专利名称：非晶镁-钇-过渡族金属储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种非晶镁-钇-过渡族金属储氢材料 及其制备方法。
背景技术：
在所有的金属和合金中，单质Mg储氢容量最高，其氢化物MgH2的储氢量达 7. 6wt. %，并且具有资源丰富、价格低廉、质量轻等优点。因此，Mg及Mg基合金被认为是最 有希望的燃料汽车等用的储氢材料。然而，Mg与Mg基储氢合金离实用化还有一定的距离。 这主要是因为(1)该类合金属于中温型合金，通常需要在600K左右才能有效吸放氢；(2) 吸放氢速度较慢，即吸放氢动力学性能差。通过细化显微组织结构或添加催化剂的方法能改善Mg与Mg基合金的储氢性 能。人们一般通过机械球磨的方法制备非晶或纳米晶Mg与Mg基储氢合金。众所周知，球 磨法制备非晶或纳米晶具有制备时间长(上百小时)、易引入杂质、产率低下和能耗大的 缺点。溶淬法(甩带法)是制备非晶材料的有效方法之一。纯Mg的非晶形成所需冷却 速度极高，目前的溶淬炉无法满足要求。稀土元素不但能降低Mg的非晶形成所需冷却速 度，而且稀土元素在吸放氢过程中从非晶Mg合金中析出并对合金进行催化。因此，非晶 镁“稀土系储氢材料被广泛研究[S. Loken，J. K. Solberg, J. P. Maehlen，et al.，J. Alloys Compd. 446-447 (2007) 114.]。过渡族金属能弱化Mg-H键，因此，其对Mg与Mg基合金与 氢的作用具有良好的催化作用[V. Skripnyuk, E. Buchman, E. Rabkin, et al.，J. Alloys Compd. 436(2007)99.]。金属钇具有稀土的性质，但资源较稀土丰富，其应用可降低成本。采用钇和过渡 族金属联合添加，发挥钇和过渡族金属的协同作用，可以预见能更有效地改善Mg的储氢 性能。我们发现，钇和过渡族金属按摩尔比1 1联合添加的协同作用最佳。因此，本发 明针对镁-钇-过渡族金属(Co、Ni、Cu)体系，并通过合理的溶淬工艺制备该体系的非 晶材料。为了提高非晶形成能力，一般Mg在合金中的含量低于70at. % (原子比)，这 不可避免地降低了合金的贮氢容量[Y. H. Zhang, D.L.Zhao，S. H. Guo, et al.，J. Alloys Compd. 476(2009)457.]。本发明镁-钇-过渡族金属体系中Mg的含量在70 90at. %之 间，不但能在温和的条件下有效获得非晶组织而且材料体系具有优良的综合储氢性能。
发明内容
针对现有储氢材料体系和制备技术问题，本发明提供一种非晶镁-钇-过渡族金 属(Co、Ni、Cu)储氢材料及其制备方法。本发明所提供的非晶镁-钇-过渡族金属(Co、Ni、Cu)储氢材料Mg的含量在70 90at. %之间，钇和过渡族金属按摩尔比1 1联合添加的方式加入组成本发明所述的非晶 镁-钇-过渡族金属(Co、Ni、Cu)储氢材料。本发明所提供的非晶镁-钇-过渡族金属(Co、Ni、Cu)储氢材料的制备方法具体如下(1)首先采用感应熔炼炉熔炼钇-过渡族金属(Co、Ni、Cu)中间合金，在熔炼前 按钇和过渡族金属摩尔比1 1称取一定量的钇和过渡族金属原料，原料的纯度均不低于 99. 5%，其中对Y元素添加2wt. %的烧损；(2)将纯度不低于99. 