专利名称：高纯无硬团聚超细氧化镍或钴及镍或钴粉的生产方法
技术领域：
本发明属化工领域，确切地说是高纯无硬团聚超细氧化镍或钴及镍或钴粉的生产方法及其生产系统和连续生产方法。
背景技术：
近些年来，随着科学技术的不断发展和进步，化工、电子、冶金对氧化镍(钴)和镍 (钴)粉的需求越来越大，而且对其质量要求也越来越苛刻，按现有国家标准生产，已经满足不了市场上对氧化镍(钴)和镍(钴)粉质量要求，超细镍(钴)粉具有极大的体积效应和表面效应，在磁性、内压、热阻、光吸收、化学活性等方面显示出许多特殊的性质，在催化剂、烧结活化剂、导电料浆、电池、硬质合金、生产贱金属电极多层陶瓷电容器(BME--MLCC) 等等方面有着广泛的应用。此外，超细镍(钴)粉在多孔材料、手性材料、喷涂材料、纳米复合电镀材料以及在改善润滑油摩擦磨损性能等方面也有广泛应用。目前，生产超细镍(钴)粉方法有以下几种1、羰基镍(钴)热分解法此法工艺简单，成本低，粉末纯度高；但粉末易烧结，粒度分布宽，结晶性差，羰基镍(钴)有剧毒，易污染，需要严格的安全防范。2、蒸发-冷凝法用此法生产的镍(钴)粉纯度高，结晶性好，表光洁，抗氧化能力强；但是设备复杂，生产效率低，成本高。3、Y射线辐射合成法优点是业度分布窄抗氧化能力强，但是目前工艺还不成熟。4、CVD法优点是粉末呈规整球形，粒度分布均勻，大小可控，结晶性好，粉末活性高而热收缩性低；但是对反应器设计有特殊要求。5、高压氢还原法操作简单，原料广泛，粉末粒度小；但需要高压设备，成本高。6、液相还原法高备简单操作容易，形貌、粒度可控；结晶性不好易热收缩。7、微乳液法形貌好，分布均勻，粒径可控；但产率低，成本高，粉末结晶不好，易热收缩。8、超声雾化-热分解法目标成分易控，前驱物易得形貌可控；但粉末粒度分布宽，热分解后废气处理困难。9、氩气保护机械球磨可连续操作，生产能力较大；但是粒度分布不均勻，形貌难控。10、电解法形貌和大小容易由电流控制粉末较粗，能耗高。目前国际市场上批量生产的超细(纳米)镍(钴)粉主要有日本通过化学气相沉积法，加拿大通过羰基镍(钴)分解法，以及美国量子球公司(QuantumSphere)和中国宁波采用的蒸发-冷凝法，这些方法生产设备复杂、成本高，导致目前国际市场上的超细(纳米) 镍(钴)粉每公斤售价在1200美元左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯无硬团聚超细镍或钴粉及氧化镍或钴的生产方法， 该方法包括1)硝酸镍采用P204、P507萃取，硝酸钴用P204萃取，将60g-100g/L高纯度的硝酸镍或钴溶液，加热80-100°C，加到反应釜中，按每1 X IO3L硝酸镍或钴溶液，加添加剂A 14-16公斤，搅拌均勻，所述的添加剂A是由丙酮、己二醇、酒精按体积1 1 1比例配制的；2)再加入7-10g/L添加剂B，加入量是硝酸镍或钴溶液体积的2倍，所述的添加剂 B是由尿素、碳酸胺、氨水按重量1 1 1比例配制的，氨水的浓度为20-25%，边加入边搅拌，40-60分钟加完，反应釜的温度保持在80-100°C ；3)再加入与添加剂B相同体积的40_60g/L氢氧化钠溶液，边加入边搅拌，40_60 