专利名称：一种铜锆基非晶合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合金及其制备方法，尤其涉及一种铜锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术：
非晶合金是组成原子排列不呈周期性和对称性的一类新型合金材料。由于其特殊的微观结构，致使它们具有优越的力学、物理、化学及磁性能，如高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等性能。从二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有强非晶形成能力的合金成分，其中以锆基非晶合金最为容易制得，其临界冷却速率在lK/s量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料。近来，国外又发展了多组元铜基块体非晶系合金，相对于锆基、钯基等非晶合金，铜基块体非晶合金具有更低廉的价格和更好的实用价值，但是铜基块体非晶合金的非晶形成能力较差。为了解决铜基非晶合金的非晶形成能力差的问题以及进一步提高铜基非晶合金的强度，现有技术中公开了一种&-Cu-Al-iVg系大块非晶合金(尺寸达到毫米量级的非晶合金被称为大块非晶合金)。该系大块非晶合金包含体积分数50-100%的非晶相，该系合金的结构式为&丨W8]Cu丨W5-x]Al丨[7]Ag丨[χ]，其中χ为Ag元素的原子百分数，
1< χ < 10。但是，上述发明的实施例中公开的铜基块体非晶合金含银的含量为2%这一较低值时，其硬度仅为490Ην。采用的银含量大于3wt%时的铜锆基非晶合金的力学虽然较好， 但是银的价格是铜或锆的十倍左右，因此，工业上大量使用银会使制备得到的非晶合金成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中铜锆基非晶合金价格较高的缺陷，提供一种成本相对较低且力学性能同时较佳的非晶合金。本发明提供了一种铜锆基非晶合金，该铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示 CuaZrbAlcCodAge ；其中，a、b、c、d、e均为原子百分数，35彡a彡50，44彡b彡50，7彡c彡10，
2^ d ^ 6,0 < e ^ 2，且 a、b、c、d、e 之和为 100。本发明还提供了一种上述的铜锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体气氛或真空环境下，将非晶合金原料进行熔炼并浇铸冷却成型，其特征在于，所述非晶合金原料符合通式CuaZrbAl。CodA&的比例，式中，其中，a、b、c、d、e均为原子百分数， 35彡a彡50，44彡b彡50，7彡c彡10，2彡d彡6，0 < e彡2，且a、b、c、d、e之和为100。本发明制得的铜锆基非晶合金的力学性能抗弯强度、弯曲弹性应变及硬度均较佳。同时，本发明得到的非晶合金的银含量相对于现有技术大大降低，本发明的发明人经过大量实验发现采用元素钴可以部分替代银，使非晶合金的各项力学性能(抗弯强度、弯曲弹性应变及硬度)较好的同时，非晶形成能力也不下降，而钴的价格仅为银的十分之一左右，同时，铝、锆、铜的含量均需控制在一较窄的范围内才能实现力学性能较好的同时，还能轻易形成直径D为3mm的大块非晶棒材。因此，本发明的铜锆基非晶合金的成本较低，性能优良，适用于大批量工业生产。此外，本发明的铜锆基非晶合金的制备方法的条件较为温和，容易制备。综上所述采用本发明的非晶合金可以在力学性能完全较佳的情况下大幅降低成本，虽力学性能相对于现有技术某一项或二项性能略低，但是力学性能综合来看完全能满足生产对于非晶合金的各项性能要求。
图1为实施例1以及对比例1制得的样品的X射线粉末衍射图；图2为实施例1的差热分析图。
具体实施例方式本发明的铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示CUaZrbAl。C0dA& ；其中，a、b、c、 d、e均为原子百分数，35彡a彡50，44彡b彡50，7彡c彡10，2彡d彡6，0 < e彡2，且a、 b、c、d、e 之和为 100。优选情况下，3 <1. 5，在该优选情况下，可以制得抗弯强度更加优异的铜锆基非晶合金。本发明的铜锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体气氛或真空环境下，将非晶合金原料进行熔炼并浇铸冷却成型，其中，所述非晶合金原料符合通式 CuJrbAleCodAge,其中，a、b、c、d、e均为原子百分数，35彡a彡50，44彡b彡50，7彡c彡10， 2 ^ d ^ 6,0 < e ^ 2，且 a、b、c、d、e 之和为 100。其中，所用到的原料纯度在99%以上。其中，所述熔炼进行反复熔炼至少3次，以使熔炼均勻。本发明所述非晶合金的制备方法中，所述非晶合金原料中含有少量的杂质对非晶合金的熔炼没有影响，以非晶合金的总量为基准，所述杂质的含量为5原子％以下即可。因此，本发明的制备方法对于各种原料的纯度的要求也不高，但是原料纯度高，有利于非晶合金的形成。因此，用于制备本发明所述铜锆基非晶合金的各种原料的纯度优选为99重量％ 以上，更优选为99-99. 999重量％。所述保护气体气氛或者真空环境是为了使合金原料在熔炼过程中获得保护，避免被氧化。本发明的非晶合金原料的抗氧化性能较好，因此对保护气体气氛以及真空环境的要求比较低。所述保护气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。所述保护气体的纯度不低于95体积％即可，例如可以为95-99. 9体积％。熔炼炉内通入保护气体之前只需抽真空至真空度为1000帕以下即可。另外，所述真空环境是指真空度不超过1000帕，优选为0.1-1000帕。本发明所述真空度以绝对压力表示。所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着所用非晶合金原材料的不同会有一些变化，本发明中，熔炼温度优选为1000-2700°C，更优选为1200-2500°C ；熔炼