5%金属Mg与熔炼后的钇-过渡族金属中间合金，按设计的 成分称取后于真空单辊溶体快淬炉中重溶并快淬，其中对Mg元素添加18wt. %的烧损，在 重溶快淬过程中炉内通入氩气保护，根据成分不同铜辊的表面转速在30 40m/s之间，溶 淬法制备的材料为宽3mm、厚30-50 μ m的非晶态薄带； (3)将制备的非晶态薄带在手套箱中研磨成粒度不等的粉末，根据用途不同，非晶 薄带或粉末即可作为最终的储氢材料产品。本发明的有益效果是1、与镁-稀土系储氢材料相比，Y和过渡族金属的添加降低了材料的成本。2、合金体系中Mg的含量在70 90at. %之间，因此，合金的储氢容量大，基本能满 足国际能源协会确定的未来新型储氢材料储氢量大于5wt. %的要求。3、溶淬法制备的材料为非晶态，其细化了合金的显微组织增加了缺陷。在吸放氢 过程中Y的氢化物和Mg-过渡族金属形成的氢化物以纳米颗粒的形态析出。它们的协同作 用大大改善了合金的吸放氢动力学性能，特别是合金在323K即可较快吸氢。4、该方法制备非晶Mg合金的制备工艺简单，成本低、效率高。
图1非晶镁-钇-过渡族金属储氢试样的X射线衍射图。其中(a)、(b)、(c)、(d)分别为非晶Mg12YNi、Mg11Y2Ni2MgltlYCiu Mg11YCo 合金试样 的X射线衍射图。图2非晶Mg12YNi合金试样吸放氢动力学曲线。图3非晶Mg12YNi合金试样373K氢化后组织形态。
具体实施例方式实施例1 金属Y块，纯度为99. 5%;金属Ni片纯度为99.9%。按YNi合金摩尔比1 1称 取一定量的原料金属(对Y添加2wt. %的烧损)于15KW功率下感应熔炼得到YNi中间合 金。按Mg12YNi合金中Mg和YNi的摩尔比12 1称取一定量的金属Mg块(纯度99. 7%) 和YNi中间合金(对Mg添加18wt. %的烧损)，然后在氩气保护的ZK-10TIII型真空单辊溶 体快淬炉中重溶并快淬。铜辊的表面转速为40m/s，得到宽3mm、厚30-50 μ m的非晶Mg12YNi 合金薄带(图1 (a)非晶Mg12YNi合金试样的X射线衍射图)。非晶Mg12YNi合金薄带在手套 箱中研磨成300目的粉末经测试发现其具有良好的储氢性能(图2非晶Mg12YNi合金试样 吸放氢动力学曲线)。吸放氢容量分别达到5. 4和4. 4wt. %，吸放氢温度(分别由Tab和Tde 表示)较纯Mg的分别降低277和77K。吸放氢速度大大提高，特别是吸氢速度快，在373K 时5分钟基本吸饱。此材料体系，除非晶化带来的组织细化和大量缺陷对储氢性能的有益 作用外；还有以纳米颗粒析出的Y和Mg2Ni的氢化物对合金吸放氢的催化作用(图3非晶Mg12YNi合金试样373K氢化后组织形态)。实施例2 与实施例1相同首先制备YNi中间合金。按MgnY2Ni2合金中Mg和YNi的摩尔比 11 2称取一定量的金属Mg块和YNi中间合金(对Mg添加18wt. %的烧损)，然后在氩 气保护的ZK-10TIII型真空单辊溶体快淬炉中重溶并快淬。铜辊的表面转速为30m/s，得到 宽3mm、厚30-50 u m的非晶MgnY2Ni2合金薄带(图1 (b)非晶MgnY2Ni2合金试样的X射线 衍射图)。非晶Mg12YNi合金薄带在手套箱中研磨成300目的粉末经测试其储氢性能如下 吸放氢容量分别达到5. 1和4. 3wt. % ；吸放氢温度较纯Mg的分别降低277和77K ；吸放氢 速度大大提高，高于373K在5分钟内吸氢吸饱。实施例3 与实施例1相同首先制备YCu中间合金(金属Cu片纯度为99. 7% )。按Mg1(1YCu 合金中Mg和YCu的摩尔比10 1称取一定量的金属Mg块和YCu中间合金(对Mg添加 18wt. %的烧损)，然后在氩气保护的ZK-10TIII型真空单辊溶体快淬炉中重溶并快淬。