专利名称：一种银粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种银粉的制备方法，属于稀贵金属粉体制备领域。
技术背景
银粉是电子工业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属粉末，是生产各种电子元器件产品基本和关键功能材料，而银粉的制备是其实现广泛应用的关键步骤。
国内外主要的银粉制备方法主要有热分解法、电化学法、物理法和化学还原沉淀法，其中化学还原沉淀法是以其工艺简单，生产成本低，是目前最主要的银粉制备方式。
当前化学还原沉淀法制备银粉主要存在三大难点第一，银粉的粒径和形貌的控制；第二，银粉的分散性，尤其是制备粒径较小的银粉时其容易团聚；第三，银粉制备的一致性。
现有的化学还原法制备银粉的方法中，多采取单一的还原剂进行反应，采用强还原剂或中强还原剂，可能由于反应生成H+太快太多，造成溶液中的局部PH值差异大，且随时间的波动变化较大，导致反应不稳定；而采用中还原剂或者弱还原剂，则反应速率过低， 时间过长，且可能经过长时间的加热，已经形成的银粉在表面能作用下造成新的团聚。
现有技术中，往往通过加入分散剂以改变分散剂种类和浓度来控制粒径或防止团聚，有时为了得到粒径更小的银粉，分散剂的量会加的比较多，这将对后续的分离和洗涤步骤带来困难，并且可能在最终的银粉中引入分散剂的成分导致银粉纯度下降；而且这种分散剂只能够在银粉粒子表面形成一层“保护膜”，却不能阻止已经形成颗粒的银粉进入滴加搅拌的部分碱性区域，在碱性区域，银粉极易形成无法打开的硬性团聚。发明内容
本发明的目的是解决现有方法中，所用还原剂存在的反应不稳定或容易导致银粉团聚；以及通过加入大量分散剂控制粒径缓解团聚，所存在的后续分离洗涤困难等问题，提供一种制备银粉的新方法。
本发明提供一种银粉的制备方法，步骤包括将硝酸银溶液与还原剂溶液接触制备银粉，其中，硝酸银溶液中含有分散剂，还原剂溶液中含有分散剂和中和剂，硝酸银溶液和/或还原剂溶液中含有增稠剂，还原剂溶液中的还原剂含有强还原剂、弱还原剂，并同时含有中强还原剂或中等还原剂。
本发明意外发现，在制备银粉的过程中，加入增稠剂调节体系的粘度，在对溶液中离子运动速度影响很小的情况下，银粉粒子的运动大大减缓，降低其进入碱性区域的几率， 从而能有效防止银粉的团聚；另外，采用不同还原剂搭配的办法可以实现反应体系的酸碱性及反应速率的稳定，从而制备出形貌基本一致、分散性良好的银粉，同时，还可以通过选取不同的还原剂种类搭配和比例选择，实现银粉的粒径调节和形貌调节，并且能够实现控制反应速率的稳定。
通过本发明的方法，可以相对简便的制备出高分散程度的球形银粉或椭球性银粉，且制备条件温和、沉降较快、收率可达99 %以上。
本发明人推测其可能的原因在于H20+R+2Ag+= R0+2H++2Ag I
在反应中有氢离子生成，这部分氢离子须依靠引入碱、强碱弱酸盐或者弱碱弱酸盐来中和，所以在生产中滴加入还原剂的同时必须加入碱、强碱弱酸盐或者弱碱弱酸盐，使反应能够持续向右进行。如果采用单一的强或中强还原剂，反应生成的氢离子较多，局部酸性强，体系的酸碱稳定性差，生成的银粉粒径相差较大，同时由于在强还原剂作用下，银原子的生成速度远高于其扩散速度，则团聚几率增加。
采用强还原剂、中强或中等还原剂和弱还原剂的不同比例混合搭配，强还原剂主要起到生成结晶核的作用；中强或中等还原剂是反应的主体，通过调节中强或中等还原剂比例，可以控制球银的生长大小和生长快慢；弱还原剂在体系中局部酸性强的地方因电位较高不参与反应，局部中性或碱性则参与反应，这样就维持了酸碱平衡，避免了因局部酸碱不稳定带来的粒径不一，同时，因为银原子生成速度与扩散速度基本相同，避免了团聚增多的问题，有利于得到分散性好，粒径均勻的银粉。
图1是实施例1制备的银粉的扫描电镜图2是实施例2制备的银粉的扫描电镜图3是实施例3制备的银粉的扫描电镜图4是实施例4制备的银粉的扫描电镜图5是实施例5制备的银粉的扫描电镜图6是对比例1制备的银粉的扫描电镜图7是对比例2制备的银粉的扫描电镜图；具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的增稠剂，可选自羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、水溶性丙烯酸聚合物、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或水溶性淀粉衍生物中的一种或多种；
