专利名称：一种含氢类金刚石膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及类金刚石膜，特别涉及一种含氢类金刚石膜的制备方法。
背景技术：
类金刚石膜(Diamond-Like Carbon，简称DLC)是一种非晶态的碳材料，碳原子以 SP2和SP3杂化键结合。SP3杂化键的存在使类金刚石膜具有与金刚石相近的优良性质，如 高硬度、耐磨损、低摩擦系数、高电阻率、高导热率和高化学稳定性等。自从20世纪70年代 发现以来，由于其在机械、化学、光学、热学、电学等方面表现出的独特性质，类金刚石膜吸 引大量的研究工作，并且取得了很多实际的应用成果(1、邓新绿，马国佳，类金刚石膜的应 用及制备，《真空》，2002，05 :27-31)。作为一种新型的光电材料，类金刚石膜在太阳能电池， 光电探测器，压电器件等光电学方面的应用受到广泛关注。按照碳源和制备方法的不同，类金刚石膜分为两大类无氢类金刚石膜(简称a_C films，非晶碳膜)和含氢类金刚石膜(简称a_C =H films，含氢非晶碳膜)。无氢类金刚石 膜由于具有较高的硬度和弹性模量以及低摩擦系数，因而广泛运用于机械领域，如作为切 割刀具、阀门和轴承的保护膜。而含氢类金刚石膜具有1 4eV之间可调制的光学带隙以 及良好的光学透过性，实现有效掺杂的含氢类金刚石膜可以在平面显示器、光探测器和太 阳能电池等大面积光电器件领域得到应用。研究发现，平面板场发射显示(FED)用Mo或Si尖来发射电子激发磷荧光，这需 要获得高电场来发射电子，而含氢类金刚石膜已经被发现能增强金属尖的发射电流，且其 氢化表面具有负电子亲和力和化学惰性，因此含氢类金刚石膜有潜力作为FED的电子发射 器。同时含氢类金刚石膜具有较高的光电转换效率，在光电探测领域的运用也具有非常大 的潜力。在太阳能电池领域，含氢类金刚石膜材料有可能发展成为具有高效、环保、廉价和 可大面积生产等特点的太阳能电池技术。含氢类金刚石膜的制备原料是甲烷或者石墨，成 本非常低，比较环保，不存在对环境污染的问题，是现有的太阳能技术所无法达到的。与Si 材料相比，含氢类金刚石膜和许多非晶材料一样可以大面积生产，这是单晶Si和多晶Si材 料所无法实现的。与现有的非晶硅和铜铟硒(CIS)等可大面积沉积的太阳能技术相比，含 氢类金刚石膜具有结构更稳定和原料资源更丰富等潜在优势。最关键的是，实现有效掺杂 的含氢类金刚石膜是一种非晶半导体材料，其主要特点是它的光学带隙可以在1 4eV之 间调制，因而可以制成多层结构太阳能电池，更充分地吸收整个太阳光谱的能量，从而有可 能达到更高的光电转换效率。由此可见，含氢类金刚石膜是一种在光电器件，特别是太阳能电池方面有很好应 用前景的半导体材料。而光学带隙是衡量含氢类金刚石膜光学性能和电学性能的重要参 数。因此，实现对含氢类金刚石膜光学带隙的调节显得尤为重要。类金刚石膜的制备工艺已经较为成熟，制备方法多种多样，如真空电弧沉积、脉冲 激光沉积、等离子体沉积和喷射沉积等(2、张碧云，曲燕青，谢红梅，聂朝胤，类金刚石膜的制备技术及应用领域概况.表面技术，2007，36 (3) :70-73)。其中，电容耦合式等离子体增 强型化学气相沉积(Plasma-Enhance Chemical VaporD印osition，简称PECVD)方法由于其 具有成膜温度低、工作压强小、膜层附着力大、可在不同基体上制备，以及制备的含氢类金 刚石膜致密、摩擦系数小等优点已经得到了广泛的运用。在等离子体增强型化学气相沉积法制备含氢类金刚石膜过程中，衬底是指用于生 长类金刚石膜的支撑材料，可以是玻璃或石英等。衬底正面是指衬底用于生长类金刚石膜 的一侧表面，衬底背面是指衬底不用于生长类金刚石膜的另一侧表面。衬底反向平行放置 是指将用于生长含氢类金刚石膜的衬底正面正对着源电极，衬底同向平行放置是指将 衬底直接放置在源电极上，即将用于生长含氢类金刚石膜的衬底正面背对着源电极。电容耦合式等离子体增强型化学气相沉积设备中有两个平行的电容电极，其中一 个电极连接射频电源，称为源电极；另外一个电极接地，称为接地电极。