铜 辊的表面转速为35m/s，得到宽3mm、厚30-50iim的非晶Mg1QYCu合金薄带(图1 (c)非晶 Mg10YCu合金试样的X射线衍射图)。非晶Mg1(1YCu合金薄带在手套箱中研磨成300目的粉 末经测试其储氢性能如下吸放氢容量分别达到5. 2和4. 5wt. %;吸放氢温度较纯Mg的分 别降低277和77K ；吸放氢速度大大提高，高于373K时5分钟内吸氢吸饱。实施例4 与实施例1相同首先制备YCo中间合金(金属Co片纯度为99. 5% )。按MgnYCo 合金中Mg和YCo的摩尔比11 1称取一定量的金属Mg块和YCo中间合金(对Mg添加 18wt. %的烧损)，然后在氩气保护的ZK-10TIII型真空单辊溶体快淬炉中重溶并快淬。铜 辊的表面转速为35m/s，得到宽3mm、厚30-50 ym的非晶MgnYCo合金薄带(图1 (d)非晶 MgnYCo合金试样的X射线衍射图)。非晶MgnYCo合金薄带在手套箱中研磨成300目的粉 末经测试其储氢性能如下吸放氢容量分别达到4. 9和4. lwt. %;吸放氢温度较纯Mg的分 别降低277和77K ；吸放氢速度大大提高，高于373K时5分钟内吸氢吸饱。
权利要求
一种非晶镁-钇-过渡族金属储氢材料，其特征在于所述储氢材料中Mg的含量在70～90at.％之间，过渡族金属为Co、Ni、Cu，钇和过渡族金属按摩尔比1∶1联合添加的方式加入组成本发明所述的非晶镁-钇-过渡族金属储氢材料。
2.如权利要求1所述储氢材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体如下(1)首先采用感应熔炼炉熔炼钇_过渡族金属中间合金，在熔炼前按钇和过渡族金属 摩尔比1 1称取一定量的钇和过渡族金属原料，原料的纯度均不低于99.5%，其中对Y元 素添加2wt. %的烧损；(2)将纯度不低于99.5%金属Mg与熔炼后的钇-过渡族金属中间合金按设计的成分 称取后于真空单辊溶体快淬炉中重溶并快淬，其中对Mg元素添加18wt. %的烧损，在重溶 快淬过程中炉内通入氩气保护，根据成分不同铜辊的表面转速在30 40m/s之间，溶淬法 制备的材料为宽3mm、厚30-50 u m的非晶态薄带；(3)将制备的非晶态薄带在手套箱中研磨成粒度不等的粉末，根据用途不同，非晶薄带 或粉末为最终的储氢材料产品。
全文摘要
本发明提供非晶镁-钇-过渡族金属储氢材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。该储氢材料中Mg的含量在70-90at.％之间，过渡族金属为Co、Ni、Cu，钇和过渡族金属按摩尔比1∶1联合添加的方式加入，首先采用感应熔炼炉熔炼制备钇-过渡族金属中间合金，然后将金属Mg与熔炼后的钇-过渡族金属中间合金于真空单辊溶体快淬炉中重溶并快淬，制备的材料为宽3mm、厚30-50μm的非晶态薄带，将制备的非晶态薄带在手套箱中研磨成粒度不等的粉末，非晶薄带或粉末为最终的储氢材料产品。本发明所提供的储氢材料克服了储氢量低的缺点；Y和过渡族金属的联合添加不但促进非晶的形成，而且有效改善了材料的储氢性能，本发明具有制备方法简单、成本低的特点。
文档编号C22C45/00GK101857947SQ20101020023
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者刘寅峰, 张庆安, 斯庭智, 柳东明 申请人:安徽工业大学