专利名称：一种镀镍电池钢壳防锈处理剂及其使用方法
技术领域：
本发明涉及镀镍电池钢壳防锈处理领域，具体涉及一种镀镍电池钢壳防锈处理剂 及其使用方法。
背景技术：
随着各种碱性锌锰、镍镉、镍氢电池在国内的普遍使用，其电池外壳-钢壳的用 量日益增加。目前生产制作镀镍电池钢壳有两种工艺一种是预镀镍电池钢壳，就是在 0. 25 0. 3mm厚的钢带上镀镍，然后经多次冲压成型。另一种是滚镀镍钢壳，是先将钢带冲 压成型后再滚镀镍。前一种工艺在冲压过程中镀镍层开裂，出现裂纹，露出基底，从而易腐 蚀生锈；后一种工艺由于电池钢壳是盲孔，管径与孔深之比达1 4以上，使表面镀层厚度 不均勻，且易形成针孔，也易生锈。所以，无论是哪种工艺生产的电池钢壳，对其进行防锈处 理都十分必要的。传统的处理剂主要是以铬酸盐为主的六价铬钝化。铬酸盐钝化具有钝化膜耐蚀性 好，技术成熟，成本低廉，使用操作简单，外观漂亮且自修复能力等优点，而成为镀层常用的 钝化处理方法，但由于六价铬毒性高且有致癌性，含六价铬的钝化废液的排放将受到越来 越严格的控制，依照欧盟ROHS法规和我国将实施的电子信息产品污染控制管理办法，严格 控制六价铬等有毒成分的含量，因此，采用环境友好型无铬钝化技术已受到人们的极大关 注。目前报道的无铬转化处理工艺主要有磷酸盐处理、磷酸盐-高锰酸钾处理、氟锆酸盐或 氟钛酸盐处理、锡酸盐处理、钒盐处理、钴盐处理等等，但是与传统的铬酸盐处理技术相比 较，在提高处理效率、降低处理温度、改善耐腐蚀性能方面还有待改进，尚不能取代铬酸盐 处理技术，因此研制高效、无污染的成膜防锈处理技术，是迫在眉睫的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成膜均勻、致密性好、防锈性强、使用方便且不影响导 电性、不造成环境污染的镀镍电池钢壳防锈处理剂。本发明的另一目的在于提供上述防锈处理剂的使用方法。本发明所述的防锈处理剂，包括如下重量百分比组分组成的水溶液植酸0.5 10% ；
氧化剂0.5 10% ；
辅助氧化剂0.1 5% ；
络合剂0.1 2% ；
缓蚀剂0.1 2% ；
润湿剂0.05广 0. 3%
PH调节剂005 2%。 为使反应速度均勻，使成膜均勻，形成耐腐蚀性以及致密性很好的防锈膜，还可加 入重量比0. 1 的聚乙烯醇。
所述的氧化剂包括钼酸盐，钨酸盐中的一种或两种。所述的钼酸盐或钨酸盐为它们的钠盐、钾盐或铵盐。所述的辅助氧化剂包括硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、双氧水中的一种或两种。所述的络合剂包括铵盐、醋酸盐、草酸盐或有机羧酸。所述的有机羧酸包括柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸或苹果酸或它们 的盐。所述的缓蚀剂包括有机物唑类缓蚀剂苯并三氮唑、甲基苯并三唑、巯基苯并噻 唑、三苯环咪唑季铵盐或松香咪唑啉。所述的润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；所述 的PH调节剂包括三乙醇胺，三乙胺中的一种或两种。上述的镀镍电池钢壳防锈处理剂的使用方法，是将电池钢壳表面做防锈处理，处 理温度为20 60°C，pH值为2 6，处理时间为3 20min。本发明选用植酸作为主成膜剂，其分子式为C6H18O24P6，相对分子量为660. 08，广泛 存在于油类和谷类的种子中。它具有独特的分子结构，理化性能和天然无毒性，是一种较理 想的绿色环保型缓蚀剂。分子结构中含有能同金属配位的24个氧原子，12个羟基和6个磷 酸基，6个磷酸基只有一个处于a位，其它5个均在e位上，其中有4个磷酸基处于同一平面 上，因此植酸是一种少见的金属多齿螯合剂，植酸与Fe3+、M2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+等金属离子有 着较强的螯合作用，形成的螯合物在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻 止O2与腐蚀介质渗入金属表面，从而起到防护作用。对于植酸的转化过程可推测植酸是一 种多元中强酸，在水溶液中发生电离，其电离方程式如下RH12+H20-RHn:H30+RH11^-H2O-RH1O2--H3O+......其中R = C6H6(PO3)6植酸溶液中存在氏0+，当金属与溶液接触时，金属易失去电子，带正电荷。同时，由 于溶液中的RHn_和RH1:等带负电荷，并且具有6个磷酸基，每个磷酸基中的氧原子都可以 作为配位原子和金属离子进行螯合。因此极易与金属表面呈正电性的金属离子结合形成络 合物，在金属表面形成一层致密的保护膜，能有效地阻止浸蚀性阴离子进入金属表面，隔离 金属基体与腐蚀介质，从而在一定程度上保护了金属基底。