4时间优选为0. 5-5分钟，更优选为1-3分钟。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如电弧熔炼炉、或感应熔炼。本发明的非晶合金的成形能力强，因此所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的浇铸冷却成型方法，例如，将熔融的合金材料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸、压铸中的任意一种。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。重力浇铸由于方法简单，容易实现，而且成本低，因此本发明优选使用。 所述浇铸的具体操作方法为本领域技术人员所公知。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m · K(优选为50_200W/m · K)的材料。模具可进行水冷、油冷或者液氮冷却。冷却的速度可以是lOK/s以上，优选为10-104K/s。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。另外，优选在加入原料时，使得上述通式中的a、b在如下的范围49 ^ a ^ 51,
45。在上述优选情况下，非晶合金的非晶形成能力更强，能得到塑性更好的铜锆
基非晶合金。下面通过实施例来详细说明本发明。实施例1本实施例说明本发明提供的铜锆基非晶合金及其制备方法。将纯度为99. 96重量％的各种铜锆基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为5帕)，然后通入纯度为99. 9体积％的氩气作为保护气体，形成0. OSMPa的氩气保护气氛，在1300°C条件下，熔炼3分钟，使铜锆基非晶合金原料充分熔融，反复熔炼3次，具体地为熔炼一次之后，在电弧炉中是待其冷却后，翻转铸锭再重复熔炼第二次，待其冷却后，再翻转铸锭重复熔炼第三次，是为反复熔炼3次。反复熔炼3次，以保证合金成分均勻。该实施例使用的成分具体合金组成为(原子百分比)Cu 36. 43 ；Zr 49 ；Al 10 ；Co 3. 07 ；Ag 1. 5。然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以103K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为Φ3毫米、长20毫米的铜锆基非晶合金样品Al。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品Al的组成为Cu36.43Zr49Al^1C0W7Ag1Y对比例1按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，该对比例使用的成分具体合金组成为 (原子百分比)Cu :43 ;Zr :47 ;A1 :7 ;Ag :3。最终得到非晶合金样品D1。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品Dl的组成为 Cu43Zr47Al7Ag3O实施例2按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，该实施例使用的成分具体合金组成为(原子百分比)Cu 42 ；Zr 45 ；Al 8 ；Co 4 ；Ag :1。最终得到非晶合金样品A2。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A2的组成为 Cu42Zr45Al8Co4Ag10实施例3
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，该实施例使用的成分具体合金组成为(原子百分比)Cu 42 ；Zr 45 ；Al 9 ；Co 2 ；Ag :2。最终得到非晶合金样品A3。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A2的组成为 Cu42Zr45Al9Co2AQ。实施例4按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，该实施例使用的成分具体合金组成为(原子百分比)Cu 42. 5 ；Zr 44 ；Al 7 ；Co 6 ；Ag 0. 5。最终得到非晶合金样品A4。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A4的组成为 Cu42.5Zr44Al7Co6Ag0.5。实施例5按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，Cu 36. 