专利名称：一种Mo-Ce合金丝及其制备方法
技术领域：
一种M0-Ce合金丝及其制备方法，涉及一种高塑性的M0-Ce合金丝及其制备方法。
背景技术：
作为高温工程领域中应用的一种粉末冶金材料，钼金属广泛应用于冶金工业、电 子工业、宇航工业、化学工程、核工业等领域。但脆性问题导致其难于加工成结构复杂的高 温元件，一直是限制其应用的重要因素之一。钼金属的低温脆性和强度不足，以及在高温状态下力学性能不稳定，是其应用领 域受限的重要原因。因此，强韧化技术一直是钼金属研究和应用的热点之一。自从二十世 纪八十年代以来，国内外对此进行了大量研究工作，取得了巨大进展。由于钼金属没有因温 度改变而发生晶体学相变的性质，通过热处理强韧化的可行性不大，因此大多数研究集中 在钼的合金化方面。目前，已经形成了固溶强韧化、碳化物弥散强韧化、稀土氧化物弥散强 韧化、气泡强韧化等多种强韧化技术，以及Mo-Ti、Mo-Zr、Mo-Hf、Mo-Ti-Zr-C, Mo-Hf-Zr-C, Mo-Hf-C, Mo-La、Mo-Y, Mo-Re、Mo-Si-Al-K 等多种钼合金牌号。由于钼与大多数合金元素难于真正形成“合金”，钼金属的强度与塑性往往不能兼 顾，大多数掺杂元素偏重于强化，而韧化效果不太明显。以工业中最常用的Mo-La合金为 例，加工态01.8mm丝材的延伸率为10%左右，在后续拉拔成形过程中，温度和道次变形程 度均要求得非常严格，否则很容易断丝(Endo M, Kimura K, Udagawaetal T. The effects of doping molybdenum wire with rare-earth elements. High Temperatures-High Pressures, 1990, 21 129 137 ；张久兴，周美玲，刘丹敏，等.稀土氧化镧掺杂钼的研究与 进展·稀有金属材料与工程，1998，27 (增刊)133 137 ；Zhang Gao-jun, Liu Gang, Sun Yuan-jun,et al. Microstructure and strengthening mechanisms of molybdenum alloy wires doped with lanthanum oxide particles. Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2009,27 1 73 176)。Re具有熔点高(3170°C )，密度大(21. 02g/cm3)，强度高，塑性良好，无塑-脆 转变现象，塑性从低温到高温都能够保持，弹性模量非常高(其弹性模量仅次于锇)，可 以与Mo大量固溶等优点，因此Re可以提高钼合金的高温性能，大幅度地降低了塑-脆 转变温度，提高钼合金的加工性能、理化特性和热电特性等，形成所谓“铼效应”。由于铼 的价格非常昂贵，Mo-Re合金的研究仅局限于实验室研究，大多不具备工业应用的条件 (Leichtfried G, Schneibel J H, Heilmaier M. Ductility and impact resistance of powder-metallurgical molybdenum-rhenium alloys. Metallurgical and materials transactions A,2006,37A(10) :2955 2961)。前期研究表明，CeO2在钼中微细均勻弥散，且排列整齐，具有显著的细化钼晶粒效 果(王建武，赵文轸，孙院军，等.掺杂氧化铈对钼性能的影响.中国稀土学报，2005，23 (增 刊)128 131)。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种具有良好的强度和塑 性的、综合性能好的Mo-Ce合金丝及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种Mo-Ce合金丝，其特征在于其合金成份包括0.06% 0. 15% Ce (质量)，余量 为Mo和不可避免的杂质。本发明的一种M0-Ce合金丝的制备方法，其合金的制备过程包括合金原料粉末的 制备、粉末冶金法制备合金坯和金属丝的加工过程，其特征在于粉末冶金法制备合金过程 中的Ce是以Ce (NO3)3溶液或CeO2粉末的形式加入MoO2粉末的。本发明的一种M0-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括(1)在双锥掺杂喷雾真空干燥机中，以1 2的固液比(质量比)，进行MoO2粉末 与Ce (NO3)3溶液的喷雾掺杂；(2)将经过喷雾掺杂的干燥MoO2粉末倒入三维混料机中，加入质量比为1 1的 03mm 010mm的钼球，混合4h 8h ；(3)将MoOdnce(NO3)3的混合粉末转入还原炉中还原，过筛，以去除合金化过程产 生的夹杂物，制得Mo-Ce合金粉末；(4)将Mo-Ce合金粉末在冷等静压机中压制成圆柱形生坯，再经过烧结，制得 Mo-Ce合金烧结棒；(5) Mo-Ce烧结棒经过轧制或旋锻开坯，然后在拉丝模具中，拉拔加工成丝材。