Cnt特制复合材料空间基结构的制作方法

专利名称：Cnt特制复合材料空间基结构的制作方法
CNT特制复合材料空间基结构本申请要求2009年11月23日提交的美国临时专利申请号61/263，807和2009 年12月14日提交的美国临时专利申请号61Λ86，340的优先权，两者均通过引用其整体被并入本文。关于联邦政府资助的研究或开发的声明不适用。发明背景和领域本发明一般地涉及碳纳米管(CNT)，以及更具体地涉及结合入复合材料和结构中的 CNT。混杂复合材料的使用已经获得不同程度的成功。在复合材料中使用两种或三种不同的增强物随着聚集体(aggregate)和填料的加入而被实现，所述聚集体和填料用于各种目的，包括机械加固、成本降低、畑雾防护、化学耐性等等。空间基(space-based)结构面临可操作性和效率上的ー些要求。容纳电路的结构易于暴露于电磁传导或电磁辐射，这在没有足够保护的情况下会消弱操作。对结构的微小或者可修复的结构损坏在没有即时的检测到的情况下会迅速发展成严重的或者甚至完全的破坏。在没有防冰(除冰，de-icing)的情况下，冰会在关键部件上形成，改变功能，或者甚至引起破坏。在没有足够的结构完整性的情况下，结构上关键位置处的剪切力、张カ和压缩カ随着时间的推移会引起破坏。如果在小的裂缝开始形成时没有采取预防措施，则裂缝扩展会引起严重的或者甚至完全的破坏。温度或其它因素的变化会影响没有足够导热性的结构。在没有足够保护的情况下，结构会经受突然的静电积累。对空间基结构的这些和另外的要求导致在选择适于解决每ー要求的材料中的困难。

发明内容
在ー些方面，本文公开的实施方式涉及特制(定制，tailored)复合材料，该特制复合材料包含基体材料和具有特定功能的CNT并入的纤维材料。在ー些方面，本文公开的实施方式涉及设备，该设备包含由空间支持的、含有复合材料结构的结构，所述复合材料结构至少具有(1)第一碳纳米管并入的(carbon nanotube infused)材料，其赋予所述结构第一功能，和(2)第二碳纳米管并入的材料，其赋予所述结构第二功能。在一些实施方式中，复合材料结构具有另外的碳纳米管并入的材料，其赋予所述结构另外的功能。在ー些方面，本文公开的实施方式涉及方法，该方法包括提供由空间支持的、具有复合材料结构的结构，该复合材料结构至少具有(1)第一碳纳米管并入的材料，其赋予所述结构第一功能，和(2)第二碳纳米管并入的材料，其赋予所述结构第二功能。在一些实施方式中，复合材料结构具有另外的碳纳米管并入的材料，其赋予所述结构另外的功能。可以根据相应的功能选择碳纳米管并入的材料的碳纳米管载荷量(loading)。
附图简介
图 1 显示通过连续化学气相沉积(continuous chemical vapor disposition) (CVD)法生长在基于PAN的碳纤维上的多壁CNT(MWNT)的透射电子显微镜(TEM)图像。图2显示通过连续CVD法生长在基于PAN的碳纤维上的双壁CNT (DffNT)的TEM图像。图3显示从隔离涂层(阻挡涂层，barrier coating)内生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中，CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至纤维材料表面。图4显示SEM图像，其表明生长在纤维材料上的CNT长度分布的一致性，在大约40 微米的目标长度的20%之内。图5显示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其表明在纤维上CNT密度的均勻性在大约10%之内。图6是根据本公开ー个实施方式的空间基设备的透视图。图7是根据本公开实施方式的部分空间基设备的横截面侧面图。发明详述利用CNT并入的纤维已经开发了特制的多尺度(multiscale)复合材料。利用修改的CVD方法，CNT可以以连续的、流线(in line)方法在玻璃和碳纤维表面上直接生长，所述修改的CVD方法如在申请人的共同未决申请——美国公布号2010/0279569和 2010/0178825——中描述的CVD方法，两者均通过引用其整体被并入本文。由CNT并入的纤维材料制造的复合材料结构已表现增强的机械性能，尤其在剪切-层间和在平面中。另外，基于CNT载荷量和取向，这些复合材料结构具有改进的导电性和导热性。这些CNT并入的纤维材料可以以各种取向和定位用于复合材料结构，以提供定制的性能，包括当前的纤维材料得不到的性能。CNT并入的纤维复合材料可以应用任何类型的纤维基底，包括例如碳、玻璃、氧化铝、碳化硅或芳纶(Kevlar)。而且，因为许多纤维类型被用于机械加固应用，所以并入的 CNT可以在增强机械強度中发挥另外的作用。可以规定CNT并入的纤维材料中的CNT载荷量的范围，以提供给定复合材料部分所需要的功能。更具体而言，为了定制和最佳化，CNT载荷量可以根据每种复合材料结构内具体的CNT并入的纤维材料的位置而变化。根据结构上具体点期望的功能，该结构在CNT并入的纤维材料内的不同位置可以有不同的CNT载荷量范围，在给定的CNT并入的纤维材料的不同层(或梯度)中可以有不同的CNT载荷量范围， 或者对于不同的CNT并入的纤维材料可以有不同的CNT载荷量范围。纤维上和整个复合材料中的CNT载荷量可以选自各种范围。例如，复合材料中的CNT载荷量可被分成四个范围。 在一些实施方式中，“低”范围可以从0.01%到2%。“低”范围可以从约0%到约2%，包括载荷量如0%、1(%、2(%及其零数(fraction)。“中间”范围可以从约2 %到约5 %，包括载荷量如2%.3^.4%.5%及其零数。“高”范围可以从约5%到约40%，包括载荷量如5%、 10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%及其零数。“超高”范围可以大于约40%。纤维增强的复合材料结构被用于高级空间基应用中，因为它们的性能可以被特制，以满足给定的要求。例如，特定的层堆叠順序可用于使复合材料束的弯曲刚度最优化， 或者另ー顺序可用于使扭转刚性最优化。利用两种不同类型的增强纤维的混杂复合材料得益于每ー种纤维对整个复合材料性能——无论是机械的、热的、电的等等——的积极贡献。适用于空间基复合材料结构的广泛范围的功能可以通过CNT并入的纤维材料中不同水平的CNT载荷量实现。这种CNT并入的纤维材料可以包括连续纤维、切短纤维或织造织物。这样的功能可以包括电磁干扰(EMI)屏蔽、损坏检测、防冰、机械性能——包括但不限于层间和平面剪切强度和模量、拉伸强度和模量、压缩强度和模量、弯曲强度和模量、抗碎裂性和抗延展性、导热性改进、嵌入式电路容量和/或静电放电预防(保护，prevention)0在一些应用中，高水平的CNT载荷量可以提供EMI屏蔽功能。这种功能可以防止电磁传导或电磁辐射对敏感电路不期望的影响，如在申请人的共同未决申请——美国公布号2010/0270069——中所描述的，其通过引用其整体被并入本文。EMI屏蔽复合材料可以具有布置在部分基体材料中的CNT并入的纤维材料。该复合材料能吸收电磁(EM)辐射、反射EM辐射或其组合，其频率范围在约0. OlMHz至约18GHz之间。复合材料的EM屏蔽能力——被测量为EMI屏蔽效率(SE)——在约40分贝(dB)至约130dB之间的范围内。CNT具有期望的电磁吸收性能，因为它们有高的纵横比(长宽比)。例如，复合材料中的CNT能吸收宽范围的EM辐射频率，并将吸收的能量消散到电接地(electrical ground)和/或作为热消散。机械地，CNT也可以反射EM辐射。而且，对于EMI屏蔽应用，任何吸收和反射的组合均可以是有用的，只要电磁辐射的透射率被最小化。不考虑实际的操作机制并且不受理论束缚，复合材料可以通过降低和/或防止实质的电磁干扰而起作用。EMI屏蔽复合材料可以改善已经用在EMI屏蔽应用中的材料的屏蔽特性。CNT并入的纤维可以赋予电介质以及传导性复合材料改进的EMI屏蔽，导致使用低重量、高强度复合材料的能力。一些这样的复合材料以前由于其固有的弱EMI屏蔽能力而可能在应用上受限制。