其中，水溶性丙烯酸聚合物可为聚甲基丙烯酸或聚乙基丙烯酸中的一种或多种； 淀粉衍生物可为羧甲基淀粉钠(CMQ、预糊化淀粉(α淀粉)或改性羟乙基淀粉中的一种或多种。
本发明中增稠剂的含量为，以硝酸银的质量100份为基准，硝酸银溶液中增稠剂为0. 5-6份；还原剂溶液中增稠剂为0. 5-6份；硝酸银溶液与还原剂溶液混合后，溶液中增稠剂的总含量为1-12份。
本发明中强还原剂、中强还原剂、中等还原剂和弱还原剂是根据其在溶液中还原硝酸银的速度快慢来划分的，其大致的区分方式为能够持续稳定反应所对应的溶液PH值和温度；
其中，强还原剂在常温条件和PH < 1条件下即可与硝酸银剧烈反应，可为N2H4.H2O, LiAlH4或NaBH4中的一种或多种；
中强还原剂在常温条件和PH > 1条件下即可与硝酸银反应，且反应较为温和，可为抗坏血酸、甲酸钠或甲酸铵等易溶于水的甲酸盐中的一种或多种；
中等还原剂在加热条件和PH > 3条件下可以与硝酸银反应，且反应较为温和，可为甲醛、乙醛或乙二醇中的一种或多种；
弱还原剂在温度60°C以上和PH > 3. 5条件下才能与硝酸银形成稳定持续的反应， 可选自葡萄糖、麦芽糖或苯甲醛中的一种或多种。
以硝酸银的质量100份为基准，本发明的强还原剂为0. 1-5份；中强还原剂或中等还原剂为1-95份；弱还原剂为5-200份。
本发明中的分散剂为粉体制备中常用的各种物质，可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或明胶中的一种或多种。
本发明中的中和剂为能在pH值低于银粉在水溶液中开始发生硬性团聚的等电点时，可以与体系中的H+发生反应的碱、碱性氧化物、弱酸强碱盐、弱酸弱碱盐、可电离成弱酸弱碱盐的有机物；
其中，能在pH值低于银粉在水溶液中开始发生硬性团聚的等电点时与H+发生反应的碱，可为氨水、KOH、NaOH或Ca (OH) 2 ；
能在pH值低于银粉在水溶液中开始发生硬性团聚的等电点时与H+发生反应的碱性氧化物，可为 Na2O, K2O, CaO, Al2O3、MgO 或 ZnO ；
能在pH值低于银粉在水溶液中开始发生硬性团聚的等电点时与H+发生反应的弱酸强碱盐，可为 NaHCO3、KHCO3 或 Ca (HCO3) 2 ；
能在pH值低于银粉在水溶液中开始发生硬性团聚的等电点时与H+发生反应的弱酸弱碱盐，可为NH4HCO3或(NH4)2CO3 ；
可电离成能在pH值低于银粉在水溶液中开始发生硬性团聚的等电点时与H+发生反应的弱酸弱碱盐的有机物，可为尿素。
本发明中的分散剂、还原剂、增稠剂和中和剂包括但不限于上述所列举的各种物质。
本发明的银粉的制备方法，以硝酸银的质量100份为基准，具体可包括以下步骤
a.硝酸银溶液的制备
硝酸银100
去离子水600-1000
分散剂1. 0-10
增稠剂0. 5-6
将上述各物质按其相应]重量份混合搅拌至完全溶解；
b.还原剂溶液的制备
去离子水100-300
分散剂1. 0-10
增稠剂0. 5-6
中和剂10-80
强还原剂0. 1-5
中强还原剂或中等还原剂 1-95
弱还原剂5-200
按上述各物质及其相应重量份配制还原剂溶液；
c.银粉的制备
将1000质量份的a中所制得的硝酸银溶液加热并恒温在50_90°C，在200-600转 /分的搅拌下，以2-lOml/min的速度均勻滴入100-300质量份的b中所制得的还原剂溶液中，待还原剂溶液滴完后继续反应5-10分钟，再经冷却、陈化、沉淀、分离、清洗、烘干，即得到银粉。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
a.硝酸银溶液的制备
将硝酸银60g，去离子水lOOOg，聚乙烯吡咯烷酮2. 5g，羟甲基纤维素2g，混合搅拌至完全溶解。
b.还原剂溶液的制备
将水合联氨(88%)溶液0.06g，去离子水200g，抗坏血酸13. 5g，葡萄糖20g，聚乙烯吡咯烷酮0. 5g，羟甲基纤维素2g，25%的浓氨水Mg，混合搅拌至完全溶解。
c.银粉的制备
将a所制得的硝酸银溶液在水浴中加热至72°C恒温，并以500r/min的速度搅拌， 再将b所制得的还原剂溶液以5ml/min的速度滴入硝酸银溶液中，滴完后继续搅拌5分钟， 取出，静置，冷却，沉淀，陈化。倒去上层清液，以酒精和去离子水各清洗银粉2次，在真空烘箱中减压烘烤至完全干燥，即得到所制备银粉。
以SEM照片(图1)来看，制备的银粉基本无团聚。
实施例2
a.硝酸银溶液的制备
