专利名称：一种碳化钨-钴纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳化钨-钴纳米粉体的一种制备方法，具体说，是涉及一种基于氮化 物转化法制备碳化钨-钴纳米粉体的方法，属于纳米粉体制备技术领域。
背景技术：
硬质合金自20世纪30年代问世以来，因其高硬度和高强度在工业生产中一直占 据着重要位置，被誉为“工业的牙齿”，其用途之广泛几乎涉及到国民经济的各个部门和现 代技术的各个领域，在金属切削、石油钻井、凿岩工具、磨具材料等方面有着广泛的用途。WC-Co硬质合金属于脆性材料，其硬度和强度是一对矛盾体，提高合金硬度将导致 强度降低，反之提高合金强度导致硬度下降。近年来研究表明对于给定成分的WC-Co硬质 合金，当合金中WC相的平均晶粒尺寸减小到1 μ m以下时，硬质合金的硬度和强度不仅能同 时提高，而且提高的幅度将随着WC晶粒尺寸的进一步减小而增加。因此，从20世纪60年代 起硬质合金研究的主要方向之一是通过减小WC的晶粒尺寸来提高合金的性能。制备硬质 合金，通常是先采用球磨的方法将WC粉与Co粉混合，然后将其成型再进行烧结的方法。但 传统的球磨方法很难保证超细WC粉与Co粉的均勻混合，所以目前大多用WC-Co纳米复合 粉为原料制备超细硬质合金。例如B. K. Kim等人用WC-Co纳米复合粉制备的超细晶WC-Co 硬质合金，其强度值为4400MPa，硬度达Hv = 2050，而相同成分的普通硬质合金的强度只有 2300MPa，硬度Hv = 1650 ；美国的Nanodyne公司用WC-Co纳米复合粉制造出印刷电路板钻 孔用的微型钻头，其耐磨性显著提高，磨损率比普通钻头降低30 40%，寿命约为普通钻 头的2. 9倍。研究还表明，用WC-Co纳米复合粉体为原料，采用快速熔化、快速冷凝的热喷 涂技术制备耐磨涂层，涂层仍保持纳米结构特性，显著提高了涂层的耐磨性能。目前，WC-Co纳米复合粉的制备方法可分为两大类，即机械合金化法和气一固反应 法。机械合金化法由于生产效率较低、成本高、易带入其它杂质等原因难于进行工业化生 产，因此多采用气一固反应法制备WC-Co纳米复合粉。所谓气一固反应法，即将钨、钴氧化 物粉(如CoW04、WO3-CoO或CoTO4-WO3等)，在气体的作用下(如通入H2、CO、CH4-H2, CO-CO2 等气体)，通过气一固反应而形成WC-Co纳米复合粉。气一固反应方法的优点是气体与固 体颗粒之间能够充分接触，使氧化物粉的还原、碳化过程迅速进行，因此反应只需在较低温 度下、较短时间内即可完成，有利于纳米结构的形成和保持。利用气一固反应原理，美国的Nanodyne公司将B. H. Kear等人发明的“喷雾热转化 法”成功地实现了工业化。该方法首先用钨与钴的盐制成混合溶液，经雾化干燥等工艺制备 出钨钴复合氧化物粉末，然后采用流化床技术将氧化物粉末用氢气进行还原，再用co/H2进 行碳化，最后用COAD2进行去碳处理三步工艺而得到WC-Co纳米复合粉体。此方法的缺点 是，所使用的流化床设备昂贵且工艺难控；采用高纯气体且反应时间长，生产成本高。据报 道该Nanodyne公司所生产的WC-Co纳米复合粉体由于售价过高，已于2002年被迫停产。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的缺陷和问题，提供一种基于氮化物转化法制备 碳化钨-钴纳米粉体的方法。本发明提供的碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，包括如下具体步骤a)采用柠檬酸盐法或包裹法制备氧化钨-氧化钴粉体，所述的柠檬酸盐法制备氧 化钨-氧化钴粉体的过程是首先将偏钨酸铵、硝酸钴和柠檬酸按一定的摩尔比例分别溶 解于去离子水中，配制成偏钨酸铵、硝酸钴和柠檬酸的澄清溶液；然后在60 90°C的水浴 中进行络合反应；干燥，得到氧化钨-氧化钴前驱体，将氧化钨-氧化钴前驱体在空气气氛 下煅烧，即得氧化钨-氧化钴粉体；所述的包裹法制备氧化钨-氧化钴粉体的过程是首先 将偏钨酸铵和柠檬酸按一定的摩尔比例分别溶解于去离子水中，配制成偏钨酸铵和柠檬酸 的澄清溶液；然后在60 90°C的水浴中进行络合反应；干燥，得到氧化钨的前驱体；将氧 化钨的前驱体在空气气氛下煅烧，得到氧化钨粉体；将氧化钨粉体与硝酸钴在乙醇中球磨 混合，干燥，即得氧化钨-氧化钴粉体；b)将得到的氧化钨-氧化钴粉体置于管式炉中，通氨气氮化，得到氮化钨-氮化钴 粉体；c)将步骤b)得到的氮化钨-氮化钴粉体与碳黑混合，以乙醇为溶剂、碳化钨球为 球磨介质，在辊式球磨机上混合，旋转蒸发干燥，得到W2N/CoN/C混合粉体，将W2N/CON/C混 合粉体置于石墨坩埚内，在碳管炉中，在气压低于200Pa的真空下或惰性气氛下进行热处 理，即得碳化钨-钴纳米粉体；或者，将步骤b)得到的氮化钨-氮化钴粉体直接置于管式炉 中，然后通甲烷和氢气的混合气体进行碳化，即得碳化钨-钴纳米粉体。