EMI屏蔽复合材料可以提供吸收表面，所述吸收表面几乎是横跨不同区段的电磁波谱——包括各种雷达波段的可见部分、红外线(IR)部分和其它部分——的黑体。为了实现类似黑体的行为，可以控制纤维材料上的CNT密度。因此，例如，CNT并入的纤维材料的折射率可被调整以密切匹配空气的折射率。根据菲涅耳定律，这就是反射被最小化的时候。尽管最小化反射对于最优化EM吸收可能是有用的，但复合材料也可以被设计以通过EMI屏蔽层最小化透射率。换言之，在可以提供EMI屏蔽方面，吸收是有用的。对于未被CNT并入的纤维材料有效吸收的特定波长，提供反射或者提供能够吸收未被CNT并入的纤维材料吸收的辐射的二级结构是有益的。在这方面，提供不同的CNT并入的纤维材料的逐步分层(progressive layering)以提供可选的吸收特性可以是有益的。可选地，或者除了多层材料之外，结合反射材料也可以是有用的，该反射材料也可以是CNT并入的纤维材料。因此，例如，本发明的复合材料可以具有包含CNT并入的纤维材料的多个吸收和/或反射层。纤维材料本身可以充当以阵列组织CNT的骨架，给整个复合材料提供足够的CNT密度，以产生有效的逾渗通道，用于消散EM辐射吸收后的能量。并入的CNT可以被特制成具有均勻的长度、密度，并在纤维材料上和整个复合材料中具有控制的取向，以最大化EM辐射吸收。通过依赖于CNT的EM屏蔽性能，复合材料可以利用导电或绝缘的纤维材料和/或基体。而且，EMI屏蔽复合材料可被整合为其中其被使用的制品的表面结构的部分。在一些实施方式中，整个制品可用作EMI屏蔽，并不仅仅是表面。在一些实施方式中，CNT并入的纤维材料可用作预制的复合材料涂层，用于EMI屏蔽应用。制造EMI屏蔽复合材料的方法可以包括将CNT并入的纤维材料布置在部分基体材料中，其中CNT并入的纤维材料在基体材料中具有控制的取向，以及固化基体材料。CNT并入的纤维材料的控制的取可以控制并入其上的CNT在整个复合材料结构中的相对取向。产生CNT并入的纤维的制造方法可适用于大规模连续加工。在该方法中，CNT在碳、玻璃、陶瓷或具有可缠绕维度的相似纤维材料，如丝束或粗纱上直接生长。CNT生长的性质使得致密丛(dense forest)在长度上沉积，所述长度可以在约5微米至约500微米长之间调整，由下面描述的各种因素控制。该丛被定向，以便CNT垂直于纤维材料的每条丝的表面，从而提供放射状的覆盖。CNT可以被进一步处理，以提供与纤维材料的轴平行的取向。所得CNT并入的纤维材料可以以制造(as-manufactured)的形式被应用，或者可以被织造成织物商品，用于生产在EMI屏蔽应用中使用的EMI屏蔽复合材料。面板可以包含EMI屏蔽复合材料，并可适于用于EMI屏蔽应用的设备的接口。这样的面板可进一步装配有电接地。
在一些应用中，低水平的CNT载荷量可以提供损坏检测功能。CNT可以提供被装备来测量电阻或信号传输变化的逾渗网络。这种测量的变化可以提供关于复合材料所经受的损坏量的信息。这种损坏检测功能可以是表皮或结构——织物或多方向的基于丝束的纤维或切短纤维——的形式，如在申请人2010年10月7日提交的共同未决申请序列号12/900, 405中描述的，其通过引用其整体被并入本文。损坏检测复合材料可包含至少部分基体材料中的CNT并入的纤维。复合材料可用于任何平台，以监测结构组件中复合材料的完整性。这种损坏检测复合材料可利用可变源信号，同时利用可规模化制造工艺，以产生具有高度控制和灵敏性的损坏检测系统。复合材料可适于具体应用，并可用于1)通过原位监测检测复合材料的损坏类型，包括监测在使用之前，使用期间和/或使用后材料上的应力；和2)通过提供结构增强和对结构完整性的实时评估来减小严重破坏的可能性。复合材料的一种组分是CNT并入的纤维。在纤维载体上并入CNT有助于利用常规纤维增强复合材料制造技术将CNT成分结合到整个复合材料中或结合到复合材料制品的关键部分中来制造大的复合材料结构。因为与松散的CNT相比，CNT密度和分布受CNT并入的纤维严格控制，所以CNT的量可以被大量减少。而且，由于CNT-纤维组织层次，在纤维上具有CNT允许相互促进机械强度增强，这允许CNT通过帮助重新分布承载应力而执行检测损坏以及促进结构完整性的双重任务。纤维载体也有助于CNT在整个3-维制品或在2-维“表皮”中的策略性布置。该策略性布置允许沿纤维轴和横向方向控制传导性。复合材料的性能可以通过控制，例如CNT密度、长度、布置和排列进行调整。因此，复合材料可适于特定的应用和/或适于检测任何类型的损坏，以及降低损坏的可能性。并入的CNT可以影响复合材料的电性能并可用以产生允许连续、不连续或间歇检测复合材料上的应力的逾渗通道。复合材料的静止状态(resting state)可具有有可测量电性能，如例如电阻的相关逾渗通道，所述电性能可以通过适当定位的传感器对，如电极对来监测。因为材料经历应变，一些CNT与CNT的接触被破坏，产生较少的可操作的逾渗通道。因此，当复合材料经历这种应变载荷时，复合材料上的电阻增加，这可以是可逆的或者不可逆的。利用负载为提高电性能而特制的CNT的CNT并入的纤维制备的复合材料可用于损坏检测应用中。复合材料也可用于提高复合材料强度。在具体的应用中，CNT并入的纤维可用于特定的位置，以提高复合材料强度以及提供在重要结构组件处检测损坏的手段。一个这样的应用是在复合材料搭接接头中，其中一种复合材料结构与另一种复合材料结构结合(一个结构可以垂直或平行于另一结构)。特别感兴趣的是结构之间的结合界面，因为它被认为是结构的脆弱部分。在该位置利用CNT并入的结构允许提高层间剪切强度(ILSS以及提供损坏检测的能力。复合材料可用于检测复合材料应力的方法中，所述方法包括检测调制的电信号(波形以及振幅和频率)并通过提高的检测分辨率和灵敏性评估结构完整性。振幅测量结果可用于测量应变。相可用于监测裂缝扩展。频率可用于鉴别裂缝尺寸。电极网络可与检测电路接合或以另外方式整合，所述检测电路可用于测量并绘制复合材料中应变、疲劳、损坏和裂缝的位置。整合损坏检测功能的复合材料、系统和方法可用于各种工业中，例如，从商业飞机工业到对坦克和其它军用装甲车的弹道装甲损坏检测。 中等范围水平的CNT载荷量可以在一些应用中提供防冰功能。根据需要的抗力(resistance), CNT的量可适于特定结构，或结构的部分，如在申请人2010年4月沈日提交的共同未决申请序列号12/767，719中描述的，其通过引用其整体被并入本文。防冰复合材料可以具有基体材料和碳纳米管CNT并入的纤维材料。CNT并入的纤维材料可布置在部分基体材料中和适于通过CNT并入的纤维材料施加电流的复合材料结构中，提供对基体材料的加热，以防冰或防止在复合材料结构表面上形成冰。不受理论束缚，CNT并入的纤维的CNT可以通过提供逾渗传导性(percolation conductivity)来改变块状基体材料的传导。复合材料结构的逾渗传导可以是CNT与CNT点接触、CNT交指(interdigitation)/重叠或其组合的结果。虽然CNT提供逾渗传导通道，但它们所并入的纤维载体提供以下控制1)CNT取向和各向异性程度，2) CNT浓度，和幻CNT在块状基体材料中的位置。使并入到纤维的CNT结合在复合材料中允许使用复合材料结构本身作为电阻加热元件。以这种方式，使由这样的复合材料形成的结构，如航空飞行器(或直升机)的机翼、机身或尾翼组件防冰不需要另外的加热设备。CNT以可以实现大于3%的质量百分比的纤维水平被引入。CNT并入的纤维材料可以与常规基体一起使用，并且可以任选地与未并入到纤维的另外的CNT掺杂，以产生复合材料结构。通过调整存在的CNT质量百分比，可以调节并控制结构的电阻率，以提供合适的热性能/传导性能，将所述材料用作电阻加热元件。基于CNT的复合材料可用作结构(如机翼、机身和尾翼组件)的目标区域或整个复合材料结构上的表面层，其中，它可用于制造用于防冰应用的任何制品。CNT并入的纤维复合材料可以是其本身是电阻加热元件的复合材料。本领域中在防冰应用中使用的金属喷涂“加热垫”方法使用增加成本和复杂性的制造工艺，在大的复合材料结构表面积上使用的金属喷涂还会增加整个结构的重量。