本发明的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括(1)将MoO2粉末和经过稀释的Ce(NO3)3溶液加入烧杯中，在加热状态下勻速机械 搅拌；搅拌结束后静置；然后将浸泡完全的悬浊液在加热套中加热的同时，机械搅拌烘干 成浆料；接着将浆料倒入托盘，在烘箱中烘干为掺杂MoO2粉末；(2)然后将掺杂MoO2粉末球磨、还原、过筛、压制成型、烧结、变形成丝材。本发明的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤包括(1)将钼粉、CeO2粉末在三维混料机中，加入质量比为1 1的03mm 010mm的 钼球，混合8h 24h，获得Mo-Ce合金粉末；(2)然后将掺杂MoO2粉末球磨、还原、过筛、压制成型、烧结、变形成丝材。一般地，弥散强化钼合金的室温延伸率不超过10%，大多不超过8%，而本发明给 出的Mo- (0. 06 0. 15) Ce合金的室温延伸率均达到20 %以上，且抗拉强度和屈服强度并没 有降低(与同规格的Mo-La合金丝相当)，如此优异的塑性在弥散强化钼合金中极为少见。本发明的技术原理如下从Mo-Ce合金粉末的XRD谱(图1)可以推断出，Mo-Ce合金粉末的主要物相为Mo 基体、CeO2和CeMo2O8。CeO2是Ce (NO3) 3分解而成，CeMo2O8是Ce (NO3) 3与Mo反应所得。在 后续的氢气气氛烧结过程中，CeMo2O8被H2还原为Ce02。因此在烧结制品中，第二相只有单 一的CeO2微粒，CeO2微粒的弥散分布起到了非常强烈的晶粒细化作用和净化晶界作用，从 而保证了晶粒尺寸大多在30 μ m以下，且晶界异常干净(图2)，细小、均勻的晶粒尺寸使这 种合金具有良好的强度和塑性的综合性能。
图1为Mo-0. 15Ce合金粉的XRD谱。图2为Mo-0. 15Ce合金烧结棒的金相照片。
具体实施方式
一种Mo-Ce合金丝，其Mo-Ce合金丝的合金成份包括0.06% 0. 15% Ce (质量)， 余量为Mo和不可避免的杂质。其合金的制备过程包括合金原料粉末的制备、粉末冶金法制 备合金坯和金属丝的加工过程，且粉末冶金法制备合金过程中的Ce是以Ce (NO3) 3溶液或 CeO2粉末的形式加入MoO2粉末的。Mo-Ce合金的制备过程分为三种方法方法一首先，在双锥掺杂喷雾真空干燥机中，以1 2的固液比(质量)，进行MoO2粉末 与Ce (NO3)3溶液的喷雾掺杂；然后，将经过喷雾掺杂的干燥MoO2粉末倒入三维混料机中，加入球料比为 1 1 (质量比)的03mm 010mm的钼球，混合4h 8h ；第三，将MoO2和Ce (NO3) 3的混合粉末转入多温区还原炉中还原，过筛，以去除合金 化过程产生的夹杂物，制得Mo-Ce合金粉末；最后，将Mo-Ce合金粉末在冷等静压机中压制成圆柱形生坯，再经过最高温度不 超过2000°C的氢气气氛烧结(烧结方式可以是电阻烧结，也可以是中频感应烧结)，制得 Mo-Ce合金烧结棒。Mo-Ce烧结棒经过温度为1200°C 1400°C的轧制或旋锻开坯，然后在 450°C 1000°C下，在拉丝模具中，经过多道次拉拔，加工成01.8mm 00.18mm的丝材，拉 拔过程中进行一次中间退火。方法二首先，将MoO2粉末和经过稀释的Ce(NO3)3溶液加入烧杯中，在加热状态下勻速机 械搅拌90min ；加热温度使整个悬浊液稍微沸腾即可；搅拌结束后静置24h ；然后将浸泡完 全的悬浊液在加热套中加热的同时，机械搅拌烘干成浆料；接着将浆料倒入托盘，在烘箱中 烘干为掺杂MoO2粉末；然后将掺杂MoO2粉末球磨、还原、过筛、压制成型、烧结、变形成 01.8mm 00.18mm的丝材，这些工艺过程与方法一相同。方法三将钼粉、CeO2粉末在三维混料机中，加入球料比为1 1 (质量比)的 03mm 010mm的钼球，混合8h 24h，获得Mo-Ce合金粉末；然后按照与上述两个方法相 同的过程加工成01.8mm 00.18mm的丝材。实施例1 Mo-0. 09Ce合金丝及其制备 首先按照Mo-0. 09Ce合金的元素比例，配置硝酸亚铈溶液。然后按照1 2的固液 比(质量)，将MoO2粉末与经过稀释的硝酸亚铈溶液加入烧杯中，勻速机械搅拌90min ；搅拌 结束后静置24h ；然后将浸泡完全的悬浊液在加热套中加热的同时，机械搅拌烘干成浆料； 接着将浆料倒入托盘，在烘箱中烘干为掺杂MoO2粉末。将掺杂MoO2粉末倒入不锈钢料桶，并放入同等重量的010mm纯钼球，在三维混料机中混合8h，然后粉球分离并对钼合金粉末 过200目筛分，以去除上述工艺过程带入的夹杂物。