步骤a)中的偏钨酸铵、硝酸钴和柠檬酸三者的摩尔比为1 (0.075 0.6) 1。步骤a)中的络合反应的时间优选为0. 5 10小时。步骤a)中的干燥条件优选为在100 250°C干燥1 M小时。步骤a)中的煅烧条件优选为在500 800°C煅烧1 12小时。步骤b)中的通氨气氮化条件优选为氨气流量为1 5L/min，温度为500 900°C，升温速率为0. 5 8°C /min，保温时间为1 5小时。步骤c)中的氮化钨-氮化钴粉体与碳黑的摩尔比优选为1 1 1 3。步骤c)中的在辊式球磨机上的混合时间优选为5 48小时。步骤c)中的热处理条件优选为在800 1300°C热处理2 4小时。步骤c)中的碳化条件优选为甲烷与氢气的体积比为1 5 1 10，混合气体 的流量为20ml 200ml/min，碳化温度为700 1000°C，碳化时间为1 4小时。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果1)制备工艺简单、实用，可操控性强，容易实现规模化生产。2)采用氮化物转化法，不仅原料价廉易得，而且大大降低了合成温度，降低了原料 成本和能耗。3)制备的粉体粒径小(对于固相碳化得到的粉体的平均粒径为90 150nm ；对于 气相碳化得到的粉体的平均粒径为30 90nm)，且粒度分布均勻，团聚度低；并具有良好的 烧结活性，在1200 1400°C热压烧结即可实现致密化。
图1是实施例2制得的WC-Co纳米粉体的TEM图。具体实施方法下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但并不限制本发明的内容。实施例1称取0. Imol偏钨酸铵、20mmol硝酸钴和0. Imol柠檬酸，溶于IOOml去离子水中， 配制成澄清的混合溶液；在70°C的水浴中进行络合反应5小时；过滤，在120°C干燥12小 时，得到氧化钨-氧化钴前驱体；将氧化钨-氧化钴前驱体在700°C空气气氛下煅烧1小时， 得到氧化钨-氧化钴粉体。将得到的氧化钨-氧化钴粉体置于管式炉中，通氨气氮化，氨气流量控制在3L/ min，温度为750°C，升温速率为2V /min，保温3小时，得到氮化钨-氮化钴粉体。将12克氮化钨-氮化钴粉体与0. 62g碳黑混合，以乙醇为溶剂、碳化钨-钴球为 磨介，在辊式球磨机上混合M小时，旋转蒸发干燥，得到W2N/CoN/C混合粉体，将W2N/CON/C 混合粉体置于石墨坩埚内，在碳管炉中，气压低于200Pa的真空下，将反应物加热至1000°C 并保温3小时，即得WC-Co纳米粉体，平均粒径为120nm。本实施例所制得的WC-Co纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密 度高于97%，说明所制得的WC-Co纳米粉体具有良好的烧结活性。实施例2本实施例与实施例1的不同之处仅在于将得到的氮化钨-氮化钴粉体直接置于 管式炉中，通甲烷和氢气的混合气体进行碳化，甲烷与氢气的体积比为1 8，混合气体的 流量为200ml/min，碳化温度为750°C，碳化时间为2小时，即得WC-Co纳米粉体，平均粒径 为 45nm。其余内容均与实施例1中所述完全相同。图1为所制得的WC-Co纳米粉体的TEM照片，由图1可见粉体颗粒细小，平均粒 径为45nm。本实施例所制得的WC-Co纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密 度高于97%，说明所制得的WC-Co纳米粉体具有良好的烧结活性。实施例3本实施例与实施例1的不同之处仅在于将得到的12g氮化钨-氮化钴粉体与 0. 62g碳黑进行配料，装于混料罐内，以乙醇为溶剂、碳化钨球为磨介，在辊式球磨机上混合 24小时，再旋转蒸发干燥，得到W2N/CoN/C混合干粉，将W2N/CON/C混合干粉置于石墨坩埚 内，在烧结炉中，通入氩气，将反应物加热至900°C并保温2小时，即得WC-Co纳米粉体，平均 粒径为120nm。其余内容均与实施例1中所述完全相同。本实施例所制得的WC-Co纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密 度高于97%，说明所制得的WC-Co纳米粉体具有良好的烧结活性。实施例4本实施例与实施例1的不同之处仅在于氧化钨-氧化钴粉体的制备过程首先 称取0. Imol偏钨酸铵和0. Imol柠檬酸，溶于IOOml去离子水中，配制成澄清的混合溶液；在70°C的水浴中进行络合反应5小时；过滤，在120°C干燥12小时，得到氧化钨前驱体；将 氧化钨前驱体在700°C空气气氛下煅烧1小时，得到氧化钨粉体；将得到的氧化钨粉体与 20mmol硝酸钴在乙醇中球磨混合16小时，干燥，得到氧化钨-氧化钴粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为90nm ；该WC-Co 纳米粉体经1100 1300°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。