硝酸银60g，去离子水lOOOg，聚乙二醇400 (PEG) 5g，羧甲基淀粉钠3g，混合搅拌至完全溶解。
b.还原剂溶液的制备
将水合联氨(88% )溶液0.06g，去离子水200g，甲醛(37 % )0. 36g，聚乙二醇 400 (PEG) 1. 25g，羧甲基淀粉钠3g，葡萄糖20g，碳酸氢铵(AR)沈.7g，混合搅拌至完全溶解。
c.银粉的制备
将a所制得的硝酸银溶液在水浴中加热至70°C恒温，并以300r/min的速度搅拌， 再将b所制得的还原剂溶液以^il/min的速度滴入硝酸银溶液中，滴完后继续搅拌5分钟， 取出，静置，冷却，沉淀，陈化。倒去上层清液，以酒精和去离子水各清洗银粉2次，在真空烘箱中减压烘烤至完全干燥，即得到所制备银粉。
以SEM照片(图2)来看，制备的银粉基本无团聚。
实施例3
a.硝酸银溶液的制备
将硝酸银60g，去离子水lOOOg，聚乙烯吡咯烷酮1. 5g，羟乙基纤维素2g，混合搅拌至完全溶解。
b.还原剂溶液的制备
将水合联氨(88%)溶液0. lg，去离子水200g，抗坏血酸4g，葡萄糖60g，聚乙烯吡咯烷酮0. 5g，25%的浓氨水Mg，混合搅拌至完全溶解。
c.银粉的制备
将a所制得的硝酸银溶液在水浴中加热至72°C恒温，并以400r/min的速度搅拌， 再将b所制得的还原剂溶液以^il/min的速度滴入硝酸银溶液中，滴完后继续搅拌5分钟， 取出，静置，冷却，沉淀，陈化。倒去上层清液，以酒精和去离子水各清洗银粉2次，在真空烘箱中减压烘烤至完全干燥，即得到所制备银粉。
以SEM照片(图3)来看，制备的银粉基本无团聚。
实施例4
a.硝酸银溶液的制备
硝酸银60g，去离子水lOOOg，聚乙烯吡咯烷酮lg，羧甲基纤维素钠3g，混合搅拌至完全溶解。
b.还原剂溶液的制备
将水合联氨(88% )溶液0. 03g，抗坏血酸50g，去离子水400g，，聚乙烯吡咯烷酮 lg，葡萄糖30g，羧甲基纤维素钠3g，碳酸氢钠(AR) ^g，混合搅拌至完全溶解。
c.银粉的制备
将a所制得的硝酸银溶液在水浴中加热至70°C恒温，并以400r/min的速度搅拌， 再将b所制得的还原剂溶液以5ml/min的速度滴入硝酸银溶液中，滴完后继续搅拌5分钟， 取出，静置，冷却，沉淀，陈化。倒去上层清液，以酒精和去离子水各清洗银粉2次，在真空烘箱中减压烘烤至完全干燥，即得到所制备银粉。
以SEM照片(图4)来看，制备的银粉基本无团聚。
实施例5
a.硝酸银溶液的制备
硝酸银60g，去离子水lOOOg，明胶lg，羟乙基纤维素3g，混合搅拌至完全溶解。
b.还原剂溶液的制备
将水合联氨(88% )溶液0. 2g，甲酸铵9g，去离子水400g，明胶lg，麦芽糖2g，羟乙基纤维素3g，混合搅拌至完全溶解。
c.银粉的制备
将a所制得的硝酸银溶液在水浴中加热至70°C恒温，并以400r/min的速度搅拌， 再将b所制得的还原剂溶液以3ml/min的速度滴入硝酸银溶液中，滴完后继续搅拌5分钟， 取出，静置，冷却，沉淀，陈化。倒去上层清液，以酒精和去离子水各清洗银粉2次，在真空烘箱中减压烘烤至完全干燥，即得到所制备银粉。
以SEM照片(图5)来看，制备的银粉基本无团聚。
对比例1
a.硝酸银溶液的制备
硝酸银60g，去离子水lOOOg，聚乙烯吡咯烷酮2. 5g，混合搅拌至完全溶解。
b.还原剂溶液的制备
去离子水200g，葡萄糖40g，聚乙烯吡咯烷酮0. 5g，25 %的浓氨水Mg，混合搅拌至完全溶解。
c.银粉的制备
将a所制得的硝酸银溶液在水浴中加热至73°C恒温，并以500r/min的速度搅拌， 再将b所制得的还原剂溶液以5ml/min的速度滴入硝酸银溶液中，滴完后继续搅拌5分钟， 取出，静置，冷却，沉淀，陈化。倒去上层清液，以酒精和去离子水各清洗银粉2次，在真空烘箱中减压烘烤至完全干燥，即得到所制备银粉。
以SEM照片来看(图6)，制备的银粉明显出现部分团聚。
对比例2
a.硝酸银溶液的制备
硝酸银60g，去离子水lOOOg，聚乙烯吡咯烷酮2. 5g，混合搅拌至完全溶解。
b.还原剂溶液的制备
将水合联氨(88%)溶液0.06g，去离子水200g，抗坏血酸13. 5g，葡萄糖20g，聚乙烯吡咯烷酮0. 5g，25%的浓氨水Mg，混合搅拌至完全溶解。
C.银粉的制备
将a所制得的硝酸银溶液在水浴中加热至73°C恒温，并以500r/min的速度搅拌， 再将b所制得的还原剂溶液以5ml/min的速度滴入硝酸银溶液中，滴完后继续搅拌5分钟， 取出，静置，冷却，沉淀，陈化。倒去上层清液，以酒精和去离子水各清洗银粉2次，在真空烘箱中减压烘烤至完全干燥，即得到所制备银粉。