另外，将金属用作电阻加热元件带来电化学腐蚀的风险(这通过利用玻璃层——结构中的脆弱界面——来解决)和重复使用后结构破坏的风险。最后，因为金属涂层不是复合材料结构中类似的材料，所以它可以充当复合材料结构中的弱点。使CNT结合在复合材料结构中减少或消除这些问题中的每一个。因为传统的复合材料与CNT —起使用，因此制备复合材料结构的方法事实上仍然未变。也开发了用于将CNT结合到复合材料纤维上的方法，其导致低成本材料方案，这与相似的可制造性组合产生简单的低成本解决方案(重量没有增加——事实上，如果CNT/纤维材料也被用作结构组分，重量可以减少)。因为金属不被用于提供电通路，利用CNT可以避免电化学腐蚀。最后，因为用于将CNT结合到纤维中的材料，如果用作电阻加热层，它将不会导致总体结构的消弱。因此，当施加电势时可以产生大的电路，以便CNT充当大的电阻加热器，防止或清除冰的状况。这样的结构可以避免对外部加热的需要。中等范围水平可以被选择，因为太少的CNT需要高电压(voltage potential)来产生电流，然而，太多的CNT不会提供足够的电阻来充当加热元件。这种防冰方案(formualtion)的形式可以是一片或多片具有CNT涂覆的铅的织物，或者可以简单地埋入到提供电流通路的丝束中。在一些应用中，中等范围水平的CNT载荷量可以提供剪切强度功能。CNT可以提供较大的基体剪切强度，以及提高丝之间的载荷转移。复合材料可以由单向纤维、切短纤维或织物组成。一些结构可以包括复合材料结构，以处理中心平面中的高剪切载荷量，但是在厚度上可以是电绝缘的。CNT并入的纤维材料可用于特制复合材料的中心层以改进最大剪切强度特性。未改性的纤维可被用作表面层以提供电绝缘性能。在某些应用中，低水平的CNT载荷量可以提供拉伸强度功能。因此，基线丝强度(baseline filament strength)可以随着CNT本身的强度而被增强。低CNT载荷量可适于高纤维填充(fiber packing)，导致较强的复合材料，假设复合材料在纤维方向上的拉伸强度与纤维的量成正比。丝的紧密填充也可以增强CNT之间的缠结，这可以提高丝间载荷转移的效率。另外，CNT材料的预先处理可以使CNT在基底丝的方向上排列，以直接利用CNT的强度来提高复合材料在纤维方向上的总体拉伸强度。低水平的CNT载荷量可以在一些应用中提供压缩强度功能。因此，基线丝强度随着CNT本身的强度而被增强。低CNT载荷量可适于高纤维填充，导致较强的复合材料，假设复合材料在纤维方向上的压缩强度与纤维的量成正比。丝的紧密填充也可以增强CNT之间的缠结，这可以提高丝间载荷转移的效率。另外，CNT可以提高基体的剪切刚度和强度，从而有助于防止丝的微小扭曲。在一些应用中，中等范围水平的CNT载荷量可以提供抗碎裂功能。CNT可使通常是弱连接的基体变坚韧。裂缝一般通过基体比通过丝更容易移动。因此，CNT可以起止裂机构的作用。高水平的CNT载荷量可以在一些应用中提供导热性功能。在这样的应用中，CNT可以提供相互连接的通路，通过该通路热可以被传递，如在申请人2010年4月沈日提交的共同未决申请序列号12/767，719中描述的，其通过引用其整体被并入本文。导热复合材料可以具有基体材料和碳纳米管CNT并入的纤维材料。CNT并入的纤维材料可布置在部分基体材料中和适于通过CNT并入的纤维材料施加电流的复合材料结构中，以提供基体材料的导热性。不受理论束缚，CNT并入的纤维的CNT可以通过提供逾渗传导性来改变块状基体材料的传导。复合材料结构的逾渗传导可以是CNT与CNT点接触、CNT交指/重叠或其组合的结果。虽然CNT提供逾渗传导通道，但它们所并入的纤维载体提供以下控制1)CNT取向和各向异性程度，2)CNT浓度，和:3)CNT在块状基体材料中的位置。使并入到纤维的CNT结合在复合材料中允许使用复合材料结构本身作为导热元件。CNT以可以实现大于3%的质量百分比的纤维水平被引入。CNT并入的纤维材料可以与常规基体一起使用，并且可以任选地与未并入到纤维的另外的CNT掺杂，以产生复合材料结构。通过调整存在的CNT质量百分比，可以调节并控制结构的电阻率，以提供适当的热性能/传导性能，将材料用作导热元件。基于CNT的复合材料可用作结构目标区域或者整个复合材料结构上的表面层，其中，它可用于制造用于热应用中的任何制品。CNT并入的纤维复合材料可以是其本身是电阻加热元件的复合材料。CNT并入的纤维复合材料可以应用任何类型的纤维基底，包括例如碳、玻璃、氧化铝、碳化硅或芳纶。而且，因为许多纤维类型被用于机械加固应用，所以并入的CNT可以在增强机械强度中执行另外的任务。将金属用作电阻加热元件带来电化学腐蚀的风险(这通过利用玻璃层——结构中的脆弱界面——来解决)和重复使用后结构破坏的风险。最后，因为金属涂层不是复合材料结构中类似的材料，所以它可以充当复合材料结构中的弱点。使CNT结合在复合材料结构中减少或消除这些问题中的每一个。因为传统的复合材料与CNT —起使用，因此制备复合材料结构的方法事实上仍然未变。也开发了用于将CNT结合到复合材料纤维上的方法，其导致低成本材料方案，这与相似的可制造性组合产生简单的低成本解决方案(重量没有增加——事实上，如果CNT/纤维材料也被用作结构组件，重量可以减少)。因为金属不被用于提供电通路，所以可以利用CNT避免电化学腐蚀和热膨胀差异。最后，因为用于将CNT结合到纤维中的材料，如果用作电阻导热层，它将不会导致总体结构的消弱。因此，当施加电势时可以产生大的电路，以便CNT充当大的热导体。这种导热方案的形式可以为一片或多片具有CNT涂覆的铅的织物，或者可以简单地埋入到提供电流通路的丝束中。高水平的CNT载荷量在特定应用中可以提供嵌入式电路功能。在这样的应用中，CNT可以提供电通路，通过该通路信号可以被传递。在一些应用中，中等范围水平的CNT载荷量可以提供静电放电(ESD)功能。通过为电子流动提供通路，材料的导电性和导热性可以提供对电荷积累的抗性。一些空间基系统可以以不同组合将上述功能结合到复合材料结构中。例如，卫星、火箭和宇宙飞船可以结合一种或多种复合材料结构，以提供增强的功能。根据结构或结构的部分，可以选择各种功能。作为结构实例，复合材料组件可以经受各种载荷量。组件可以具有承载剪切载荷的接头，而另一部分支撑压缩载荷。经受剪切并易于遭受分层破坏的部分可以由中等范围CNT载荷量的材料制备，而支持拉伸载荷的部分可以利用低CNT载荷量的材料。可以以连续方式生产CNT并入的纤维材料，其中精确控制CNT载荷量、CNT长度和CNT取向。结合纳米级别增强物的其他混杂复合材料系统需要额外的处理步骤以适当地分散纳米管的纳米颗粒进入基体。另外，产生不同于下一层的具有特定CNT载荷量的层的能力可以通过CNT并入方法实现。使用用于未处理的玻璃和碳丝的相同制造技术，CNT并入的纤维材料可被结合入复合材料，而无需额外的处理步骤，包括例如使CNT定向或者在多层复合材料中局部分层(sectional layering)。而且，因为CNT被并入至纤维载体，缓解了关于CNT的均勻结合、CNT成束、成团以及类似的问题。CNT并入的纤维材料允许复合材料结构具有比通过直接地简单混合CNT与复合材料基体材料可以达到的更大的CNT载荷量。在结构复合材料中，具有大约60%纤维与40%基体比率是典型的；然而，第三成分，即并入的CNT的引入允许改变这些比率。例如，加入按体积计多达约25%的CNT，纤维部分可在约35%至约60%之间变化，基体范围变化成约40%至约65%。不同比率可以改变整体复合材料的性质，该性质可被特制以一个或多个期望的特性为目标。CNT的性质使它们有助于以其增强的纤维。在特制的复合材料中使用这些增强的纤维类似地赋予了根据纤维比例变化的增量(increase)，但是与本领域已知的那些相比仍可以大大地改变特制复合材料的性质。

