专利名称：一种掺杂钼合金的制备方法
技术领域：
一种掺杂钼合金的制备方法，涉及一种适合于制备二元或多元钼合金的方法。
背景技术：
钼金属作为高温工程领域中应用的一种粉末冶金材料，广泛应用于冶金工业、电 子工业、宇航工业、化学工程、核工业等领域。但是由于钼金属没有因改变温度而发生晶体 学相变的性质，却具有体心立方金属所固有的韧脆转变和低温脆性的本征特性，同时，钼金 属对间隙杂质在晶界上的富集非常敏感，使得钼金属的塑性在室温下降到脆性范畴。此外 强度不足也是钼金属应用领域受限的重要原因之一。因此，强韧化研究一直是钼金属研究 的难点之一。自从二十世纪八十年代以来，国内外对各种钼合金产品的合金化成分与强韧化性 能、显微组织的关系方面进行了大量研究工作，取得了巨大进展(刘心宇，左铁镛.掺杂钼 丝中钾泡对其组织和性能的影响.中南矿冶学院学报，1989，20 (6) 623-629 ；Patrician, Thomas J, Schaeffer, et al. Molybdenum-tungsten-titanium-zirconium-carbon alloy system. US Patent, US4717538,1988—1—5 ；Hans-Henning DR, Furche Thomas, Andersson Klaus DR. Molybdenum alloy.Europe Patent, Pub. No. EP1683883,2006-7-26 ；井上 惠介，福井毅，谷口繁，等.溅射靶材料及其生产方法.中国专利，ZL200510059476.3， 2008-12-31)。目前，除钨、铼等极少数元素外，大部分合金元素(如镧、硅、铝、钾、锆、铪等) 均以一定的化合物形式弥散存在于钼材料的基体上。这些弥散第二相物质发挥强韧化作用 的最大障碍在于弥散分布的均勻性。长期以来，研究人员花费了很大的精力摸索各种合金 化方法，以保证钼中掺入元素或物质的均勻性和功能的发挥。目前，钼材料的主要合金化方法有固-固、液-固和液_液掺杂法。固-固掺杂方法完全依靠外界球体的碰撞和粉末的三维混转来实现两种或多 种粉末的混合，尽管研究人员对球磨介质比例、混合时间、球磨转速等进行了大量优化研 究，混合时间多达十几小时甚至数十小时，其均勻性依然很难保证，且易带入杂质元素， 所制得的钼合金性能远不能达到理想要求。因此，除非受制于实验条件或合金物质无 法液化，固-固掺杂方法的应用逐渐减少(James Daily, Brad Lemon, Joseph Hirt，et al. Molybdenum alloy X-ray targets having uniform grain structure. US Patent,Pub. No.US20060151072A1,2006-7-13 Jehannno P, Heilmaier M, Kestler H, et al. Process for the production of a molybdenum alloy. US Patent, Pub. No. US20060285990A1, 2006-12-21)。液-固掺杂方法是目前工业化生产中广为采用的方法，采用一定的装置，将含 有合金元素或化合物的溶液直接喷洒到不断搅拌混合的MoO2粉末中，得到胶体状粉末 后烘干，进而还原为钼的合金粉末。相对固_固掺杂方法而言，物相分散均勻性方面得 到了很大改善，但均勻程度仍不是很理想，且合金物质(稀土氧化物、碳化物等)的尺寸 X隹以控制(Mueller A J，Bianco R，Buckman R W. Evaluation of oxide dispersion
