专利名称：碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于工程陶瓷材料领域，涉及一种深海环境下使用的高强轻质的陶瓷基复 合材料及其制备方法。具体地讲，本发明涉及碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料及其 制备方法。
背景技术：
深海海底不但蕴藏着丰富的石油、天然气和天然气水合物、金属结核、热液硫化物 (富含铜、铁、锌和少量的铅、银、金、钴等金属)等矿产资源，还存在着极端生命现象(深海 生物基因资源)。因此，随着陆地能源的日趋紧张，迫切需要发展深海探测与资源开发技术， 实现了解深海环境，利用深海资源，实现社会和经济可持续发展的战略目标。《国家中长期 科学和技术发展规划纲要》中，明确地将大洋海底多参数快速探测技术、天然气水合物开发 技术、深海作业技术列为我国21世纪寻求战略资源的重要选择。谁先掌握了深海调查探测 与资源开发的先进技术，谁就掌握了本世纪发展的主动权。美国、西欧和日本等国家已经相 继开始了不同层次的深海研究计划。美国于2004年开始，计划建造载人深海空间站，用以 加大深海调查研究；西欧启动尤里卡海洋研究计划，掀起走向深海的科学研究高潮；日本 建立了海洋科学技术研究中心，制定了一系列海洋发展计划。但是深海调查探测与资源开 发离不开材料的发展。远海和深海监测对于其探测设备所使用的高强轻质特种材料的依 赖，正如发展计算机技术必须要发展芯片技术一样。深海环境是一个极其复杂而又恶劣的环境，如高温或低温、高压、缺氧、海底热液 (温度达到400-500°C)和硫化作用，同时还有地震、海底火山、海啸的威胁等。因此，作为深 海环境下使用的材料必须质量轻(密度小)、同时又具有很高的强度和刚度、优异的韧性、 耐深海腐蚀性等。碳化硼陶瓷是最轻的陶瓷材料，其密度仅为2. 52g/cm3,比铝还低，价格也比较便 宜，是较理想的轻质高强陶瓷深海环境下材料。并且碳化硼是一种重要的工程材料，其硬度 仅次于金刚石和立方氮化硼。当碳含量为10. 6at. %时，硬度为29. IGPa ；碳含量为20at. % 时，硬度可达37. 7GPa。在高温时其硬度仍然很高(》30Gpa)，高温硬度远远优于金刚石和 立方氮化硼。同时，碳化硼具有高模量、耐磨性好(1400°C左右为0.05)、抗氧化性、耐蚀性 好以及良好的中子吸收性能等特点。碳化硼的共价键比例高达93. 94%，远高于常见的其它 陶瓷，如SiC(88% )，A1203(37% ), Zr02 (49% )等，因此其塑性差，晶界移动阻力很大，固 态时表面张力很小，从而决定了碳化硼极难烧结，如常压下于230(TC烧结，通常只能获得低 于85%的相对密度。而且碳化硼的强共价键性，也造成了其断裂韧性较低，脆性大，这是它 的最大弱点。Τ 3Α1金属间化合物的密度不到镍基合金的50%，具有轻质、高比强度、高比刚 度、耐蚀、耐磨、耐高温、优良的抗蠕变、抗氧化性及抗燃烧性能等优点。而且Ti-Al系金属 间化合物与B4C可以形成低共熔点的中间相，降低陶瓷的烧结温度，提高陶瓷的致密度。碳纳米管是1991年日本学者Lijima教授发现的一种碳纳米晶体纤维材料，它是由层状结构的石墨片卷成的无缝空心管，长度可达微米甚至厘米尺度，长径比高达1000 10000，比表面积大，热稳定性高。在力学方面，碳纳米管的强度和韧性极高，弹性模量也极 高(E= 1 8TPa)，与金刚石的模量几乎相同，为已知的最高材料模量，约为钢的5倍，其弹 性应变可达5 %，最高达12 %，约为钢的60倍，而密度只有钢的几分之一，碳纳米管无论是 强度还是韧性，都远远优于任何纤维。鉴于深海环境的严酷性高温或低温、高压、缺氧、海底热液(温度达到 400-500°C)和硫化，深海环境下使用的材料将长时间处于高压高温(或低温)的状态下工 作，又要经受外力的冲击、硫化腐蚀，热液腐蚀等，故对其力学性能及抗腐蚀性能的要求极
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发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强轻质深海环境下使用的材料。本发明所要解决的技术问题可通过如下技术方案得以实现本发明第一方面，一种碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料，其特征在于，所 述碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料由0. 1 10%重量的碳纳米管、5 35%重量的 Ti-Al金属间化合物和55 94. 9%重量的B4C组成，以所述碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷 基复合材料的总重计。所述Ti-Al金属间化合物中各原子的重量百分比为铝25 50% ；Nb 0 2% ；B 0 1. 5% ；Mo 0 2% ；Cr 0 3% ；其余为钛。所述碳纳米管为单壁或多壁纳米管，其管径为1 35nm，长度为1 15mm。本发明第二方面，一种制备碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料的方法，其特 征在于，所述方法包括如下步骤i.