实施例5本实施例与实施例1的不同之处仅在于称取0. Imol偏钨酸铵、7. 5mmol硝酸钴 和0. Imol柠檬酸，溶于IOOml去离子水中。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为IOOnm ；该WC-Co 纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。实施例6本实施例与实施例1的不同之处仅在于称取0. Imol偏钨酸铵、60mmol硝酸钴和 0. Imol柠檬酸，溶于IOOml去离子水中。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为1 IOnm ；该WC-Co 纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。实施例7本实施例与实施例1的不同之处仅在于在60°C的水浴中进行络合反应的时间为 10小时。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为IOOnm ；该WC-Co 纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。实施例8本实施例与实施例1的不同之处仅在于在90°C的水浴中进行络合反应的时间为 0. 5小时。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为120nm ；该WC-Co 纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。实施例9本实施例与实施例1的不同之处仅在于氧化钨-氧化钴前驱体在空气气氛下煅 烧的条件是在500°C煅烧12小时，得到氧化钨-氧化钴粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。
经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为90nm ；该WC-Co 纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。实施例10本实施例与实施例1的不同之处仅在于氧化钨-氧化钴前驱体在空气气氛下煅 烧的条件是在800°C煅烧1小时，得到氧化钨-氧化钴粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为150nm ；该WC-Co 纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。实施例11本实施例与实施例1的不同之处仅在于氧化钨-氧化钴粉体在管式炉中进行氨 气氮化的条件是氨气流量控制在lL/min，温度为500°C，升温速率为0. 5°C /min，保温5小 时，得到氮化钨-氮化钴粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为90nm ；该WC-Co 纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。实施例12本实施例与实施例1的不同之处仅在于氧化钨-氧化钴粉体在管式炉中进行氨 气氮化的条件是氨气流量控制在5L/min，温度为900°C，升温速率为8°C /min，保温1小 时，得到氮化钨-氮化钴粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为150nm ；该WC-Co 纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。实施例13本实施例与实施例1的不同之处仅在于取12克氮化钨-氮化钴粉体与0. 31g 碳黑混合，以乙醇为溶剂、碳化钨球为磨介，在辊式球磨机上混合48小时，旋转蒸发干燥， 得到W2N/CoN/C混合粉体，将W2N/CON/C混合粉体置于石墨坩埚内，在碳管炉中，气压低于 200Pa的条件下，加热至1300°C并保温2小时，得到WC-Co纳米粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为150nm ；该WC-Co 纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。实施例14本实施例与实施例1的不同之处仅在于取10克氮化钨-氮化钴粉体与0. 94g碳 黑混合，以乙醇为溶剂、碳化钨球为磨介，在辊式球磨机上混合5小时，旋转蒸发干燥，得到 W2N/CoN/C混合粉体，将W2N/CON/C混合粉体置于石墨坩埚内，在碳管炉中，气压低于200 的条件下，加热至800°C并保温4小时，得到WC-Co纳米粉体。其余内容均与实施例1中所述完全相同。经检测分析得知本实施例制得的WC-Co纳米粉体的平均粒径为90nm ；该WC-Co 纳米粉体经1200 1400°C /lh、25MPa热压烧结，相对密度高于97%，具有良好的烧结活性。
