由于采用直流电场进行等离子体激发，远比通常使用的高频等离子体激发过程 更简单可靠，具有很高的重复性。而且从本质上避免了高频激发电场的不均勻性和极大 的能量损耗。此外，由于沉积薄膜的前期物质产生于对阴极表面牺牲层的刻蚀，只要满足基 板和阴极板之间的平行度要求，本发明就能从根本上解决了大面积薄膜特别是大面积硅 基薄膜沉积的均勻性问题，非常有利于以低成本的方式在大型真空镀膜设备中实施大面 积硅基薄膜(特别是纳米晶硅薄膜)的均勻沉积。


通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目 的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意 按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。在附图中，为清楚明了，放大了层的厚度。图1为传统等离子体增强化学气相沉积工艺沉积薄膜方式的示意图；图2至图6为说明本发明薄膜沉积方法的反应室结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发 明的具体实施方式
做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解 本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可 以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施的限 制。下面以沉积硅基薄膜为例，结合图2至图6对本发明的薄膜沉积方法做详细的 说明。根据本发明的实施例，利用直流辉光放电环境下氢气等离子体对阴极和阳极表 面刻蚀作用的非对称性，通过氢气等离子体刻蚀阴极表面的硅材料而在阳极表面沉积硅 薄膜。具体来说，在平行相对放置的阴极(cathode，通常接直流电源的输出端)和阳极 (anode,通常为接地电极)之间施加足够高的直流电压(电场)，利用直流辉光放电(直 流等离子体激发，dc glow-discharge)将氢气激发为等离子体，刻蚀阴极表面的硅基材料 牺牲层，也可以用整片硅片作为牺牲层。直流电场中，阴极附近的氢原子密度要高于 阳极附近的氢原子密度，因此阴极表面要承受比阳极表面强烈得多的刻蚀，被刻蚀剥离的牺牲层材料的气相前期物质(precursors)扩散到阳极表面的基板上沉积形成薄膜。实 际上，在阴极和阳极表面刻蚀和沉积作用是同时存在的，换句话说，直流辉光放电条件 下，在阴极表面存在牺牲层材料被刻蚀形成气相前期物质的过程和气相前期物质又沉积 到牺牲层上的过程；在阳极表面存在气相前期物质沉积形成薄膜和气相前期物质又从薄 膜中被刻蚀掉的过程。也就是说，在阴极和阳极表面同时存在刻蚀和再沉积两个过程， 而且刻蚀和再沉积这两个过程是两个相互竞争的过程。在适当条件下，例如足够高的放 电功率、气体压力和合适的阴极和阳极之间的间距，通入的气体中氢气的浓度足够高的 情况下，在阴极表面，刻蚀速率远远高于再沉积的速率，因此沉积回牺牲层的前期物质 瞬间又被刻蚀掉，而在阳极表面则是沉积的速率可以远远高于刻蚀速率，从薄膜表面被 刻蚀掉的前期物质瞬间又沉积回薄膜。这种直流电场中阴极和阳极表面对于氢气等离子 体刻蚀的非对称性，使得在阴极表面刻蚀和再沉积的净效果是刻蚀，在阳极表面刻蚀和 再沉积的净效果是沉积，因此便产生了由刻蚀阴极表面牺牲层而导致的在阳极表面基板 上的薄膜沉积。首先如图2所示，本发明的方法首先在反应室100中平行相对放置阳极板102和 阴极板104，二者之间的距离为1 5厘米，在阴极板104面向阳极板102的表面具有硅 材料的牺牲层106，牺牲层106可以采用任何沉积方法沉积，例如利用硅烷与氢气的混合 气体，在任意选定的气压下，并在任意的温度下，使用任意的等离子体激发方式，包括 直流、射频(RF)、极高频(VHF)、和甚高频(UHF)等。牺牲层106也可是贴附于阴极 板104表面的硅薄板材料，比如硅晶圆片(crystalline siliconwafer)。然后如图3所示，在所述阳极板102面向牺牲层106的表面放置基板108，基板 108必须是导电材料，或表面镀有导电薄膜的材料，导电薄膜与阳极板102接触，以使基 板108与阳极板102保持相同的电位。随后，通入氢气，在其他实施例中，除氢气之外 还可以加入氩气(Ar)等惰性气体。在通入氢气之前利用常规抽真空手段将反应室中的 空气排出。在其他实施例中，氢气中还可以加入少量的含刻蚀成分的气体，例如HF、 SiFH3、SiH2Cl2^ F2, Cl2> HCK NF3中的一种或组合，所述这些含刻蚀成分气体的浓度 小于5%。将阳极板102接地，向阴极板104施加直流负电压，直流负电压值 为-100 -1500伏，直流电流密度(dc current density)为0.1 3mA/cm2。在阳极板102 和阴极板104之间建立直流电场。氢气被电离为等离子体对所述牺牲层106进行刻蚀， 刻蚀剥离的硅物质扩散至基板108表面，在基板108表面沉积薄膜。沉积过程中反应室 100内部的气体压力保持在0.5 5torr，例如0.6 2.0torr，基板108的温度维持在100 300 "C。 在直流电场的作用下，阳极板102和阴极板104之间的区域产生直流辉光放电， 氢气或含氢的混合气体被电离为等离子体，形成含氢等离子体云110，如图4所示。在阴 极板104表面附近的氢气等离子体密度要高于阳极板102表面附近的氢气等离子体密度， 阴极板104表面的原子氢密度远远高于阳极板102表面，所以当氢气被直流电场激发为等 离子体形成等离子体云110时，阴极板104表面的牺牲层106所要承受的刻蚀作用要比阳 极板102表面的基板108强烈得多。虽然被刻蚀脱离牺牲层106的硅原子粒子和被刻蚀 脱离基板108表面的硅原子粒子都会以较高的几率和速率再次分别沉积回到牺牲层106和基板108表面，但是由于刻蚀作用的非对称性，再次沉积回牺牲层106的硅原子又迅速被 刻蚀掉。因此，刻蚀作用的非对称性，牺牲层106不断减薄，所产生的净效果是在基板 108表面硅原子粒子不断沉积形成硅基薄膜112，如图5所示。随着刻蚀的继续，借助这种直流辉光放电所固有的等离子体刻蚀的非对称性， 牺牲层106被刻蚀掉，在基板108表面沉积形成硅基薄膜112，如图6所示。在本发明的其它实施例中，氢气或含氢气体混合物中还加入含磷或含硼的气 体，从而在基板108表面沉积η型或ρ型硅基薄膜。在本发明的其他实施例中，施加直流电场的同时，阳极板102和阴极板104还可 分别施加一个或多个交变电场，或者阳极板102和阴极板104同时施加一个或多个交变电 场。在本发明的其他实施例中，在阳极板102和阴极板104之间还放置一个网状电极 板(图中未示出)，在此情况下，阳极板102、阴极板103和该网状电极板可以分别或同 时施加一个或多个交变电场。所述交变电场由包括低频、射频(RF)、极高频(VHF)的电源提供。