金属Ti粉和Al粉准确配料并加入少量添加剂，其中Ti粉与Al粉的摩尔比为 3 1 1 1，进行干法球磨机械合金化，并在在真空或氮气保护下400-60(TC进行热处 理，形成Ti-Al金属间化合物粉体；ii.用60°C的浓硝酸并配合超声分散对碳纳米管进行表面氧化处理；iii.将步骤i得到的Ti-Al金属间化合物粉体与步骤ii得到的经过表面处理的 碳纳米管和B4C细粉按以下配比配料，一起球磨制粉碳纳米管0.1 10%重量Ti-Al金属间化合物5 35%重量B4C 细粉55 94. 9 %重量iv.将步骤iii得到的粉体材料装入石墨模具中，热压烧结，用真空或氮气作为保 护气体，烧成温度范围1300 1800°C，压力为10 40MPa。所述步骤i中的添加剂为硬脂酸。所述Ti-Al金属间化合物为主晶相为Ti3Al或TiAl的混合物。所述碳纳米管为单壁或多壁纳米管，其管径为1 35·，长度为1 15mm。本发明第三方面，一种制备碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料的方法，其特 征在于，所述方法包括以下步骤i.金属Ti粉、Al粉与B4C粉体按配方准确配料并加入少量添加剂，然后一起机械
5合金化制粉，其中Ti粉与Al粉的摩尔比为3 1 1 1，Ti粉与Al粉的混合物与B4C 粉体的重量比5 35 94.9 55，得到11六1邝4(粉体；ii.用60°C的浓硝酸并配合超声分散对碳纳米管进行表面氧化处理；iii.将步骤i制得的TiAl/B4C粉体与步骤ii得到的经过表面处理的碳纳米管混 合均勻，其中TiAl/B4C粉体与碳纳米管的重量比为90 10 99. 9 0. 1 ；iv.将步骤iii得到的混合均勻的粉体装入石墨模具中，用真空或氮气做保护气 体，热压烧结，烧成温度1300 1800°C，压力为10 40Mpa。所述步骤i中的添加剂为硬脂酸。所述碳纳米管为单壁或多壁纳米管，其管径为1 35nm，长度为1 15mm。本发明将Ti3Al和B4C的优良特性结合在一起，利用Ti3Al降低碳化硼的高温烧 结温度，解决碳化硼难烧结的问题；同时利用碳纳米管对其进一步增韧，进而制备出高硬 度、高强度又具有优异韧性的轻质高强陶瓷基复合材料，以满足深海环境下的服役要求。本 发明利用了资源丰富、价格低廉的原料，发明一种价格适宜、性能优良、先进实用的碳纳米 管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料。
图1是球磨粉体在600°C热处理后的XRD图；图2是20wt% Ti3Al/B4C复合材料在1680°C下烧结后的XRD图。
具体实施例方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体例，进一步阐述本发明。实施例1碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料，它由碳纳米管、Ti-Al金属间化合物和 B4C三部分组成，材料的组成成分比(重量比)为碳纳米管5%，Ti-Al金属间化合物20%， B4C 75%。其制备方法如下首先，将Ti粉16. Sg、Al粉3. 2g与硬脂酸0.6g(球磨助剂， 加入量为总质量的3% )于高能球磨机中球磨30小时，然后在真空或氮气保护下600°C热 处理，形成主晶相Ti3Al的Ti-Al金属间化合物；碳纳米管的表面氧化处理，用60°C的浓硝 酸并配合超声分散进行。然后把机械合金化得到的Ti3Al与经过表面处理的碳纳米管5g 和B4C粉末75g均勻混料3小时。最后，把混料装入石墨模具中，在1600°C的温度下加压 30Mpa，在真空或氮气保护条件下热压烧结。实施例2各组分质量百分比为碳纳米管2%，Ti-Al金属间化合物30%，B4C 68%。其制 备方法如下首先，将Ti粉19. lg、Al粉10. 4g、钼粉0. 5g与硬脂酸1. 5g(球磨助剂，加入 量为总质量的5% )于高能球磨机中球磨30小时，然后在真空或氮气保护下600°C热处理， 形成主晶相TiAl的Ti-Al金属间化合物(含有少量的Ti3Al)；碳纳米管的表面氧化处理， 用60°C的浓硝酸并配合超声分散进行。然后把机械合金化得到的TiAl与经过表面处理的 碳纳米管2g和B4C粉末65g均勻混料3小时。最后，把混料装入石墨模具中，在1580°C的 温度下加压30Mpa，在真空或氮气保护条件下热压烧结。
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实施例3碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料，它由碳纳米管、Ti-Al金属间化合物和 B4C三部分组成，材料的组成成分比(重量比)为碳纳米管5%，Ti-Al金属间化合物20%， B4C 75%。对碳纳米管进行氧化处理，用60°C的浓硝酸并配合超声分散进行。其制备方法 如下将Ti粉16. Sg、Al粉3. 2g，B4C粉末75g与硬脂酸2. 94g (球磨助剂，加入量为总质 量的3%)于高能球磨机中球磨20小时。最后，加入经过表面氧化处理的碳纳米管5g，进 行均勻混料3小时，最后把混料装入石墨模具中，在1600°C的温度下加压30Mpa，在真空或 氮气保护条件下热压烧结，制备碳纳米管增韧Ti3Al/B4C陶瓷基复合材料。实施例4按照如下表征方法对实施例1-3产品的密度、弯曲强度、断裂韧性和硬度进行表 征，测试结果如表1所示1密度测定烧结样品的体积密度根据阿基米德原理，采用排水法测定。实验时需将样品放在 蒸馏水中煮沸2个小时以上。样品在250°C温度下保温2个小时进行干燥。蒸馏水的密度 取为lg/cm3，则体积密度计算公式为