图1-5显示纤维材料的TEM和SEM图像。图1和2分别显示以连续方法在PAN基碳纤维上制备的MWNT和DWNT的TEM图像。图3显示了在CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至纤维材料表面之后，从隔离涂层内部生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4显示了 SEM图像，其表明生长在碳纤维材料上的CNT长度分布的一致性，在大约40微米的目标长度的20%之内。图5显示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其表明在整个纤维中CNT密度的均勻性在大约10%之内。CNT并入的纤维材料可用于无数的应用中。例如，但绝不限于空间基设备，如卫星可以包括空间基结构，如运载舱(bus)。复合材料是用于卫星建造的理想选择，条件是重量是关键的设计参数。发射卫星的成本与质量成正比。如果可以由较轻的材料建造结构，则有效负载可以更大(例如包括更多装置)。参考图6，卫星10包括若干部件(feature)，每一个部件具有特定的功能和特定的要求。因此，复合材料必需执行各种功能，这取决于在结构中的位置。在苛刻的空间环境中，无论低地球轨道、中地球轨道或静地轨道，主要结构(或运载舱)12必需经受微流星体和残骸的碰撞，以及能够传导入射热(incident heat)而不形成表面电荷(surface charge) 0中等范围CNT载荷量的材料可以提供对剪切抵抗的传导介质，这也会防止形成危险的表面电荷。卫星通常容纳灵敏性设备，该设备必需被保护免于残骸以及入射辐射。现在参考图7，高CNT载荷量材料的外层14可用于吸收入射电磁辐射。在主要结构12和运载火箭之间的安装接合部将在发射过程中经受高剪应力。因此，复合材料这些区域的剪切强度可以利用中等范围CNT载荷量的材料进行支撑。低地球轨道中的宇宙飞船遭受原子氧，该原子氧对聚合基体是高腐蚀性的。在长时间的任务中，会危害复合材料组件的结构完整性。在暴露的复合材料部件表面上的、低CNT载荷量材料的损坏检测层16可用以提供有关卫星10的结构的健康状况的反馈。如果这些卫星经历最终引起微小裂缝和其它疲劳效应的热循环，该损坏检测功能也是重要的。再次参考图7，低CNT载荷量材料的内层18可以为卫星10提供刚度和尺寸稳定性。许多不同的空间基结构中的任一种均可由复合材料和根据与各种功能有关的CNT载荷量而设计和选择的CNT并入的纤维材料构成。这样的功能可以包括、但不限于EMI屏蔽、损坏检测、防冰、机械性能，包括但不限于层间和平面剪切强度和模量、拉伸强度和模量、压缩强度和模量、弯曲强度和模量、抗碎裂性和抗延展性、导热性改进和静电放电预防。根据结构的具体状况，可以选择将CNT并入的纤维材料施用到空间基结构上具体位置处的位置。具有高CNT载荷量的CNT并入的纤维材料可以在结构上的某些位置被使用。更具体而言，高CNT载荷量在下列位置中可以是有用的(1)易于暴露于EMI的位置，因为高CNT载荷量提供EMI屏蔽，(2)期望导热性的位置，因为高CNT载荷量增强导热性，和/或(3)接近电路的位置，因为高CNT载荷量有助于电信号传递。相似地，具有中等范围CNT载荷量的CNT并入的纤维材料可用于结构上的特定位置中，如(1)在易于形成冰的位置，因为中等范围CNT载荷量提供适当的电阻/传导性，用于防冰，(2)在易于暴露于剪切力的位置，因为中等范围CNT载荷量增强剪切强度，(3)在易于破裂的位置，因为中等范围CNT载荷量增强抗碎裂性，和/或(4)在易于集结电荷的位置，因为中等范围CNT载荷量防止静电放电。同样，具有低CNT载荷量的CNT并入的纤维材料可用于结构上的某些位置中，如⑴在易于损坏的位置，因为低CNT载荷量有助于损坏检测，⑵在易受张力的位置，因为低CNT载荷量增强拉伸强度，和/或( 在易受压缩力的位置，因为低CNT载荷量增强压缩强度。在一些实施方式中，设计、选择、建造或以其它方式确保空间基结构特定功能的方法可以包括选择结构和确定期望的功能。一旦确定了期望的功能，具有CNT载荷量范围的CNT并入的纤维材料可以根据相应的期望功能被选择。提供包含复合材料的空间基结构可包括购买、制造或其它手段。如果结构被制造，则CNT并入的纤维材料可以作为结构的部分被形成。在其它实例中，CNT并入的纤维材料可施用到预形成的复合材料结构中。在任何一种情况下，第一 CNT并入的纤维材料和第二 CNT并入的纤维材料被提供。第一 CNT并入的纤维材料具有第一范围的CNT载荷量并且被选择以提供具有第一功能的结构。相似地，第二 CNT并入的纤维材料具有第二范围的CNT载荷量并且被选择以提供具有第二功能的结构。第一 CNT并入的纤维材料在第一位置处被施用到结构，以及第二 CNT并入的CNT并入的纤维材料在第二位置处被施用到结构。在一些实例中，第一位置和第二位置相互远离，但仍是结构的部分。在其它实例中，第一位置和第二位置可以非常接近、重叠、或者甚至占据结构的相同位置。例如，第一 CNT并入的CNT并入的纤维材料可以具有对EMI屏蔽有用的高CNT载荷量，而第二 CNT并入的CNT并入的纤维材料可以具有对损坏检测有用的低CNT载荷量。在这样的情况下，第二材料可直接施用于结构，同时第一材料作为单独的层施用到第二材料。在一个实施方式中，空间基结构具有电阻、损坏检测、防冰、机械性能，包括但不限于层间和平面剪切强度和模量、拉伸强度和模量、压缩强度和模量、弯曲强度和模量、抗碎裂性和抗延展性、静电放电预防、电磁干扰屏蔽、导热性和电信号传递功能。在其它实施方式中，空间基结构具有比所有这些功能少的功能。例如，一些空间基结构具有电磁干扰屏蔽、损坏检测和强度功能或抗静电放电性、抗碎裂性和防冰功能。在一些实施方式中，空间基结构可以具有选自以下的任意一、二、三、四、五、六、七、八、九、十或十一种功能电阻、损坏检测、防冰、机械性能，包括但不限于层间和平面剪切强度和模量、拉伸强度和模量、压缩强度和模量、弯曲强度和模量、抗碎裂性和抗延展性、静电放电预防、电磁干扰屏蔽、导热性和电信号传递功能。空间基结构可以具有上面没有列出的另外的功能。在一些实施方式中，CNT的第一量和第二量在具体结构的不同区域是不同的。这可以伴随CNT类型的变化或不伴随CNT类型的变化。因此，改变CNT的密度可用于改变原纤维材料的性能，即使CNT类型保持不变。CNT类型可以包括，例如CNT长度和壁的数量。在一些实施方式中，第一量和第二量是相同的。在这种情况下，如果沿着可缠绕材料的两个不同延伸期望不同的性能，则可以改变CNT类型，如CNT长度。例如，较长的CNT在电/热应用中可以是有用的，而较短的CNT在机械加固应用中可以是有用的。鉴于关于改变纤维材料性能的上述论述，在一些实施方式中，第一类型的CNT和第二类型的CNT可以是相同的，虽然在其它实施方式中第一类型的CNT和第二类型的CNT可以不同。同样地，在一些实施方式中，第一性能和第二性能可以是相同的。例如，EMI屏蔽性能可以是由CNT的第一量和类型以及CNT的第二量和类型解决的感兴趣的性能，但该性能改变的程度可以不同，如由应用的不同量和/或类型的CNT所反映的。最后，在一些实施方式中，第一性能和第二性能可以不同。此外，这可以反映CNT类型的变化。例如，第一性能可以是具有较短CNT的机械强度，而第二性能可以是具有较长CNT的电/热性能。本领域的技术人员将认识到通过应用不同的CNT密度、CNT长度和CNT中壁的数量，如例如单壁、双壁和多壁来特制纤维材料性能的能力。在一些实施方式中，纤维材料上CNT的第一量显示不同于由纤维材料本身所显示的第一组性能的一组性能。即，选择可以改变纤维材料的一种或多种性能，如拉伸强度的量。第一组性能和第二组性能可以包括相同性能中的至少一种，因此表示增强了纤维材料已存在的性能。在一些实施方式中，CNT并入可以将第二组性能赋予CNT并入的CNT并入的纤维材料，该第二组性能不包括在纤维材料本身表现的第一组性能中。CNT并入的碳和玻璃纤维材料已经描述在申请人的共同未决申请——美国公布号2010/0279569和2010/0178825中，两者均通过引用其整体被并入本文。这样的CNT并入的纤维材料是可在特制复合材料中用作增强材料的示例性类型。其它CNT并入的纤维材料可以包括金属纤维、陶瓷纤维和有机纤维，如芳族聚酰胺纤维。在以上参考的申请中公开的CNT-并入方法中，改进纤维材料以在纤维上提供CNT引发催化剂纳米颗粒的层(典型地只是单层)。