3strengthened (ODS) molybdenum and molybdenum-rhenium alloys. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2000,18 :205 211 ；Iorio L Ε, Bewlay B P, Larsen Μ. Analysis of AKS—and lanthana—doped molybdenum wire. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2006,24 :306 310)。目前，出于尽可能使合金元素溶液均勻分布的考虑，在合金元素溶液喷洒到钼氧 化物的方式上，国内外出现了多种工艺，但仍属于钼颗粒与合金物质的物理粘结，合金元素 与钼基体的联结强度和均勻性有待进一步提高(Zhang Gao-jun,Liu Gang, Sun Yuan-jun, et al. Microstructure and strengthening mechanisms of molybdenum alloy wires doped with lanthanum oxide particles. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2009, 27 173 176)。液-液掺杂方法直接将含有合金元素或化合物的溶液与钼酸氨溶液混合，进而将 混合溶液结晶制取掺杂钼酸铵(刘戊生，易晓明，申友元，等.一种掺杂钼合金的制备方 法.中国专利，ZL99115314. 6，2002-5-1 ；王林，孙军，孙院军，等.掺杂方式对Mo-La2O3合金 组织和力学性能的影响.稀有金属材料与工程，2007，36 (10) 1827-1830).掺杂钼酸铵经 过焙解、还原成为掺杂钼粉。从理论上讲，液_液掺杂方法达到了掺杂物质分子级的混合水 平，但由于很难找到与钼酸铵晶体存在良好的晶体位向关系的物质作为合金元素或化合物 的载体，因此在随后的混合溶液结晶过程中，含有合金元素或化合物的溶液和钼酸铵分别 按照各自的结晶动力学进行结晶，得到完全分离的钼酸铵混合物，并不能达到理想的混合 效果。以Mo-La合金的合金化过程为例。直接将La (NO3)3溶液倒入钼酸氨溶液混合，达到了 分子级的混合水平，但在随后的混合溶液结晶过程中，由于镧元素主要以NH4La (MoO4) 2形式 存在(呈黄色漂浮物)，其晶体结构为正交晶系，晶格常数为a = 1. 9035nm,b = 0. 8322nm, c =0. 5218nm，而二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)的晶体结构为三斜晶系，晶格常数为a = 0. 7947nm, b = 0. 7282nm, c = 0. 7269nm, α = 94.42°，β =114.56°，γ = 82. 6°。计算结果表 明，NH4La(MoO4)2和二钼酸铵的任何晶面的晶格错配度都远远大于8%，因此二者不存在共 格晶面，即不存在异质形核的必要条件。所以，尽管NH4La(MoO4)2有可能影响二钼酸铵的结 晶过程，但不可能作为后者的异质晶核，而进入后者的晶格，二者将按照各自的结晶动力学 分别结晶。那么液_液方法也不可能实现含镧化合物均布在各个钼酸铵固体颗粒中，实现 最大程度的均勻性。另外，液_液掺杂方法的合金化物质必须在结晶前间歇式加入钼酸铵溶液中，因 此液-液方式只能应用于间歇式结晶生产中，而目前先进的钼酸铵生产采用连续结晶方 式，不存在单独的存放待结晶钼酸铵溶液的反应釜，因此该方法也不大存在工业化应用的 可能性。除上述三种传统的掺杂方法外，通过扩散沉积和多步内氮化处理等方法可以 将细小的碳化物、氧化物、硼化物和氮化物颗粒加入钼基体中，形成弥散均勻的钼合金 (Jun Takada, Masahiro Nagae, Makoto Nanishi, et al. High strength high toughness Mo alloy worked material and method for production thereof. US Patent, Pub. No. US20060048866A1, 2006-3-9)。但这种方法的处理成本较高，工艺时间较长，尚无法应用 到工业化生产中。
4