目前，在电容耦合 式等离子体增强型化学气相沉积制备含氢类金刚石膜过程中，衬底是同向平行放置于源电 极上(参见图1)，即衬底正面背对源电极，进行生长含氢类金刚石膜，然后再通过改变生 长参数，如工作压强、功率等，或者掺入各种不同元素等方法实现对含氢类金刚石膜的光学 带隙进行调制(3、E. Tomasella，C. Meunier, S. Mikhailov，a_C :H thin films deposited by radio-frequencyplasma influence of gas composition on structure, optical properties and stress levels, Surface andCoatings Technology,141(2001)286-296 ； 4λ Sk. F. Ahmed,D. Banerjee,K. K. Chattopadhyay,The influence of fluorine doping on the optical properties of diamond-like carbon thin films,Vacuum xxx(2009) 1-6)。但按照目前的方法，制备的含氢类金刚石膜光学带隙多数在3eV以下。制备宽光 学带隙(Eg>3eV)的含氢类金刚石膜需要在较高压强，较低功率的生长条件下实现，但此 时含氢类金刚石膜的生长速率很低。生长速率低将会给其实际应用带来较大困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氢类金刚石膜的制备方法。所述一种含氢类金刚石膜的制备方法包括以下步骤1)将经过预处理的衬底放入等离子体增强型化学气相沉积生长腔体内，衬底正面 正对源电极，衬底背面正对接地电极；2)用等离子体溅射清洗等离子体增强型化学气相沉积生长腔体以及衬底表面；3)将等离子体增强型化学气相沉积生长腔体抽真空，通入含氢气体，调节工作压 强和射频功率，进行含氢类金刚石膜的生长；生长结束后，停止通入含氢气体，抽净尾气，即 得含氢类金刚石膜。在步骤1)中，所述衬底背面可设有绝缘遮挡片；所述衬底与所述源电极之间的最 小距离为0. 5cm，最大距离为所述源电极和接地电极之间的距离；所述衬底与所述源电极 之间可设有绝缘样品支架，所述衬底置于所述绝缘样品支架上；所述绝缘样品支架可为玻 璃支架或石英支架，所述绝缘遮挡片可为玻璃片或石英片，所述衬底可为玻璃或石英。在步骤2)中，所述等离子体可由氧气或氩气通入等离子体增强型化学气相沉积 生长腔体并经辉光放电后形成；所述氧气或氩气通入等离子体增强型化学气相沉积生长腔 体的流量可为20 lOOsccm ；所述清洗时通入等离子体增强型化学气相沉积生长腔体的工作压强可为5 lOOPa，射频功率可为100 300W。在步骤3)中，所述等离子体增强型化学气相沉积生长腔体抽真空后的真空度 < 10_4Pa，所述含氢气体可为CH4和H2组成的混合气体，所述混合气体中CH4和H2按气体流 量比可为40 (0 40)；所述生长过程中等离子体增强型化学气相沉积生长腔体的工作 压强可为1 200Pa，射频功率可为20 450W ；所述生长的时间可为5 90min。与现有的采用等离子体增强型化学气相沉积制备含氢类金刚石膜技术相比，本发 明的突出优点在于本发明通过将衬底正面正对着源电极放入等离子体增强型化学气相沉积生长腔 体内，并在衬底背面盖上绝缘遮挡片；并调整衬底与源电极的距离，改变工作压强和射频功 率的方法，制备出不同光学带隙的含氢类金刚石膜，并显著提高其生长速率。另外，本发明 解决了制备在较大范围内可连续调制光学带隙的含氢类金刚石膜的难题，尤其是制备了较 大光学带隙(Eg>3eV)的含氢类金刚石膜。本发明提供一种更方便、更有效的等离子体增 强型化学气相沉积制备方法，以便较大范围地连续调制含氢类金刚石的光学带隙，并显著 提高其生长速率。
图1为传统方法中等离子体增强型化学气相沉积生长腔体内衬底与源电极的关 系示意图。在图1中，1为衬底，1(a)为衬底正面，1(b)为衬底背面，2为源电极，3为接地电 极，衬底与源电极同向平行放置。图2为本发明中等离子体增强型化学气相沉积生长腔体内衬底与源电极的关系 示意图。在图2中，1为衬底，1(a)为衬底正面，1(b)为衬底背面，2为源电极，3为接地电 极，4为绝缘遮挡片，5为绝缘样品支架，衬底与源电极反向平行放置。图3为本发明实施例1中含氢类金刚石膜样品用紫外-可见分光光度计测得的在 200 SOOnm波长范围的透射谱。在图3中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为透射率(％ )。图4为实施例1中用纳米压痕仪测硬度得到载荷_压痕深度示意图。在图4中横 坐标为深度(nm)，纵坐标为载荷(μ N)。