分钟加完，保持温度80-100°C，继续保持温度搅拌3小时；4)洗涤、过滤，得氢氧化镍或钴滤饼；5)冷冻机冷冻氢氧化镍或钴滤饼至冰结状态；6)干燥粉碎，得高纯超细氢氧化镍或钴粉末；7)将高纯超细氢氧化镍或钴粉末在氢还原炉中还原为高纯超细镍或钴粉；或在焙烧窑中焙烧得高纯超细氧化镍或钴粉；步骤6)所述的干燥粉碎，采用干燥粉碎一体机，公告号CN201413016干燥粉碎；所述的高纯度的硝酸镍或钴溶液为70g_80g/L ；加添加剂A 14-15公斤，添加剂B 为 7-8g/L ；优选高纯度的硝酸镍或钴溶液为70g/L ；加添加剂A 14公斤，添加剂B为7g/L ；氢氧化钠溶液为40g/L ；所述的硝酸镍或钴溶液以金属镍或钴和硝酸溶液，采用带“生产硝酸盐的废气吸收装置”，CN201410354的反应设备生产的；优选为在加氢氧化钠反应，并继续保持温度搅拌3小时后，采用无机盐沉淀物连续式洗涤机，公告号CN2014M169U，洗涤后，加水将氢氧化镍或钴浆化，再经过板框压滤机压滤，得氢氧化镍或钴滤饼，冷冻机冷冻氢氧化镍或钴滤饼至冰结状态，或室外温度在-10°C以下时，在室外冻结；焙烧采用无机盐均勻焙烧回转窑，公告号CN201289^2。本发明另一个目的是提供高纯无硬团聚超细氧化镍或钴粉及镍或钴粉的生产系统，它包括反应釜1、反应釜2、反应釜3、反应釜4、无机盐沉淀物连续式洗涤机，公告号 CN2014M169U、氢氧化镍或钴浆化装置、板框压滤机、冷冻设备、干燥粉碎一体机，公开号 CN201413016及一种无机盐均勻焙烧回转窑，公告号CN201289292或氢还原炉；所述的反应釜1、反应釜2、反应釜3、反应釜4均设有溢流管，反应釜1中通过溢流管与反应釜2相连，反应釜2中通过溢流管与反应釜3相连，反应釜3中通过溢流管与反应釜4相连，反应釜4的溢流管与无机盐沉淀物连续式洗涤机进料口相连。本发明又一个目的是提供高纯无硬团聚超细氧化镍或钴粉及镍或钴粉的连续生产方法，它包括1)硝酸镍采用P204、P507萃取或硝酸钴用P204萃取后，配制浓度为60g-100g/L， 按每IX IO3L硝酸镍或钴溶液，加添加剂A 14-16公斤，并流连续加入反应釜1中，边加入边搅拌，总流速为1-2. 5L/min,反应釜的温度保持在80-100°C，所述的添加剂A是由丙酮、 己二醇、酒精按体积1 1 1比例，温度50-100°C配制的； 2)待反应釜1加满后溢流到反应釜2时，并流加入7-10g/L添加剂B水溶液，流速为2-5L/min，搅拌，所述的添加剂B是由按重量尿素、碳酸胺、氨水1 1 1比例配制的， 氨水的浓度为20-25% ；3)待反应釜2加满后溢流到反应釜3时，并流加入40_60g/L氢氧化钠溶液，搅拌， 流速为2-5L/min，反应釜3加满后溢流反应釜4中；所述的反应釜1、2、3、4的溶积均为5 X IO3L ；反应温度均保持在80-100°C ；4)在反应釜4中继续搅拌，流满后，溢流到无机盐沉淀物连续式洗涤机中洗涤；5)将洗涤后的氢氧化镍或钴浆化后，板框压滤机压滤成滤饼；6)滤饼冷冻至全部冻结；干燥粉碎一体机粉碎干燥；得高纯超细氢氧化镍或钴粉末；7)将高纯超细氢氧化镍或钴粉末在氢还原炉中还原为高纯超细镍或钴粉，或在一种无机盐均勻焙烧回转窑中焙烧，得高纯超细氧化镍或钴粉。