然后使负载催化剂的纤维暴露于用于连续地流线生长CNT的基于CVD的过程。生长的CNT被并入纤维材料。所得的CNT并入的纤维材料本身是复合材料结构。用纤维材料表面上的特定类型的CNT可以特制CNT并入的纤维材料，以便可以获得不同的性能。例如，通过在纤维上应用不同类型、直径、长度和密度的CNT，电性能可被改进。提高复合材料传导性的逾渗通道需要可以提供适当的CNT与CNT桥连的长度的CNT。因为纤维间距典型地等于或者大于一个纤维直径，从大约5至大约50微米，因此CNT可以是至少该长度以实现有效的电通路。更短长度的CNT可被用于增强结构性能。在一些实施方式中，CNT并入的纤维材料包括沿相同纤维材料的不同部分变化长度的CNT。当用作特制复合材料增强物时，这种多功能的CNT并入的纤维材料增强它们所结合的复合材料的一种以上性能。在一些实施方式中，第一量的CNT被并入至纤维材料。选择该量以使至少一种性能的值与纤维材料本身的相同性能的值不同，所述性能选自CNT并入的纤维材料的拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、电磁波吸收率/反射率、声音透射率(acoustic transmittance)、导电性和导热性。所得CNT并入的纤维材料的这些性能的任何一种可被赋予最终的复合材料。拉伸强度可以包括三种不同的测量方法1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久地变形的应力；幻极限强度，其评价当材料遭受拉伸、压缩或者剪切时可经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应力-应变曲线上在断裂点的应力坐标。复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强度评价当施加压缩负荷时材料受损的应力。特别地，MWNT具有目前测量的任何材料的最高拉伸强度，已达到63GPa的拉伸强度。而且，理论计算已指出大约300GPa的CNT的可能拉伸强度。因此，CNT并入的纤维材料被预期与母体纤维材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的精确属性，以及纤维材料上的密度和分布。例如，CNT并入的纤维材料可以表现拉伸性质的二至三倍增加。示例性的CNT并入的纤维材料可具有比母体未功能化的纤维材料高达三倍的剪切强度以及高达2. 5倍的压缩强度。增强纤维材料的强度的这种增加转化为结合了 CNT并入的纤维材料的复合材料中强度的增加。
杨氏模量是各向同性弹性材料的刚度的量度。其被定义为胡克定律适用的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比率。这可通过实验由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料的样品上进行的拉伸试验期间产生。导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M. S. Dresselhaus 等 Science of Fullerenes and CNTs,Academic Press,San Diego, CA pp. 756-760，(1996))已被标准化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n，m)CNT被彼此区分，其中η和m是描写六边形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整数，所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m = η,所得的管认为是“扶手椅”(或者η，η)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围周围的图案类似于重复η次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是单壁CNT(SWNT)，是金属性的，并且具有极其高的导电和导热性。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。除扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，通过使用控制尺寸CNT形成催化剂纳米颗粒，CNT直径可被控制。CNT也可被形成为半导体材料。MWNT的传导性可以是更加复杂的。MWNT内的壁间反应(interwall reaction)可以非均勻地重新分布电流在各管上。经过对比，在金属性的SWNT的不同部分上电流没有变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相当，CNT也具有非常高的导热性。并入至纤维上的CNT可以是富勒烯族碳的许多圆柱形同素异形体的任一种，包括SffNT, DffNT和MWNT。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其他材料的那些。如本文中所使用的，术语“空间基(space-based)” 一般意为在操作状态时能够在空间中被支持。某些结构被认为是空间基的，但也被认为是地面基(land-based)、海基(sea-based)或空气基(air-based)的。例如，货柜可以是空间基、地面基、海基和空气基的。同样某些飞行器(vehicle)可以同时在空气和空间中飞行。如在本文中所用，术语“并入的”意思是结合的而“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、η-η和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。例如，在一些实施方式中，CNT可被直接结合至纤维材料。结合可以是间接的，诸如通过隔离涂层和/或布置于CNT和纤维材料之间的层间过渡金属纳米颗粒，CNT并入至纤维材料。在本文公开的CNT并入的纤维材料中，CNT可被直接地或者间接地“并入”至纤维材料，如上所述。CNT被“并入”至纤维材料的具体方式被称作“结合基序(bonding motif)”。并入至纤维材料部分上的CNT通常长度一致。如本文中所使用的，“长度一致”指的是在反应器中生长的CNT的长度。“一致的长度”意味着CNT具有这样的长度，对于在大约1微米至大约500微米之间变化的CNT长度，其公差是全部CNT长度加减大约20%或者更少。在非常短的长度，诸如1-4微米，该误差可在全部CNT长度的大约加减20%直到大约加减1微米之间的范围内，即，稍微多于全部CNT长度的大约20%。并入至纤维材料部分上的CNT在分布上通常也是一致的。如本文中所使用的，“分布一致”指的是纤维材料上CNT的密度的一致性。“一致的分布”意味着在纤维材料上CNT具有这样的密度，其公差大约是加减约10 %覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有5个壁的Snm直径CNT，这相当于士 1500CNT/ym2。这样的数字假设CNT内部的空间是可填充的。本公开部分地涉及CNT并入的纤维材料。CNT并入至纤维材料可以用于许多功能，包括，例如作为上浆剂以保护免受湿气、氧化、磨损和压缩损坏。CNT基的上浆也可用作复合材料中纤维材料和基体材料之间的界面。CNT也可用作涂布纤维材料的几种上浆剂的一种。而且，例如，并入至纤维材料的CNT可以改变纤维材料的各种性质，如导热性和/或导电性、和/或拉伸强度。用于制造CNT并入的纤维材料的方法提供CNT基本一致的长度和分布，以均勻地在改进的纤维材料上赋予其有用的性能。一些这样的方法适合于产生可缠绕维度的CNT并入的纤维材料。本公开也部分地涉及CNT并入的纤维材料。各种方法可被应用于之前从头产生的起始纤维材料，或者代替地，将典型的上浆溶液应用于纤维材料。可选地，该方法可利用商业纤维材料，例如已具有施加至其表面的上浆剂的碳丝束。