权利要求
一种碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料，其特征在于，所述碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料由0.1～10％重量的碳纳米管、5～35％重量的Ti Al金属间化合物和55～94.9％重量的B4C组成，以所述碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料的总重计。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料，其特征在于，所述 Ti-Al金属间化合物中各原子的重量百分比为铝25 50% ；Nb 0 2% ；B 0 1. 5% ；Mo 0 2% ；Cr 0 3% ；其余为钛。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料，其特征在于， 所述碳纳米管为单壁或多壁纳米管，其管径为1 35nm，长度为1 15mm。
4.一种制备碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，所述方法包 括如下步骤i.金属Ti粉和A1粉准确配料并加入少量添加剂，其中Ti粉与A1粉的摩尔比为 3 1 1 1，进行干法球磨机械合金化，并在在真空或氮气保护下400-60(TC进行热处 理，形成Ti-Al金属间化合物粉体；ii.用60°C的浓硝酸并配合超声分散对碳纳米管进行表面氧化处理；iii.将步骤i得到的Ti-Al金属间化合物粉体与步骤ii得到的经过表面处理的碳纳 米管和B4C细粉按以下配比配料，一起球磨制粉碳纳米管0.1 10%重量Ti-Al金属间化合物5 35%重量B4C细粉55 94. 9%重量iv.将步骤iii得到的粉体材料装入石墨模具中，热压烧结，用真空或氮气作为保护气 体，烧成温度范围1300 1800°C，压力为10 40MPa。
5.根据权利要求4所述的制备碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料的方法，其特征 在于，所述步骤i中的添加剂为硬脂酸。
6.根据权利要求4所述的制备碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料的方法，其特征 在于，所述碳纳米管为单壁或多壁纳米管，其管径为1 35nm，长度为1 15mm。
7.一种制备碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，所述方法包 括以下步骤i.金属Ti粉、A1粉与B4C粉体按配方准确配料并加入少量添加剂，然后一起机械合金 化制粉，其中Ti粉与A1粉的摩尔比为3 1 1 1，Ti粉与A1粉的混合物与B4C粉体 的重量比5 35 94. 9 55，得到TiAl/B4C粉体；ii.用60°C的浓硝酸并配合超声分散对碳纳米管进行表面氧化处理；iii.将步骤i制得的TiAl/B4C粉体与步骤ii得到的经过表面处理的碳纳米管混合均 勻，其中TiAl/B4C粉体与碳纳米管的重量比为90 10 99. 9 0.1;iv.将混合均勻的粉体装入石墨模具中，用真空或氮气做保护气体，热压烧结，烧成温 度1；300 1800°C，压力为 10 40Mpa。
8.根据权利要求7所述的制备碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料的方法，其特征 在于，所述步骤i中的添加剂为硬脂酸。
9.根据权利要求7所述的制备碳纳米管增韧TiAl/B4C陶瓷基复合材料的方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁或多壁纳米管，其管径为1 35nm，长度为1 15mm。
全文摘要
本发明涉及深海环境下应用的一种高强轻质陶瓷基复合材料及其制备工艺。该材料由碳纳米管、Ti-Al金属间化合物和B4C三部分组成，其制备工艺是将钛粉、铝粉与微量添加元素，通过机械合金化工艺制备Ti-Al金属间化合物粉末，然后与碳纳米管和B4C粉末混料制粉，在保护气氛下热压成型。该发明利用金属间化合物和陶瓷材料相互的优点弥补各自的不足，并通过碳纳米管进一步增韧，从而开发制备出一种高强轻质的深海环境下使用的陶瓷基复合材料。
文档编号C22C47/14GK101942624SQ20101022563
公开日2011年1月12日 申请日期2010年7月13日 优先权日2010年7月13日
发明者尹衍升, 范艳华, 董丽华 申请人:上海海事大学