本发明选用钼酸盐或钨酸盐的钠盐、钾盐或铵盐，或者是两者的混合物，作为无机 氧化剂。钼酸盐和钨酸盐均为弱氧化剂，以钼酸盐为例，它与基体金属发生下列反应Fe2++Mo0 广—[Fe2+......MoO42I[Fe2-......MoO42I — [Fe3-......MoO42I[Fe3-......MoO42I — [Fe-Mo2-Fe2O3]产物[Fe-Mo2-Fe2O3]即为钝化膜的主要成分，若钼酸盐浓度较低，Mo042_不足以 在基体上形成具有保护作用的膜层，只有当浓度提高到一定的量级(含量为1.0%效果是 最佳)，具有保护作用的钝化膜才能形成，而要建立完整有效的致密保护膜层，需要相当高 的浓度，这就需要提高缓蚀剂的成本，所以要与植酸进行复配使用，利用协同效应来配制高 效、低成本的防锈剂。
本发明选用硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐或双氧水作为辅助氧化剂，可提高成膜速 度、减少处理时间、增强防腐性能。本发明选用有机物唑类作为缓蚀剂，例如苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三唑、巯 基苯并噻唑(MBT)、三苯环咪唑季铵盐、松香咪唑啉等等。以苯并三氮唑唑类为例，其分子中 N-H化学键上的氢原子被金属原子M取代，形成M-N共价键。由于苯并三氮唑分子中另外2 个氮原子的孤电子对也会与金属原子形成配位键，所以金属原子和苯并三氮唑分子交替形 成一种复杂的配合物膜。本发明选用三乙醇胺或三乙胺或两者混合物作为pH调节剂，pH的范围在2 6之 间。本发明选用十二烷基苯磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)或其混合物作为润湿 剂。在防锈剂中加入少量的润湿剂，可以降低溶液的表面张力，改善转化膜的生成与成长过 程，使氧化物沉淀在成膜反应中更容易吸附到电池钢壳的表面，提高转化膜在电池钢壳的 沉积能力与附着力，还可以使表面平整和转化膜致密。本发明所述的防锈处理剂，还可以加入含量为0. 1 的聚乙烯醇，可使反应速 度均勻，使成膜均勻，形成耐腐蚀性以及致密性很好的防锈膜。本发明所述的防锈处理剂，是一种环境友好型处理剂，代替了有毒的铬酸盐处理 液，解决目前的代铬处理液成膜效率较低的问题，克服了有机膜处理液成膜厚和导电性差 等问题。本发明提供了一种可在镀镍钢壳表面形成一层薄而致密，具有良好耐腐蚀性的保 护膜，且该膜不影响电池的导电性。本发明还提供了上述防锈剂的使用方法，包括如下步骤(1)电池钢壳表面做预处理，其工艺流程为，除油_水漂洗_活化_浸防锈剂_水 漂洗-烘干。(2)使用处理液进行防锈处理，处理温度为20 60°C，pH值为2 6，处理时间为 3 20min ；转化处理完成后，即在电池钢壳表面形成一层复合膜。(3)用蒸馏水冲洗钢壳，然后在50 80°C温度下烘干，即可。
具体实施例方式本实验采用预镀镍电池钢壳作为试样。采用高温高湿试验(温度60 0C，湿度90 % RH)来检测和评价经处理后的电池钢壳 的抗腐蚀能力。试验镀镍电池钢壳防锈处理的工艺条件处理温度20 60°C，pH值为2 6，处理时间3 20min，处理方式浸泡，干燥 方式50 80°C烘干。实施例1使用本发明防锈剂在预镀电池钢壳表面制备防锈膜a.将电池钢壳进行化学除油，除油液为70g/L的Na0H、40g/L的Na2C03、25g/L的 Na3PCV 10g/L的Na2SiO3混合溶液。将电池钢壳浸泡在除油溶液中加热到80 90°C，5 10分钟后取出，水洗时观察表面是否停留小水珠，如有则需继续除油。除油干净后，自来水 冲洗，去离子水漂洗。
b.将经a步处理后的电池钢壳浸入草酸1 2%的活化液中，室温下，处理1 2min,反应完成用去离子水冲洗。c.将经b步骤处理后的电池钢壳置于本发明的防锈剂中，防锈剂的成分为植酸 0. 5 %，钼酸钠1. 0 %，硝酸钠0.2%，柠檬酸钠0.2%，苯并三氮唑0.1%，十二烷基苯磺酸钠 0. 05%，聚乙烯醇0. 5%，其余为水，用三乙醇胺调节PH值达到3，处理温度为室温，处理10 分钟。d.将经c步骤处理后的电池钢壳用去离子水冲洗，在80°C下烘干后保存，经上述 处理过的电池钢壳表面形成一层无色透明的耐腐蚀薄膜。将用本实施例配方处理过的电池钢壳进行高温高湿对比试验，通过10天的高温 高湿试验，以1-10为等级排列，10代表无腐蚀表面，本实施例的耐腐蚀性能达8级。实施例2将电池钢壳与实施例1的同样预处理后，置于本发明的处理剂中，处理剂的成分 为植酸1.0%，钨酸钠1.0%，氯酸钠0.2%，柠檬酸钠0.2%，苯并三氮唑0.2%，十二烷基苯 磺酸钠0. 05%，聚乙烯醇0. 5%，其余为水，用三乙醇胺调节pH值达到5，处理温度为40°C， 处理时间10分钟。上述处理过的电池钢壳表面形成一层无色透明的耐腐蚀薄膜。将用本实施例配方处理过的电池钢壳进行高温高湿试验，通过10天的高温高湿 试验，本实施例的耐腐蚀性能达9级。实施例3将电池钢壳与实施例1的同样预处理后，置于本发明的处理剂中，处理剂的成分 为植酸1. 5 %，钼酸钠0. 5 %，钨酸钠0. 5 %，硝酸钠0. 2 %，酒石酸钠0. 2 %，松香咪唑啉 0.2%,十二烷基苯磺酸钠0. 05 %，聚乙烯醇1. 0 %，其余为水，用三乙醇胺调节pH值达到5， 处理温度为40°C，处理时间20分钟。上述处理过的电池钢壳表面形成一层无色透明的耐腐