在这种实施方式中，上浆剂可被清除以提供纤维材料和合成的CNT之间的直接界面，尽管隔离涂层和/或过渡金属颗粒可用作提供间接并入的中间层，如在下面进一步解释。CNT合成之后，若需要，另外的上浆剂可被施加于纤维材料。一些方法允许沿丝束、带材和其他3D织造的结构的可缠绕长度，连续产生一致长度和分布的CNT。虽然通过某些方法，各种垫、织造的和非织造的织物以及类似物可被功能化，但在母体丝束、线或者类似物进行CNT功能化之后从这些母体材料产生这种更高度有序的结构是可能的。例如，由CNT并入的碳纤维丝束可以产生CNT并入的织造织物。如本文中所使用的，术语”纤维材料”指的是具有丝或丝的束作为其基本结构成分的任何材料。该术语包括纤维、丝、线、丝束、带材、带、织造的和非织造的织物、板片、垫以及类似物。如本文中所使用的，术语“可缠绕维度”指的是纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理进行CNT并入，如在本文所描述的。通过具有800的特(tex)数值(1特=lg/1, 000m)或者620码/Ib的AS412k碳纤维丝束(Grafil,Inc. ,Sacramento,CA)举例说明一种商业可得的可缠绕维度的纤维材料。具体地，例如，可以以5、10、20、50和1001b.(对具有高重量的卷轴，通常是3k/l^(丝束)卷轴获得商业的碳纤维丝束，尽管更大的卷轴可需要专门订购。某些方法容易以5至201b.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，预处理操作可被结合，其将非常大的可缠绕长度，例如1001b.或者更多分割成为易于处理的尺寸，如两个501b卷轴。如本文中所使用的，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是富勒烯族碳的许多圆柱形同素异形体的任一种，包括单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)。碳纳米管CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。碳纳米管包括包封其他材料的那些。如本文中所使用的，术语“过渡金属”指的是周期表d区中的任何元素或者元素合金。术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，如氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。
如本文中所使用的，术语“纳米颗粒”或者NP (复数是NPs)或者其语法等价物指的是以当量球形直径计尺寸在大约0. 1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NP形状不必是球形的。具体地，过渡金属NP用作纤维材料上CNT生长的催化剂。如本文中所使用的，术语“上浆剂(sizing agent) ”、“纤维上浆剂”或者仅“上浆”共同指的是这样的材料所述材料作为涂层用在纤维的制造中，以保护纤维的完整性、提供复合材料中纤维和基体材料之间增强的界面相互作用、和/或改变和/或增强纤维的特定物理性能。在一些实施方式中，并入至纤维材料的CNT作为上浆剂起作用。如本文中所使用的，术语“基体材料”指的是块状材料(bulk material)，其可用于在特定的方向包括随机方向组织上浆的CNT并入的纤维材料。通过赋予基体材料CNT并入的纤维材料的物理和/或化学性能的一些方面，基体材料可受益于CNT并入的纤维材料的存在。如本文中所使用的，术语“材料停留时间(residence time) ”指的是时间的量，在CNT并入过程期间沿可缠绕维度的纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。如本文中所使用的，术语”线速度”指的是可缠绕维度的纤维材料可被供给经过CNT并入方法的速度，其中线速度是CNT室(一个或多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。在一些实施方式中，本公开提供组合物，其包括CNT并入的的纤维材料。CNT并入的纤维材料包括可缠绕维度的纤维材料、围绕纤维材料共形地布置的隔离涂层和并入至纤维材料的CNT。CNT并入纤维材料可以包括各CNT与纤维材料的直接结合或者通过过渡金属NP、隔离涂层或者二者间接结合的结合基序。不受理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP可以通过形成CNT生长种子结构催化CNT生长。在一个实施方式中，CNT形成催化剂可以保持在纤维材料的底部，通过隔离涂层锁定，并且并入至纤维材料的表面。在这种情况下，通过过渡金属纳米颗粒催化剂首先形成的种子结构足够用于继续的非催化的接种CNT生长，而不使催化剂沿CNT生长的前沿移动，如在本领域中通常观察到的。在这种情况下，NP用作CNT与纤维材料的连接点。隔离涂层的存在也可导致另外的间接结合基序。例如，CNT形成催化剂可被锁定在隔离涂层中，如上所述，但是不与纤维材料表面接触。在这种情况下，产生具有布置在CNT形成催化剂和纤维材料之间的隔离涂层的堆叠结构。在任一情况中，形成的CNT被并入至纤维材料。在一些实施方式中，一些隔离涂层仍允许CNT生长催化剂跟随生长的纳米管的前沿。在这样的情况中，这可以导致CNT与纤维材料，或者任选地与隔离涂层的直接结合。不管在CNT和纤维材料之间形成的实际结合基序的性质如何，并入的CNT是坚固的并且允许CNT并入的纤维材料表现CNT性能和/或特性。再一次，不受理论束缚，当在纤维材料上生长CNT时，可存在于反应室中的高温和/或任何残留的氧气和/或湿气可以破坏纤维材料。而且，通过与CNT形成催化剂本身反应，纤维材料本身可被破坏。即，在用于CNT合成的反应温度，纤维材料可表现为催化剂的碳原料。这种过量的碳可以扰乱碳原料气体的受控制引入，并且甚至通过使其过载碳，可以用于使催化剂中毒。本公开中使用的隔离涂层被设计以促进纤维材料上的CNT合成。不被理论束缚，涂层可以为热降解提供绝热层和/或可以是物理的阻挡层，防止纤维材料暴露于高温环境。可选地或者另外地，其可将CNT形成催化剂和纤维材料之间表面积接触最小化，和/或其可减小在CNT生长温度下纤维材料暴露于CNT形成催化剂。提供具有CNT并入的纤维材料的组合物，在其中CNT长度基本一致。在连续的方法中，CNT生长室中纤维材料的停留时间可被调节以控制CNT生长和最终地控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT的特定性能的手段。通过调节碳原料和载体气流速和反应温度，CNT长度也可被控制。通过控制，例如用于制备CNT的催化剂的尺寸，可以获得CNT性能的另外控制。例如，特别地，Inm过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于提供SWNT。更大的催化剂可被用于主要制备MWNT。另外，使用的CNT生长方法对于提供在纤维材料上具有均勻地分布的CNT的CNT并入的纤维材料是有用的，同时避免了可在该方法中发生的CNT的成束和/或聚集，在该方法中预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于纤维材料。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性能，如果存在的话。在一些实施方式中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，覆盖纤维的表面积，可以高达大约55%——假设为具有5个壁的大约8nm直径CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组成和工艺速度，可实现不同的分布/密度值。典型地，对于给定的参数组，在纤维表面上大约10%之内的覆盖百分率可被实现。