综上所述，传统的三种主要合金化方法(固-固、液-固和液-液掺杂法)均属于 物理意义上的物质混合，无法形成具有稳定成分组成的物相，因此其组织和成分的均勻性 完全不能达到理想的效果。而新出现的合金化方法大多处于实验室阶段。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效保证合金物质 与钼基体的联结强度和均勻性程度，减少钼合金偏聚的掺杂钼合金的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种掺杂钼合金的制备方法，其制备过程采用粉末冶金法，其特征在于其合金原 料的制备过程的步骤包括(1)配制掺杂元素的硝酸盐水溶液；(2)配制丙三醇、无水乙醇和去离子水的辅助溶液；(3)将含有掺杂元素的硝酸盐水溶液加入丙三醇、无水乙醇和去离子水的辅助溶 液，混勻；(4)将MoO2粉加入步骤(3)的混合溶液中；(5)将步骤(4)的溶液、粉末的混合体在100°C下加热并搅拌3h后，静置浸泡制成 悬浊液；(6)将悬浊液烘干制得掺杂MoO2粉末，即Ce (NO3) 3、丙三醇、无水乙醇、MoO2的混合 物原料粉； (7)对掺杂MoO2粉末进行球磨和筛分；(8)球磨和筛分后掺杂MoO2粉末进行氢气还原，制得含掺杂元素的钼合金粉末；(9)Mo合金粉末经过冷等静压压制成型和烧结，制得掺杂钼合金。本发明的一种掺杂钼合金的制备方法，其特征在于所述的配制掺杂元素的硝酸盐 水溶液的浓度以保证硝酸盐水溶液加入步骤(2)的辅助溶液中的时，其体积比为0. 1 0. 3 1为准。本发明的一种掺杂钼合金的制备方法，其特征在于所述的配制丙三醇、无水乙醇 和去离子水的辅助溶液的体积组成为1 1 1000 1200，配制时加入顺序为去离子水、 丙三醇、无水乙醇，搅拌混勻，当液体无悬浊现象，玻璃棒沾取时无液体附着时，结束搅拌。本发明的一种掺杂钼合金的制备方法，其特征在于所述的将MoO2粉加入丙三 醇、无水乙醇和去离子水的辅助溶液中的混合比例为MoO2粉辅助溶液=1 1 1 1.5(重量比)。本发明的一种掺杂钼合金的制备方法，其特征在于所述的将配制掺杂元素的硝 酸盐水溶液加入步骤(2)的辅助溶液中的体积比为硝酸盐水溶液辅助溶液=0. 1 0. 3 1。本发明的一种掺杂钼合金的制备方法，含有合金元素或化合物的溶液和辅助溶液 的配置是技术关键是(a)配置含有合金元素或化合物的溶液(如合金元素的硝酸溶液) 时，保证合金元素溶液与含有粘结剂的辅助溶液的体积比为0.1 0.3 1，由此来确定合 金元素溶液的浓度。若合金元素溶液浓度过大，加入到辅助溶液中的合金元素溶液的体积 过少，合金元素溶液不宜均勻分布在辅助溶液中；若合金元素溶液浓度过小，加入到辅助溶
5液中的合金元素溶液的体积太多，辅助溶液的粘度下降，不易使合金溶液与MoO2粉牢固结 合。(b)将丙三醇、无水乙醇、去离子水制成辅助溶液。配置比例以MoO2粉与掺杂物质的正 常粘结为准，粘度多大一则去除困难，容易在钼粉残留碳元素，二则不利于掺杂物质在钼氧 化物的均勻化；粘度多小起不到增强钼氧化物与掺杂物质之间粘结强度的作用。本发明的一种掺杂钼合金的制备方法，将含有合金元素的溶液缓慢倒入含有丙三 醇、无水乙醇、去离子水的辅助溶液，要连续搅拌一定时间，制得具有一定粘度的低浓度熔 融胶体。本发明的一种掺杂钼合金的制备方法，MoO2粉末缓慢加入制备的低浓度熔胶中， 加热并搅拌，使MoO2粉末与熔胶充分混合。然后静置。最后将其烘干为含有合金元素、丙 三醇、无水乙醇、水的类凝胶的混合物。本发明的一种掺杂钼合金的制备方法，得到的混合物凝胶烘干，球磨，还原为钼合 金粉末，其中的碳元素在烘干过程和还原过程中排出。对钼合金粉末进行粉末冶金、压力加 工等后续处理，得到相应的钼合金制品。本发明的一种掺杂钼合金的制备方法，相对传统的液-固喷雾掺杂方法而言，掺 杂元素或化合物的均勻性大为提高。在传统的喷雾掺杂过程中，合金元素溶液(如合金元 素的硝酸溶液)只是喷洒在钼氧化物表面，并没有牢牢包覆在钼氧化物表面，随着喷雾过 程钼氧化物的不断旋转，前一时刻在某一个钼氧化物颗粒表面的合金元素溶液，很有可能 在下一时刻又包覆在另一个钼氧化物颗粒表面，因此无法实现二者的充分均勻分布。而本 发明由于适当添加丙三醇、无水乙醇等粘性物质，使合金元素溶液与钼氧化物的粘结强度 大大增强，合金元素溶液牢牢包覆在钼氧化物表面，不会出现合金溶液与钼氧化物之间的 随机变化，从而使得合金元素的均勻性大为提高。相对传统的液_固喷雾掺杂方法而言，设 备较为简单。在传统的喷雾掺杂过程中，由于大部分合金元素溶液具有很强的腐蚀性，喷雾 掺杂设备多采用钛合金，设备费用较高。本发明的主要溶液盛放容器多为玻璃器皿，只有搅 拌机构采用钛合金，设备费用大大降低，也不会发生罐体污染。本发明的方法，有效保证了合金物质与钼基体的联结强度和均勻性程度，减少了 钼合金偏聚的掺杂钼合金。