以SEM照片(图7)来看，制备的银粉明显出现部分团聚。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。9
权利要求
1.一种银粉的制备方法，步骤包括将硝酸银溶液与还原剂溶液接触制备银粉；所述硝酸银溶液中含有分散剂，所述还原剂溶液中含有分散剂和中和剂，所述硝酸银溶液和/ 或还原剂溶液中含有增稠剂；所述还原剂溶液中的还原剂含有强还原剂和弱还原剂，并同时含有中强还原剂或中等还原剂。
2.如权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、 羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、水溶性丙烯酸聚合物、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或水溶性淀粉衍生物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于以硝酸银的质量100份为基准，所述硝酸银溶液中增稠剂为0. 5-6份。
4.如权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于以硝酸银的质量100份为基准，所述还原剂溶液中增稠剂为0. 5-6份。
5.如权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于以硝酸银的质量100份为基准，所述强还原剂为0. 1-5份；所述中强还原剂或中等还原剂为1-95份；所述弱还原剂为5-200 份。
6.如权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于所述强还原剂选自N2H4.H20、 LiAlH4或NaBH4中的一种或多种。
7.如权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于所述中强还原剂选自抗坏血酸、甲酸钠或甲酸铵中的一种或多种；所述中等还原剂选自甲醛、乙醛或乙二醇中的一种或多种。
8.如权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于所述弱还原剂选自葡萄糖、麦芽糖或苯甲醛中的一种或多种。
9.如权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇或明胶中的一种或多种；所述中和剂选自碱、碱性氧化物、弱酸强碱盐或弱酸弱碱盐中的一种或多种。
10.如权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于，以硝酸银的质量100份为基准，制备方法具体包括以下步骤a.硝酸银溶液的制备硝酸银100去离子水600-1000分散剂1.0-10增稠剂0. 5-6将上述各物质按其相应重量份混合搅拌至完全溶解；b.还原剂溶液的制备去离子水100--300分散剂1. 0--10增稠剂0. 5--6中和剂10-80强还原剂0. 1--5中强还原剂或中等还原剂1-95弱还原剂5-200按上述各物质及其相应重量份配制还原剂溶液； c.银粉的制备将1000质量份的a中所制得的硝酸银溶液加热并恒温在50-90°C，在200-600转/分的搅拌下，以2-lOml/min的速度均勻滴入100-300质量份的b中所制得的还原剂溶液中， 待还原剂溶液滴完后继续反应5-10分钟，再经冷却、陈化、沉淀、分离、清洗、烘干，即得到银粉。
全文摘要
本发明提供了一种银粉的制备方法，步骤包括将硝酸银溶液与还原剂溶液接触制备银粉；所述硝酸银溶液中含有分散剂，所述还原剂溶液中含有分散剂和中和剂，所述硝酸银溶液和/或还原剂溶液中含有增稠剂；所述还原剂溶液中的还原剂含有强还原剂和弱还原剂，并同时含有中强还原剂或中等还原剂。本发明的制备方法采用增稠剂调节反应体系黏度，能有效防止银粉的团聚；同时采用不同还原剂搭配的办法可以实现反应体系的酸碱性及反应速率的稳定，从而制备出形貌基本一致，分散性良好的银粉；通过选取不同的还原剂种类搭配和比例选择，还可以实现银粉的粒径调节和形貌调节，并且能够实现控制反应速率的稳定。
文档编号B22F9/24GK102528069SQ20101058649
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者周勇, 姜占锋, 廖炜, 谭伟华 申请人:比亚迪股份有限公司