图5为本发明中衬底正面与源电极的距离与含氢类金刚石膜光学带隙的关系图。 在图5中，横坐标为衬底正面与源电极的距离(cm)，纵坐标为光学带隙(eV)。图6为本发明中衬底正面和源电极距离为2. 5cm时的改变工作压强所制备的含氢 类金刚石膜用紫外-可见分光光度计测得的200 SOOnm波长范围的透射谱。在图6中，横 坐标为波长(nm)，纵坐标为透射率(％ )。曲线a为2. 2Pa,曲线b为30Pa，曲线c为60Pa， 曲线d为200Pa。图7为本发明中衬底正面和源电极距离为2. 5cm时工作压强与含氢类金刚石膜光 学带隙的关系图。在图7中，横坐标为工作压强(Pa)，纵坐标为光学带隙(eV)。图8为本发明中衬底正面和源电极距离为2. 5cm时，工作压强与含氢类金刚石膜 生长速率的关系图。在图8中，横坐标为工作压强(Pa)，纵坐标为生长速率(nm/min)。图9为本发明实施例2中类金刚石膜样品用紫外-可见分光光度计测得的在 200 SOOnm波长范围的透射谱。在图9中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为透射率(％ )。图10为本发明实施例2中用纳米压痕仪测硬度得到载荷-压痕深度示意图。在图10中，横坐标为深度(nm)，纵坐标为载荷(μ N)。图11为本发明实施例3中类金刚石膜样品用紫外_可见分光光度计测得的在 200 SOOnm波长范围的透射谱。在图11中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为透射率(％ )。图12为本发明实施例3中用纳米压痕仪测硬度得到载荷-压痕深度示意图。在 图12中横坐标为深度(nm)，纵坐标为载荷(μ N)。图13为本发明实施例4中类金刚石膜样品用紫外_可见分光光度计测得的在 200 SOOnm波长范围的透射谱。在图13中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为透射率(％ )。图14为实施例4中用纳米压痕仪测硬度得到载荷-压痕深度示意图。在图14中， 横坐标为深度(nm)，纵坐标为载荷(μ N)。
具体实施例方式以下结合附图具体说明本发明的技术方案。实施例11)衬底预处理将用于制备含氢类金刚石膜的石英片进行标准清洗，标准清洗流 程的具体步骤包括首先，将石英片依次分别浸泡于甲苯溶液、丙酮溶液和乙醇溶液中用数 控超声波清洗器超声清洗lOmin，接着依次用热、冷去离子水分别冲洗石英片IOmin后，用 氮气枪吹干石英片。然后，将吹干的石英片浸泡于铬酸溶液中超过12h。从铬酸中取出石英 片后，再依次用热、冷去离子水分别冲洗15min，用氮气枪吹干。最后将清洗洁净的石英片衬 底置于120°C的真空干燥箱中烘烤30min，待用。2)衬底反向平行放置在等离子体增强型化学气相沉积生长腔体中，放入高度为 1. Ocm的石英样品支架，然后将清洗好的石英片衬底反向放置于玻璃样品台上，并在衬底背 面盖上绝缘遮挡片，使得用于生长含氢类金刚石膜的衬底正面正对着源电极(参见图2)。3)用等离子体溅射清洗生长腔体以及衬底表面将流量为20sCCm的氧气通入等 离子体增强型化学气相沉积生长腔体中，辉光放电后形成等离子体气体，对等离子体增强 型化学气相沉积生长室以及衬底表面进行溅射清洗。清洗过程中工作压强控制在5Pa，工作 功率控制在300W。4)生长含氢类金刚石膜溅射清洗完成后，将等离子体增强型化学气相沉积生长 腔体的真空度抽至低于10_4Pa后，然后通入流量比为40 30的CH4和H2的混合气体作为源 气体进行含氢类金刚石膜的生长。生长过程中工作压强控制在2Pa，射频功率控制在300W， 生长时间为45min。5)停止生长生长结束后，在等离子体增强型化学气相沉积生长腔体中停止通入 CH4和H2的混合气体，并将尾气抽干净，打开生长腔体，取出含氢类金刚石膜。6)性能测试将镀好的类金刚石膜分别用紫外_可见分光光度计测透光性(参加 图3)、椭偏仪测膜厚度、纳米压痕仪测硬度(参见图4)。研究发现，本发明制备的含氢类金刚石膜与常规方法制备的含氢类金刚石膜相 比，可以在更大的范围内实现对含氢类金刚石膜的光学禁带宽度进行更精准的调整(参见 图5 7)。图5给出衬底正面与源电极距离对光学带隙的调制实验数据。图6和图7给出 工作压强对光学带隙的调制实验数据。与现有的通过改变生长工艺参数或掺入杂质元素来 调制类金刚石膜的光学带隙相比，本发明中的方法能更有效、和在更大范围内的调制类金刚石膜的光学带隙。