更高的密度和更短的CNT对改进机械性能是有用的，而具有更低密度的更长的CNT对改进热和电性能是有用的，尽管增加的密度仍是有利的。当生长更长的CNT时，可以产生更低的密度。这可以是引起更低催化剂颗粒产率的更高温度和更快生长的结^ ο具有CNT并入的纤维材料的本公开的组合物可以包括纤维材料，如，单条丝、纤维纺线、纤维丝束、带材、纤维-编织物、织造织物、非织造纤维垫、纤维板片和其他3D织造结构。丝包括具有直径在大约1微米至大约100微米范围之间的尺寸的高纵横比纤维。纤维丝束一般是紧密连接的丝的束，并且通常被扭曲在一起以产生纺线。纺线包括严密连接的扭曲丝的束。纺线中每一个丝直径是相对均勻的。纺线具有由其‘特’或者旦(denier)描述的不同重量，‘特’表示为1000线性米的重量克数，旦表示为10，000码的重量磅数，典型的特范围通常在大约200特至大约2000特之间。丝束包括松散连接的未扭曲的丝的束。如在纺线中一样，丝束中的丝直径一般是均勻的。丝束也具有不同的重量，并且特范围通常在200特和2000特之间。通常其特征在于丝束中的数以千计的丝，例如II丝束、24K丝束、48K丝束等等。带材是可被组装为织物或者可以表现非织造的平压丝束的材料。带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面的结构。形成的方法可以与带材一个或者两个面上的CNT并入相容。CNT并入的带材可以类似于平基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续的模式进行这样的方法以使带材卷功能化。纤维-编织物表示密集压紧的纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者可以绕另一核心材料组装编织的结构。在一些实施方式中，许多主要的纤维材料结构可被组织为织物或者类似薄片的结构。除上述的带材之外，这些包括例如织造的织物、非织造的纤维垫和纤维板片。由母体丝束、纺线、丝或者类似物可组装这种更高度有序的结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作CNT并入方法的基底。有三种类型的基于用于产生纤维的前体分类的碳纤维，其任何一种可被用于本公开人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和浙青。来自人造纤维前体的碳纤维，其是纤维素材料，具有在大约20%的相对低的碳含量并且该纤维趋于具有低的强度和刚度。聚丙烯腈(PAN)前体提供碳含量大约55%的碳纤维。基于PAN前体的碳纤维一般比基于其他碳纤维前体的碳纤维具有更高的拉伸强度，这是由于表面缺陷最少。基于石油浙青、煤焦油和聚氯乙烯的浙青前体也可被用于生产碳纤维。尽管浙青成本相对低并且碳产率高，但在给定的批次中可能有不均勻的问题。对于并入至纤维材料有用的CNT包括SWNT、DffNT, MWNT及其混合物。待使用的确切的CNT取决于CNT并入的纤维材料的应用。CNT可用于导热性和/或导电性应用，或者用作绝缘体。在一些实施方式中，并入的CNT是SWNT。在一些实施方式中，并入的CNT是MWNT0在一些实施方式中，并入的CNT是SWNT和MWNT的组合。SWNT和MWNT的特有性能有一些差异，对于纤维的一些最终用途，该差异指示一种或其它类型纳米管的合成。例如，SffNT可以是半导体的或金属性的，而MWNT是金属性的。CNT使其特有性质诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的导热性、以及类似性质赋予了 CNT并入的纤维材料。例如，在一些实施方式中，CNT并入的纤维材料的电阻率低于母体纤维材料的电阻率。更一般地，所得CNT并入的纤维材料表现这些特性的程度可以是纤维被CNT覆盖的程度和密度的函数。任何数量的纤维表面积，纤维的0-55%可被覆盖——假设为8nm直径、5-壁MWNT (再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55%表面积覆盖率等于大约15，000CNT/ μ m2。以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT性能赋予纤维材料，如上所述。并入的CNT长度可在如下范围变化从大约1微米至大约500微米，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其间的所有值。CNT长度也可小于大约1微米，例如包括大约0. 5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其间的所有值。本公开的组合物可以结合具有长度从大约1微米至大约10微米的CNT。这种CNT长度在提高剪切强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约5至大约70微米的长度。如果在纤维方向排列CNT，这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热性能以及机械性能可以是有用的。CNT可以具有从大约100微米至大约500微米的长度，其也可以有益于提高电和热性能。通过碳原料和惰性气体流速的调节以及改变线速度和生长温度，容易实现CNT长度的这种控制。在一些实施方式中，包括可缠绕长度的CNT并入的纤维材料的组合物可具有各种均勻区域，其具有不同长度的CNT。例如，可以期望的是具有CNT并入的纤维材料的第一部分，其具有均勻地更短的CNT长度以增强剪切强度性能，以及相同可缠绕材料的第二部分，其具有均勻更长的CNT长度以增强电或者热性能。将CNT并入至纤维材料的某些方法允许具有一致性的CNT长度的控制，并且在连续的方法中允许用CNT以高的速度使可缠绕纤维材料功能化。材料停留时间在5至300秒之间，对于3英尺长的系统，连续方法中的线速度可大概在大约0. 5ft/min至大约36ft/min的范围内以及更大。选择的速度取决于各种参数，如在下面所进一步解释的。在一些实施方式中，大约5至大约30秒的材料停留时间可产生长度在大约1微米和大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，大约30至大约180秒的材料停留时间可产生长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的实施方式中，大约180至大约300秒的材料停留时间可产生长度在大约100微米至大约500微米之间的CNT。本领域技术人员明白，这些范围是近似的，并且通过反应温度以及载体和碳原料浓度和流速，也可调节CNT长度。本公开的CNT并入的纤维材料任选地包括隔离涂层。隔离涂层可包括，例如烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、铝氧烷(alumoxane)、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃纳米颗粒。如下所述，CNT形成催化剂可被加入未固化的隔离涂层材料并且然后被一起施加于纤维材料。在其他实施方式中，在CNT形成催化剂沉积之前，隔离涂层材料可被加入纤维材料。隔离涂层材料的厚度可以足够薄以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，用于随后的CVD生长。在一些实施方式中，厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度在大约IOnm至大约IOOnm之间的范围。隔离涂层也可小于 1 Onm,包括 1 nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、1 Onm、禾口其间任何值。不受理论束缚，隔离涂层可用作纤维材料和CNT之间的中间层，并且用于将CNT机械地并入纤维材料。这种机械并入仍提供坚固的系统，其中纤维材料用作组织CNT的平台，同时仍赋予纤维材料CNT的性能。