经过掺杂的干燥MoO2粉末转入多温区 平四管还原炉中，以氢气为还原介质，在880°C 950°C的温度下还原12h，制得Mo-Ce合金 粉末。在冷等静压机中，将Mo-Ce合金粉末在190MPa下保压8min，制得Mo-Ce生坯，然后 在中频感应烧结炉中，通过最高温度为1900°C，烧结时间达23h的烧结，制得017mmMo-Ce 合金杆。017mm钼杆经过热压校直后，旋锻开坯，进而拉拔成01.8mm和00.18mm两种规格 的丝材，拉拔过程中，开始道次的拉拔温度在850°C 1000°C，其后逐渐降低，最终道次的 拉拔温度为500°C，并在900°C左右进行一次去应力退火。本例制得的00.18mm Mo-0. 09Ce合金丝的室温抗拉强度为2510MPa，比目前常 用的同等规格Mo-0. 3La合金丝2100MPa 2200MPa的水平，高出300MPa以上。01.8mm Mo-0. 09Ce合金丝的室温屈服强度、抗拉强度分别为880MPa、970MPa，与同等规格Mo_0. 3La 合金丝的水平相当；而前者的室温延伸率高达33%，数倍于后者5% 10%的水平。这种 高塑性为细钼丝的后续拉拔提供了良好的原料。实施例2 Mo-0. 12Ce合金丝及其制备制备过程与实施例1完全相同，只是硝酸亚铈溶液的加入量有所调整。本例制得的00.18mm Mo-0. 12Ce合金丝的室温抗拉强度亦为2510MPa，比目 前常用的同等规格Mo-0. 3La合金丝2IOOMPa 2200MPa的水平，高出300MPa以上。 01.8mm Mo-0. 12Ce合金丝的室温屈服强度、抗拉强度分别为920MPa、IOlOMPa,与同等规格 Mo-0. 3La合金丝的水平相当；而前者的室温延伸率高达29. 5%，数倍于后者5% 10%的 水平。这种高塑性也是细钼丝的后续拉拔的良好原料保证。
权利要求
一种Mo Ce合金丝，其特征在于其Mo Ce合金丝的合金成份包括质量比为0.06％～0.15％Ce，余量为Mo和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其合金的制备过程包括合金原 料粉末的制备、粉末冶金法制备合金坯和金属丝的加工过程，其特征在于粉末冶金法制备 合金过程中的Ce是以Ce (NO3)3溶液或CeO2粉末的形式加入MoO2粉末的。
3.如权利要求2所述的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤 包括(1)在双锥掺杂喷雾真空干燥机中，以1 2的固液质量比，进行MoO2粉末与Ce (NO3)3 溶液的喷雾掺杂；(2)将经过喷雾掺杂的干燥MoO2粉末倒入三维混料机中，加入质量比为1 1的 03mm 010mm的钼球，混合4h 8h ；(3)将Mo02*Ce(NO3)3的混合粉末转入还原炉中还原，过筛，以去除合金化过程产生的 夹杂物，制得Mo-Ce合金粉末；(4)将Mo-Ce合金粉末在冷等静压机中压制成圆柱形生坯，再经过烧结，制得Mo-Ce合 金烧结棒；(5)Mo-Ce烧结棒经过轧制或旋锻开坯，然后在拉丝模具中，拉拔加工成丝材。
4.如权利要求2所述的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤 包括(1)将MoO2粉末和经过稀释的Ce(NO3)3溶液加入烧杯中，在加热状态下勻速机械搅拌； 搅拌结束后静置；然后将浸泡完全的悬浊液在加热套中加热的同时，机械搅拌烘干成浆料； 接着将浆料倒入托盘，在烘箱中烘干为掺杂MoO2粉末；(2)然后将掺杂MoO2粉末球磨、还原、过筛、压制成型、烧结、变形成丝材。
5.如权利要求2所述的一种Mo-Ce合金丝的制备方法，其特征在于其制备过程的步骤 包括(1)将钼粉、CeO2粉末在三维混料机中，加入质量比为1 1的03mm 010mm的钼球， 混合8h 24h，获得Mo-Ce合金粉末；(2)然后将掺杂MoO2粉末球磨、还原、过筛、压制成型、烧结、变形成丝材。
全文摘要
一种Mo-Ce合金丝及其制备方法，涉及一种高塑性的Mo-Ce合金丝及其制备方法。其特征在于其Mo-Ce合金丝的合金成份包括0.06％～0.15％Ce(质量)，余量为Mo和不可避免的杂质；其合金的制备过程包括合金原料粉末的制备、粉末冶金法制备合金坯和金属丝的加工过程，其特征在于粉末冶金法制备合金过程中的Ce是以Ce(NO3)3溶液或CeO2粉末的形式加入MoO2粉末的。本发明的Mo-Ce合金丝具有良好的强度和塑性，综合性能好。
文档编号C22C1/04GK101956112SQ20101029694
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者付静波, 冯鹏发, 刘仁智, 杨秦莉, 赵虎 申请人:金堆城钼业股份有限公司