本发明的薄膜沉积方法不同于传统的PECVD工艺，亦不同于包括溅射镀膜法 (sputtering)和蒸发镀膜法(Evaporation)等物理气相沉积(Physical Vapor Deposition， PVD)法。传统的PECVD工艺是从外部将原材料气体(例如硅烷)和氢气的混和反应气体 输入反应室，利用射频辉光放电将反应气体电离为等离子体在基板表面沉积薄膜。溅射 镀膜法是利用直流或高频电场使惰性气体(通常为氩)发生电离，电离产生的高能量正离 子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜。热蒸 发或电子束蒸发依赖高温将沉积物质激活脱离蒸发源，而后沉积在相对低温的基板上。 溅射、热蒸发或电子束蒸等PVD物理镀膜法的原材料(‘靶材’或‘蒸发源’)的激活 过程不依赖化学反应。本发明的薄膜沉积方法本质上是一种依靠等离子体化学反应的物质转移方法， 利用直流电场中氢气等离子体对阴极和阳极表面刻蚀作用的非对称性，通过刻蚀阴极表 面的牺牲层材料而在阳极表面的基板上沉积薄膜。本发明的方法不需要从外部向反应室 内提供原材料气体，减少了杂质污染的机会，同时节约了大量反应气体。本发明的薄膜 沉积方法采用直流电场进行等离子体激发，远比通常使用的射频(RF)或极高频(VHF) 等离子体激发过程简单可靠，具有很高的重复性，从本质上避免了高频电场激发的不均 勻性。由于沉积薄膜的前期物质产生于对阴极表面牺牲层的刻蚀，基板的尺寸可以很大 (理论上基板可以无限大)，只要保证基板和阴极板之间的平行度，就能够从根本上改善 在大面积基板上沉积大面积薄膜特别是纳米晶硅薄膜的均勻性。以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。 任何熟悉本领域的技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的 方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等 效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实 施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1.一种薄膜沉积方法，包括在反应室中平行相对放置阳极板和阴极板，所述阴极板面向所述阳极板的表面具有 牺牲层；在所述阳极板面向所述牺牲层的表面放置导电或具有导电层且所述导电层与所述阳 极板表面接触的基板；通入氢气；在所述阳极板和阴极板之间建立直流电场，将所述氢气激发为等离子体刻蚀所述牺 牲层，在所述基板表面沉积以牺牲层物质为主的薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氢气中加入少量其它含刻蚀成分 的气体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述牺牲层的材料包括硅基材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于建立直流电场的步骤包括将所述阳极板和基板接地；阴极板接直流负电压。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述含刻蚀成分的气体包括HF、 SiFH3、SiH2Cl2^ F2> Cl2> HCK NF3 中的一种或组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述直流负电压值为-100伏 -1500伏。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述直流负电压提供给所述阴极板的 直流电流密度为0.1 3mA/cm2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极板和所述阴极板之间的距离 包括1厘米 5厘米的范围。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应室内的气体压力包括0.5 5Torr的范围。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于气体混合物中还包括惰性气体。
11.根据权利要求2或5所述的方法，其特征在于所述含刻蚀成分的气体的浓度小 于5%。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氢气或气体混合物中还加入 含磷或含硼的气体。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述阳极板和阴极板分别或同时施加 一个或多个交变电场。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述阳极板和阴极板之间放置一个 网状电极板。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述阳极板、阴极板和所述网状电 极板分别或同时施加一个或多个交变电场。
16.根据权利要求13或15所述的方法，其特征在于所述交变电场由包括低频、射 频(RF)、极高频(VHF)的电源提供。
全文摘要
本发明公开了一种薄膜沉积方法，包括在反应室中平行相对放置阳极板和阴极板，所述阴极板面向所述阳极板的表面具有牺牲层；在所述阳极板面向所述牺牲层的表面放置导电或具有导电层且所述导电层与所述阳极板表面接触的基板；通入氢气；在所述阳极板和阴极板之间建立直流电场，将所述氢气激发为等离子体刻蚀所述牺牲层，在所述基板表面沉积以牺牲层物质为主的薄膜。本发明的方法无需外部提供含薄膜物质的原材料气体，且采用直流电场激发，极大地简化了制造大面积微晶硅光电器件的设备和工艺。
文档编号C23C16/455GK102021538SQ20101018123
公开日2011年4月20日 申请日期2010年5月25日 优先权日2010年5月25日
发明者张迎春, 李沅民, 王树林 申请人:福建铂阳精工设备有限公司