图1为本发明获得的Mo-0. 15Ce合金的金相照片。图2为本发明获得的Mo-0. 2Y合金的金相照片。
具体实施例方式一种掺杂钼合金的制备方法，其制备过程采用粉末冶金法，其合金原料的制备过 程的步骤包括(1)配制掺杂元素的硝酸盐水溶液；(2)配制丙三醇、无水乙醇和去离子水 的辅助溶液；(3)将含有掺杂元素的硝酸盐水溶液加入丙三醇、无水乙醇和去离子水的辅 助溶液中混合；(4)将MoO2粉加入步骤(2)的混合溶液中，混勻；(5)将步骤(4)的混合溶 液在IOCTC下加热并搅拌3h后，静置浸泡制成悬浊液；(6)将制成悬浊液烘干制得掺杂MoO2 粉末为Ce (NO3) 3、丙三醇、无水乙醇、MoO2的混合物原料粉；(7)将掺杂MoO2粉末进行球磨和 筛分；(8)球磨和筛分后掺杂MoO2粉末进行氢气还原，制得含掺杂元素的钼合金粉末；(9)
6Mo合金粉末经过冷等静压压制成型和烧结，制得掺杂钼合金。实施例1Mo-0. 15Ce合金的制备Ce元素以硝酸亚铈(Ce(NO3)3 · 6H20)形式加入，按照0. 15%的铈含量，计算所需 硝酸亚铈晶体量，称量硝酸亚铈晶体后，用去离子水配制成浓度为11. 25g/L Ce的溶液。同 时，按照1 1 1000的比例(体积比)，将丙三醇、无水乙醇、去离子水制成辅助溶液。按 照MoO2粉辅助溶液=1 1 (重量比)计量辅助溶液体积；然后将辅助溶液与硝酸亚铈 溶液混合，搅拌均勻。将MoO2粉末加入到装有辅助溶液和硝酸亚铈的混合稀溶液的烧杯中，在加热套加 热条件下，用机械搅拌器勻速机械搅拌3h (注意(1)搅拌温度以100°C，看到整个悬浊液煮 沸冒泡即可，温度过高容易引起飞溅；(2)搅拌棒采用钛合金、不锈钢等耐蚀性材料)。搅拌 结束后静置24h。然后将浸泡完全的悬浊液倒入不锈钢托盘，在烘箱中混干为掺杂MoO2粉 末；掺杂MoO2粉末为Ce (NO3) 3、丙三醇、无水乙醇、MoO2的混合物。将掺杂MoO2粉末倒入不锈钢料桶，并放入同等重量的010mm纯钼球，在三维混料 机中混合8h，然后粉末、磨球分离并对掺杂MoO2粉末过200目筛分，以去除球磨过程带入 的夹杂物。经过掺杂的干燥MoO2粉末转入五温区平管还原炉中，以氢气为还原介质，经过 900°C 950°C的二段还原，制得Mo-Ce合金粉末。Mo-Ce合金粉末经过冷等静压压制成型， 在中频感应烧结炉中经过1900°C的烧结，获得017mmMo-Ce合金杆。017mm Mo-Ce合金杆经过热压校直后，旋锻开坯，进而经过多道工序拉拔至 00.18mm丝材，拉拔过程中进行一次去应力退火。图1为017mmMo-Ce合金杆的金相照片。可以看出，Mo-Ce合金烧结组织非常细 小，大多晶粒直径均为20μπι 30μπι，远远小于普通Mo-Ce合金烧结件IOOym左右的晶 粒尺寸，且均勻性极好。丝材拉拔过程中，01.8mmMo-Ce合金丝的延伸率达到20.0% 29.5%，远高于传统液-固掺杂方式所得同等规格Mo-Ce丝10% 15%的水平。00.18mm Mo-Ce合金丝的抗拉强度达到2440MPa，也高于传统液-固掺杂方式所得同等规格Mo-Ce丝 2IOOMPa 2200MPa的水平。这些图片和数据说明，采用这种新型液_固掺杂方法保证了 Mo-Ce合金具有良好的细晶组织和良好的综合力学性能。实施例2Μο-0· 2Y合金的制备Y元素以Y (NO3) 3形式加入，按照0. 2%的钇含量，计量所需Y (NO3) 3晶体量，用去离 子水配制成浓度为6g/L Y的溶液。同时，按照1 1 1200的体积比，配置丙三醇、无水 乙醇、去离子水的辅助溶液。按照MoO2粉辅助溶液=1 1(重量比)计量辅助溶液体 积；然后将辅助溶液与硝酸亚铈溶液混合，搅拌均勻。然后按照与实施例1相同的方法制备 Y(NO3)3、丙三醇、无水乙醇、MoO2的混合物。随后的球磨、筛分过程与实施例1相同，获得掺 杂的干燥MoO2粉末转入五温区平管还原炉中，以氢气为还原介质，经过900°C 950°C的二 段还原，制得Mo-Y合金粉末。Mo-Y合金粉末经过冷等静压压制成型，在中频感应烧结炉中 经过1960°C的烧结，获得017mm Mo-Y合金杆。017mm Mo-Y合金杆经过热压校直后，旋锻开坯，进而经过多道工序拉拔至 00.18mm丝材，拉拔过程中进行一次去应力退火。