5 ；Zr 50 ；Al 7 ；Co 6 ；Ag 0. 5。最终得到非晶合金样品A5。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A5的组成为 Cu36.5Zr S0Al7Co6Ag0.5。按照下述测试方法对实施例和对比例测试结果进行测试分析1、XRD 分析将上述实施例1-5制得的铜锆基非晶合金样品分别在型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长λ=1.54060Α，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°，结果如图1所示。从图1中观测可知非晶合金样品的衍射谱Al只有一个漫散射峰，而对比例1的衍射谱A有较明显的晶化峰，说明对比例1制备的非晶合金在直径为3mm的棒材中出现了晶体，因此，对比例1的非晶形成能力明显小于本发明的实施例1。本发明的发明人针对非晶合金样品A2-A5经XRD测试(图中未示出)，均为漫散峰，在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何晶化峰，说明本发明的实施例1-5均可以形成直径为3mm的非晶棒材，本发明的技术方案的大块非晶形成能力非常好。2、DSC差热分析分别将实施例1-5得到的非晶合金样品A1-A5在同步热分析仪(德国NETZSCH公司，STA449C Jupiter)上进行差热分析，测试条件包括在氮气保护下，以20°C /分钟的速度升高温度，以检测非晶合金的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)和熔点(Tm)，Al的结果如图2所示，其热力学数据列于表1。3、三点弯曲实验按照GB/T14452-93的方法，分别将实施例1_5和对比例1得到的非晶合金样品 A1-A5、D1在吨位为1吨的实验机(新三思公司)上进行测试，跨距50毫米，加载速度为0. 5 毫米/分钟，得到抗弯强度、弯曲弹性应变，结果如表1所示。4、硬度测试分别将实施例1-5、和对比例1得到的非晶合金样品A1_A5、D1在维氏硬度测试机(Micro Hardness Text HvlOOO)上进行硬度测试，硬度测试的条件包括压头重量为200克， 加载时间为10秒，每个样品取三个数值，最后取其算术平均值，测试结果如表1所示。表 权利要求
1.一种铜锆基非晶合金，其特征在于，该铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示 CuaZrbAlcCodAge ；其中，a、b、c、d、e均为原子百分数，35彡a彡50，44彡b彡50， 7 ^ c ^ 10,2 ^ d ^ 6,0 < e ^ 2，且 a、b、c、d、e 之和为 100。
2.根据权利要求1所述的合金，其中，3彡d彡5，0.5彡e彡1. 5。
3.权利要求1所述的铜锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体气氛或真空环境下，将非晶合金原料进行熔炼并浇铸冷却成型，其特征在于，所述非晶合金原料符合通式CuJrbAleCodAge,其中，a、b、c、d、e均为原子百分数，35彡a彡50,44彡b彡50， 7 ^ c ^ 10,2 ^ d ^ 6,0 < e ^ 2，且 a、b、c、d、e 之和为 100。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所用到的原料纯度在99%以上。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述熔炼进行反复熔炼至少3次。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为1000-270(TC， 熔炼时间为0. 5-5分钟。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述冷却成型时，冷却速率为lOK/s以上。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述保护气体为元素周期表中零族元素气体中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述真空环境的真空度为0.1-1000帕。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述浇铸的方法为重力浇铸。
全文摘要
本发明提供了一种铜锆基非晶合金及其制备方法，该铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示CuaZrbAlcCodAge；其中，a、b、c、d、e均为原子百分数，35≤a≤50，44≤b≤50，7≤c≤10，2≤d≤6，0＜e≤2，且a、b、c、d、e之和为100。采用本发明的非晶合金可以在力学性能完全较佳的情况下大幅降低成本，虽力学性能相对于现有技术某一项或二项性能略低，但是力学性能综合来看完全能满足生产对于非晶合金的各项性能要求。
文档编号C22C45/10GK102453845SQ201010586478
公开日2012年5月16日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者张法亮, 李运春, 潘碧绦 申请人:比亚迪股份有限公司