权利要求
1.一种碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤a)采用柠檬酸盐法或包裹法制备氧化钨-氧化钴粉体，所述的柠檬酸盐法制备氧化 钨-氧化钴粉体的过程是首先将偏钨酸铵、硝酸钴和柠檬酸按一定的摩尔比例分别溶解 于去离子水中，配制成偏钨酸铵、硝酸钴和柠檬酸的澄清溶液；然后在60 90°C的水浴中 进行络合反应；干燥，得到氧化钨-氧化钴前驱体，将氧化钨-氧化钴前驱体在空气气氛下 煅烧，即得氧化钨-氧化钴粉体；所述的包裹法制备氧化钨-氧化钴粉体的过程是首先将 偏钨酸铵和柠檬酸按一定的摩尔比例分别溶解于去离子水中，配制成偏钨酸铵和柠檬酸的 澄清溶液；然后在60 90°C的水浴中进行络合反应；干燥，得到氧化钨的前驱体；将氧化 钨的前驱体在空气气氛下煅烧，得到氧化钨粉体；将氧化钨粉体与硝酸钴在乙醇中球磨混 合，干燥，即得氧化钨-氧化钴粉体；b)将得到的氧化钨-氧化钴粉体置于管式炉中，通氨气氮化，得到氮化钨-氮化钴粉体；c)将步骤b)得到的氮化钨-氮化钴粉体与碳黑混合，以乙醇为溶剂、碳化钨球为球磨 介质，在辊式球磨机上混合，旋转蒸发干燥，得到W2N/CoN/C混合粉体，将W2N/CON/C混合粉 体置于石墨坩埚内，在碳管炉中，在气压低于200Pa的真空下或惰性气氛下进行热处理，即 得碳化钨-钴纳米粉体；或者，将步骤b)得到的氮化钨-氮化钴粉体直接置于管式炉中，然 后通甲烷和氢气的混合气体进行碳化，即得碳化钨-钴纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，其特征在于偏钨酸铵、硝 酸钴和柠檬酸三者的摩尔比为1 (0.075 0.6) 1。
3.根据权利要求1所述的碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤a)中的 络合反应的时间为0. 5 10小时。
4.根据权利要求1所述的碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤a)中的 干燥条件为在100 250°C干燥1 M小时。
5.根据权利要求1所述的碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤a)中的 煅烧条件为在500 800°C煅烧1 12小时。
6.根据权利要求1所述的碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤b)中的 通氨气氮化条件为氨气流量为1 5L/min，温度为500 900°C，升温速率为0. 5 8°C / min，保温时间为1 5小时。
7.根据权利要求1所述的碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤c)中的 氮化钨-氮化钴粉体与碳黑的摩尔比为1 1 1 3。
8.根据权利要求1所述的碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤c)中的 在辊式球磨机上的混合时间为5 48小时。
9.根据权利要求1所述的碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤c)中的 热处理条件为在800 1300°C热处理2 4小时。
10.根据权利要求1所述的碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤c)中 的碳化条件为甲烷与氢气的体积比为1 5 1 10，混合气体的流量为20ml 200ml/ min，碳化温度为700 1000°C，碳化时间为1 4小时。
全文摘要
本发明公开了一种碳化钨-钴纳米粉体的制备方法，是首先采用柠檬酸盐法或包裹法制备氧化钨-氧化钴粉体；再将得到的氧化钨-氧化钴粉体通氨气氮化，得到氮化钨-氮化钴粉体；最后将得到的氮化钨-氮化钴粉体与碳黑混合，球磨，在气压低于200Pa的真空下或惰性气氛下进行热处理，得到WC-Co纳米粉体；或将得到的氮化钨-氮化钴粉体直接置于管式炉中，通甲烷和氢气的混合气体进行碳化，得到WC-Co纳米粉体。本发明的制备工艺简单、实用，可操控性强，容易实现规模化生产；制备的粉体粒径小，且粒度分布均匀，具有良好的烧结活性。
文档编号B22F9/20GK102078965SQ201010582720
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者孙世宽, 张国军, 阚艳梅 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所