蚀薄膜。将用本实施例配方处理过的电池钢壳进行高温高湿试验，通过10天的高温高湿 试验，本实施例的耐腐蚀性能达9级。以上显示的仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此来限定本发明之权利范围， 因此依本发明申请范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
权利要求
1. 一种镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于，包括如下重量百分比组分组成的水溶液植酸0.5 10% ；氧化剂0.5 10% ；辅助氧化剂0.1 5% ；络合剂0.1 2% ；缓蚀剂0.1 2% ；润湿剂0.05广 0. 3%PH调节剂005 2%。
2.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于，还加入重量比0.1 的聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于，所述的氧化剂包括 钼酸盐，钨酸盐中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于，所述的钼酸盐或钨 酸盐为它们的钠盐、钾盐或铵盐。
5.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于所述的辅助氧化剂 包括硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、双氧水中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于所述的络合剂包括 铵盐、醋酸盐、草酸盐或有机羧酸。
7.根据权利要求6所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于所述的有机羧酸包 括柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸或苹果酸或它们的盐。
8.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于所述的缓蚀剂包括 有机物唑类缓蚀剂苯并三氮唑、甲基苯并三唑、巯基苯并噻唑、三苯环咪唑季铵盐或松香 咪唑啉。
9.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于所述的润湿剂包括 十二烷基苯磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；所述的pH调节剂包括三乙醇胺， 三乙胺中的一种或两种。
10.一种权利要求1-9任一项所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂的使用方法，其特征在 于将电池钢壳表面做防锈处理，处理温度为20 60°C，pH值为2 6，处理时间为3 20mino
全文摘要
本发明涉及一种镀镍电池钢壳防锈处理剂及其使用方法，其配方主要组成(重量百分比)为植酸0.5～10％，氧化剂0.5～10％，辅助氧化剂0.1～5％，络合剂0.1～2％，缓蚀剂0.1～2％，润湿剂0.05～0.3％，pH调节剂0.05～2％，余量为水。为提高处理剂的成膜均匀性和致密性，还可以加入0.1～1％的聚乙烯醇。该处理剂具有良好的分散能力，渗透能力和封闭能力，封塞滚镀镍电池壳表面的微孔和预镀镍电池壳表面的裂纹，从而防止氧气和其它介质对电池壳的侵蚀，提高壳体的抗盐雾、潮湿、霉菌等恶劣环境的能力。膜层具有良好的附着力、均匀性、致密性，且不影响导电性。本发明还公开了使用上述处理剂进行电池壳体防锈处理的方法。本发明工艺简单、使用方便、成本低、无腐蚀性，不会造成环境污染问题。
文档编号C23C22/40GK102002698SQ20101056346
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者周兆峰, 堵艳艳, 惠建科, 杜超, 潘勇 申请人:湘潭大学