图2为017mmMo-Y合金杆的金相照片。可以看出，Mo-Y合金烧结组织非常细小， 大多晶粒直径均为10 μ m 20 μ m，远小于传统液-固方式所得Mo-Y烧结件100 μ m左右的 晶粒尺寸，且均勻性极好。丝材拉拔过程中，01.8mmMo-Y合金丝的延伸率达到25%，远高 于传统液-固方式所得同等规格Mo-Y丝15%左右的水平。00.18mmMo-Y合金丝的抗拉强 度达到2430MPa，也远高于传统液-固方式所得同等规格Mo-Y丝2000MPa左右的水平。这 些图片和数据说明，采用这种新型液_固掺杂方法保证了 Mo-Y合金具有良好的细晶组织和 良好的综合力学性能。
权利要求
一种掺杂钼合金的制备方法，其制备过程采用粉末冶金法，其特征在于其合金原料的制备过程的步骤包括(1)配制掺杂元素的硝酸盐水溶液；(2)配制丙三醇、无水乙醇和去离子水的辅助溶液；(3)将含有掺杂元素的硝酸盐水溶液加入丙三醇、无水乙醇和去离子水的辅助溶液中混合；(4)将MoO2粉加入步骤(3)的混合溶液中，混匀；(5)将步骤(4)的混合溶液体在100℃下加热并搅拌3h后，静置浸泡制成悬浊液；(6)将制成悬浊液烘干制得掺杂MoO2粉末为Ce(NO3)3、丙三醇、无水乙醇、MoO2的混合物原料粉；(7)将进行球磨，筛分混合粉进行球磨和筛分；(8)球磨和筛分后混合物原料，进行氢气还原，制得含掺杂元素的钼合金粉末；(9)Mo合金粉末经过冷等静压压制成型和烧结，制得掺杂钼合金。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂钼合金的制备方法，其特征在于所述的配制掺杂元 素的硝酸盐水溶液的浓度以保证硝酸盐水溶液加入步骤(2)的辅助溶液中的时，其体积比 为 0. 1 0. 3 1。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂钼合金的制备方法，其特征在于所述的配制丙三 醇、无水乙醇和去离子水辅助溶液的体积组成为1 1 1000 1200，配制时加入顺序为 去离子水、丙三醇、无水乙醇，搅拌混勻，当液体无悬浊现象，玻璃棒沾取时无液体附着时， 结束搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂钼合金的制备方法，其特征在于所述的将MoO2粉 加入丙三醇、无水乙醇和去离子水的辅助溶液中混合比例为=MoO2粉辅助溶液重量比= 1 1 1 1. 5。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂钼合金的制备方法，其特征在于所述的将配制掺杂 元素的硝酸盐水溶液加入步骤(2)的混合溶液中的体积比为硝酸盐水溶液辅助溶液= 0. 1 0. 3 1。
全文摘要
一种掺杂钼合金的制备方法，涉及一种适合于制备二元或多元钼合金的方法。其特征在于其合金原料的制备过程是将掺杂元素的硝酸盐水溶液与加入丙三醇、无水乙醇和去离子水的辅助溶液中混合制成混合液，将MoO2粉加入混合溶液制成悬浊液；再将制成悬浊液烘干制得掺杂MoO2粉末为Ce(NO3)3、丙三醇、无水乙醇、MoO2的混合物粉；再经球磨、筛分和氢气还原，制得含掺杂元素的钼合金粉末，最后经过冷等静压压制成型和烧结，制得掺杂钼合金。本发明的方法，有效保证了合金物质与钼基体的联结强度和均匀性程度，减少了钼合金偏聚的掺杂钼合金。
文档编号C22C27/04GK101956088SQ20101029696
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者付静波, 冯鹏发, 刘仁智, 杨秦莉, 赵虎 申请人:金堆城钼业股份有限公司