本发明生长的含氢类金刚石膜透光性更好，光学带隙更大。本发明同时能显著提高其生长速率。尤其是在制备较大光学带隙的类金刚石膜 时，本发明中的方法相对于只通过改变生长参数的方法，其生长速率提高将近1倍。例如， 同样是生长光学带隙为3. OeV的含氢类金刚石膜，在工作压强为30Pa的条件下，将衬底 同向平行放置于源电极上的生长速率约为4. Snm/min，而将衬底反向放置且距离源电极 2. 5cm高度的样品台上的生长速率约为11. 2nm/min(参见图8)。因此在采用等离子体增强型化学气相沉积制备含氢类金刚石膜过程中，可以通过 将衬底相对于源电极板反向放置，并调整衬底与源电极板的距离的基础上，然后改变生长 工艺参数(如工作压强、射频功率等)或掺入杂质元素，实现更大范围的调制类金刚石膜的 光学带隙，显著提高含氢类金刚石膜的生长速率。实施例21)衬底预处理处理过程与实施例1相同；2)衬底反向放置在等离子体增强型化学气相沉积生长腔体中，放入高度为
1.5cm的石英样品支架，然后将清洗好的石英片衬底反向放置于玻璃样品台上，并在衬底背 面盖上绝缘遮挡片，使得用于生长含氢类金刚石膜的衬底正面正对着源电极。3)用等离子体溅射清洗生长腔体以及衬底表面将流量为eOsccm的氧气通入等 离子体增强型化学气相沉积生长腔体中，辉光放电后形成等离子体气体，对等离子体增强 型化学气相沉积生长室以及衬底表面进行溅射清洗。清洗过程中工作压强控制在25Pa，工 作功率控制在300W。4)生长含氢类金刚石膜溅射清洗完成后，将等离子体增强型化学气相沉积生长 腔体的真空度抽至低于10_4Pa后，然后通入流量比为流量比为40 40(SCCm:SCCm)的CH4 和H2的混合气体作为源气体进行含氢类金刚石膜的生长。生长过程中工作压强控制在5Pa， 射频功率控制在400W。生长时间为30min。5)停止生长生长结束后，在等离子体增强型化学气相沉积生长腔体中停止通入 CH4和H2的混合气体，并将尾气抽干净，打开生长腔体，取出含氢类金刚石膜。6)性能测试将镀好的类金刚石膜分别用紫外_可见分光光度计测透光性(参加 图9)、椭偏仪测膜厚度、纳米压痕仪测硬度(参加图10)。实施例31)衬底预处理底预处理处理过程与实施例1相同。2)衬底反向放置在等离子体增强型化学气相沉积生长腔体中，放入高度为
2.5cm的石英样品支架，然后将清洗好的石英片衬底反向放置于玻璃样品台上，并在衬底背 面盖上绝缘遮挡片，使得用于生长含氢类金刚石膜的衬底正面正对着源电极。3)用等离子体溅射清洗生长腔体以及衬底表面将流量为SOsccm的氧气通入等 离子体增强型化学气相沉积生长腔体中，辉光放电后形成等离子体气体，对等离子体增强 型化学气相沉积生长室以及衬底表面进行溅射清洗。清洗过程中工作压强控制在50Pa，工 作功率控制在200W。4)生长含氢类金刚石膜溅射清洗完成后，将等离子体增强型化学气相沉积生长 腔体的真空度抽至低于10_4Pa后，通入流量为40sCCm的CH4作为源气体进行含氢类金刚石 膜的生长。生长过程中工作压强控制在60Pa，射频功率控制在50W。生长时间为60min。
5)停止生长生长结束后，在等离子体增强型化学气相沉积生长腔体中停止通入 CH4气体，并将尾气抽干净，打开生长腔体，取出含氢类金刚石膜。6)性能测试将镀好的类金刚石膜分别用紫外_可见分光光度计测透光性(参加 图11)、椭偏仪测膜厚度、纳米压痕仪测硬度(参加图12)。实施例41)衬底预处理底预处理处理过程与实施例1相同。2)衬底反向放置在等离子体增强型化学气相沉积生长腔体中，放入高度为 3. 5cm的石英样品支架，然后将清洗好的石英片衬底反向放置于玻璃样品台上，并在衬底背 面盖上绝缘遮挡片，使得用于生长含氢类金刚石膜的衬底正面正对着源电极。3)用等离子体溅射清洗生长腔体以及衬底表面将流量为lOOsccm的氧气通入等 离子体增强型化学气相沉积生长腔体中，辉光放电后形成等离子体气体，对等离子体增强 型化学气相沉积生长室以及衬底表面进行溅射清洗。清洗过程中工作压强控制在lOOPa，工 作功率控制在100W。4)生长含氢类金刚石膜溅射清洗完成后，将等离子体增强型化学气相沉积生长 腔体的真空度抽至低于10_4Pa后，通入流量比为40 20 (sccm :sccm)的CH4和H2的混合 气体作为源气体进行含氢类金刚石膜的生长。生长过程中工作压强控制在120Pa，射频功率 控制在100W。生长时间为30min。5)停止生长生长结束后，在等离子体增强型化学气相沉积生长腔体中停止通入 CH4和H2的混合气体，并将尾气抽干净，打开生长腔体，取出含氢类金刚石膜。6)性能测试将镀好的类金刚石膜分别用紫外_可见分光光度计测透光性(参加 图13)、椭偏仪测膜厚度、纳米压痕仪测硬度(参加图14)。