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接保护，使纤维材料免受由于暴露于湿气引起的化学损害和/或由于在用于促进CNT生长的温度下加热纤维材料引起的任何热损害。本文公开的并入的CNT可有效地作为常规的纤维“上浆”的替代。并入的CNT比常规的上浆材料更加坚固并且可以改进复合材料中的纤维与基体界面，更通常地，改进纤维与纤维界面。实际上，本文公开的CNT并入的纤维材料本身是复合材料，在这个意义上，CNT并入的纤维材料性能是纤维材料的性能以及并入的CNT的性能的组合。因此，本公开的实施方式提供了将期望的性能赋予纤维材料的方法，该纤维材料否则缺乏这些性能或者具有不足量的这些性能。纤维材料可被特制或者设计以满足具体应用的要求。由于疏水的CNT结构，用作上浆的CNT可以保护纤维材料不吸收湿气。而且，如下面进一步例证的，疏水基体材料与疏水CNT良好地相互作用以提供改进的纤维与基体相互作用。尽管赋予了具有上述并入的CNT的纤维材料有益的性能，但本公开的组合物可进一步包括“常规的”上浆剂。这种上浆剂类型和功能变化广泛，并且包括例如，表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉、及其混合物。这种次要的上浆剂可用于保护CNT本身，或者为纤维提供并入的CNT的存在没有赋予的进一步性能。本公开的组合物还可以包括与CNT并入的纤维材料形成复合材料的基体材料。这种基体材料可以包括，例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂、和双马来酰亚胺。在本公开中有用的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种(见Mel
19M. Schwartz, Composite Materials Handbook(2d ed.1992))。更一般地,基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷和水泥。可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺(例如，PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。可用作基体材料的金属包括铝的合金，诸如铝6061、20M和713铝黄铜(aluminium braze)。可用作基体材料的陶瓷包括碳陶瓷诸如硅铝酸锂、氧化物诸如氧化铝和富铝红柱石、氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。可用作基体材料的水泥包括碳化物基金属陶瓷(carbide base cermets)(碳化钨、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍)、铬-氧化铝和镍-氧化镁铁-碳化锆。上述基体材料的任何一种可被单独或者组合地使用。尽管本发明已经通过参考公开的实施方式被描述，但本领域的技术人员将容易理解，这些对于本发明仅是说明性的。应该理解，可以进行各种修改而不背离本发明的精神。
权利要求
1.设备，包括包含复合材料结构的、在空间中支持的结构，所述复合材料结构至少包含第一碳纳米管并入的材料，其赋予所述结构第一功能，所述第一功能选自电阻、损坏检測、拉伸强度、压缩强度、防冰、剪切強度、弯曲強度、抗碎裂性、静电放电预防、电磁干扰屏蔽、导热性和电信号传递；第二碳纳米管并入的材料，其赋予所述结构第二功能，所述第二功能选自电阻、损坏检測、拉伸强度、压缩强度、防冰、剪切強度、弯曲強度、抗碎裂性、静电放电预防、电磁干扰屏蔽、导热性和电信号传递。
2.权利要求1所述的设备，其中所述复合材料结构包含第三碳纳米管并入的材料。
3.权利要求1所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料的碳纳米管载荷量在 0%和2%之间。
4.权利要求3所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料位于容易损坏的结构上，和其中所述第一功能是损坏检测。
5.权利要求3所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料位于容易拉伸的结构上，和其中所述第一功能是拉伸強度。
6.权利要求3所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料位于容易压缩的结构上，和其中所述第一功能是压缩強度.
7.权利要求1所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料的碳纳米管载荷量在 2%和5%之间。
8.权利要求7所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料位于容易形成冰的结构上，和其中所述第一功能是防冰。
9.权利要求7所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料位于容易剪切的结构上，和其中所述第一功能是剪切強度。
10.权利要求7所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料位于容易破裂的结构上，和其中所述第一功能是抗碎裂性。
11.权利要求7所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料位于容易集结电荷的结构上，和其中所述第一功能是静电放电预防。
12.权利要求1所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料的碳纳米管载荷量在 5%和40%之间。
13.权利要求12所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料位于容易暴露于电磁干扰的结构上，和其中所述第一功能是电磁干扰屏蔽。
14.权利要求12所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料位于提供导热性的结构上，和其中所述第一功能是导热性。
15.权利要求12所述的设备，其中所述第一碳纳米管并入的材料位于接近电路的结构上，和其中所述第一功能是电信号传递。
16.方法，包括提供包含复合材料结构的、在空间中支持的结构，所述复合材料结构至少包含第一碳纳米管并入的材料，其赋予所述结构第一功能，所述第一功能选自电阻、损坏检測、拉伸强度、压缩强度、防冰、剪切強度、弯曲強度、抗碎裂性、静电放电预防、电磁干扰屏蔽、导热性和电信号传递；第二碳纳米管并入的材料，其赋予所述结构第二功能，所述第二功能选自电阻、损坏检測、拉伸强度、压缩强度、防冰、剪切強度、弯曲強度、抗碎裂性、静电放电预防、电磁干扰屏蔽、导热性和电信号传递。
17.权利要求16所述的方法，其中所述第一碳纳米管并入的材料和所述第二碳纳米管并入的材料重叠。
18.权利要求16所述的方法，进ー步包括 測定所述第一功能；和根据所述第一功能选择所述第一碳纳米管并入的材料的第一碳纳米管载荷量。
19.权利要求18所述的方法，进ー步包括 測定所述第二功能；和根据所述第二功能选择所述第二碳纳米管并入的材料的第二碳纳米管载荷量。
全文摘要
具有复合材料空间基结构的设备，该复合材料空间基结构具有第一碳纳米管并入的材料和第二碳纳米管并入的材料。第一和第二碳纳米管并入的材料均具有被选择来提供不同功能的碳纳米管载荷量范围。
文档编号C23C16/00GK102597304SQ201080048763
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月23日 优先权日2009年11月23日
发明者H·C·马里基, J·A·休斯, M·R·奥伯丁, S·J·马克库拉, T·K·沙阿 申请人:应用纳米结构方案公司