权利要求
1.一种含氢类金刚石膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将经过预处理的衬底放入等离子体增强型化学气相沉积生长腔体内，衬底正面正对 源电极，衬底背面正对接地电极；2)用等离子体溅射清洗等离子体增强型化学气相沉积生长腔体以及衬底表面；3)将等离子体增强型化学气相沉积生长腔体抽真空，通入含氢气体，调节工作压强和 射频功率，进行含氢类金刚石膜的生长；生长结束后，停止通入含氢气体，抽净尾气，即得含 氢类金刚石膜。
2.如权利要求1所述的一种含氢类金刚石膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中所述 衬底与所述源电极之间的最小距离为0. 5cm，最大距离为所述源电极和接地电极之间的距罔。
3.如权利要求1所述的一种含氢类金刚石膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中所述 衬底背面设有绝缘遮挡片；所述衬底与所述源电极之间设有绝缘样品支架，所述衬底置于 所述绝缘样品支架上。
4.如权利要求1所述的一种含氢类金刚石膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中所述 绝缘样品支架为玻璃支架或石英支架，所述绝缘遮挡片为玻璃片或石英片，所述衬底为玻 璃或石英。
5.如权利要求1所述的一种含氢类金刚石膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中所述 等离子体由氧气或氩气通入等离子体增强型化学气相沉积生长腔体并经辉光放电后形成， 所述氧气或氩气通入等离子体增强型化学气相沉积生长腔体的流量为20 lOOsccm。
6.如权利要求1所述的一种含氢类金刚石膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中所述 清洗时通入等离子体增强型化学气相沉积生长腔体的工作压强为5 lOOPa，射频功率为 100 300W。
7.如权利要求1所述的一种含氢类金刚石膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所 述等离子体增强型化学气相沉积生长腔体抽真空后的真空度< 10_4Pa。
8.如权利要求1所述的一种含氢类金刚石膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中所述 含氢气体为CH4和H2组成的混合气体，所述混合气体中CH4和H2按气体流量比为40 0 40。
9.如权利要求1所述的一种含氢类金刚石膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中所述 生长过程中等离子体增强型化学气相沉积生长腔体的工作压强为1 200Pa，射频功率为 20 450w。
10.如权利要求1所述的一种含氢类金刚石膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中所 述生长的时间为5 90min。
全文摘要
一种含氢类金刚石膜的制备方法。涉及类金刚石膜，提供一种含氢类金刚石膜的制备方法，包括以下步骤将衬底正面正对着源电极放入等离子体增强型化学气相沉积生长腔体内，用等离子体溅射清洗等离子体增强型化学气相沉积生长腔体以及衬底表面；将腔体抽真空，通入含氢气体，调节工作压强和射频功率，进行含氢类金刚石膜的生长；生长结束后，停止通入含氢气体，抽净尾气，即得含氢类金刚石膜。通过在生长腔体中将衬底相对于源电极反向平行放置后，并调整衬底与源电极距离，改变工作压强和射频功率的等离子体增强型化学气相沉积法可实现更大范围的调制类金刚石膜的光学带隙并能够显著提高其生长速率，满足其未来的应用需求。
文档编号C23C16/27GK102002683SQ20101058286
公开日2011年4月6日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者崔万国, 张玲, 王辅明, 黎琼钰 申请人:厦门大学