本发明提供的高纯无硬团聚超细氧化镍或钴及镍或钴粉的生产方法，硝酸镍采用P204、P507萃取，硝酸钴用P204萃取，将60g-100g/L高纯度的硝酸镍或钴溶液，在 80-10(TC温度下，加添加剂A、B、氢氧化钠进行反应，洗涤、过滤后的氢氧化镍或钴滤饼，再进行冷冻，干燥粉碎，在氢还原炉中还原为高纯超细镍或钴粉；或在焙烧窑中焙烧得高纯超细氧化镍或钴粉；没有硬团聚，D50为2-3微米，杂质含量为20-100ppm，成本低。采用中国专利“生产硝酸盐的废气吸收装置”，“无机盐沉淀物连续式洗涤机”，“干燥粉碎一体机”，“一种无机盐均勻焙烧回转窑”为主要设备的高纯超细氧化镍或钴粉及镍或钴粉的生产系统及高纯超细氧化镍或钴粉及镍或钴粉的连续生产方法，可以提高产品的质量和生产效率，降低成本，减少环境污染。
图为本发明高纯无硬团聚超细氧化镍或钴粉及镍或钴粉的连续生产系统示意图。
具体实施例方式实施例1高纯度的硝酸镍或钴溶液制备以金属镍或钴和硝酸溶液，采用中国专利，“生产硝酸盐的废气吸收装置”， CN201410354的反应设备生产的，实现无污染环保生产硝酸镍或钴溶液；浓度为50_190g/L 的硝酸镍溶液，采用P204萃取除铜、铅、锌、锰等金属杂质、P507萃取除杂质，或硝酸钴溶液采用P204萃取，获得高纯度的硝酸镍或钴溶液。实施例2高纯无硬团聚超细镍或钴粉及氧化镍或钴的生产方法1)将60g-100g/L高纯度的硝酸镍或钴溶液，加热80-100°C，加到反应釜中，按每 IX IO3L硝酸镍或钴溶液，加添加剂A 14-16公斤，搅拌均勻，所述的添加剂A是由丙酮、己二醇、酒精按体积1 1 1比例，温度50-100°C配制的；2)再加入7-10g/L添加剂B，加入量是硝酸镍或钴溶液体积的2倍，所述的添加剂 B是由尿素、碳酸胺、氨水按重量1 1 1比例配制的，氨水的浓度为20-25%，边加入边搅拌，40-60分钟加完，反应釜的温度保持在80-100°C ；
3)再加入与添加添B相同体积的40_60g/L氢氧化钠溶液，边加入边搅拌，40_60 分钟加完，保持温度80-100°C，继续保持温度搅拌3小时；4)洗涤、过滤，得氢氧化镍或钴滤饼；5)冷冻机冷冻氢氧化镍或钴滤饼至冰结状态；6)干燥粉碎，得高纯超细氢氧化镍或钴粉末；7)将高纯超细氢氧化镍或钴粉末在氢还原炉中还原为高纯超细镍或钴粉。或在焙烧窑中焙烧得高纯超细氧化镍或钴粉。实施例3高纯无硬团聚超细镍或钴粉或氧化镍或钴的生产方法1)将70g_80g/L高纯度的硝酸镍或钴溶液，加热80-100°C，加到反应釜中，按每 IX IO3L硝酸镍或钴溶液，加添加剂A 14-15公斤，搅拌均勻，所述的添加剂A是由丙酮、己二醇、酒精按体积1 1 1比例，温度50-100°C配制的；2)再加入7-8g/L添加剂B，加入量是硝酸镍或钴溶液体积的2倍，所述的添加剂 B是由尿素、碳酸胺、氨水按重量1 1 1比例配制的，氨水的浓度为20-25%，边加入边搅拌，40-60分钟加完，反应釜的温度保持在80-100°C ；3)再加入与添加添B相同体积的40_60g/L氢氧化钠溶液，边加入边搅拌，40_60 分钟加完，保持温度80-100°C，继续保持温度搅拌3小时；4)洗涤、过滤，得氢氧化镍或钴滤饼；5)冷冻机冷冻氢氧化镍或钴滤饼至冰结状态；6)干燥粉碎，得高纯超细氢氧化镍或钴粉末；7)将高纯超细氢氧化镍或钴粉末在氢还原炉中还原为高纯超细镍或钴粉。或在焙烧窑中焙烧得高纯超细氧化镍或钴粉。实施例4高纯无硬团聚超细镍或钴粉或氧化镍或钴的生产方法1)将60g/L高纯度的硝酸镍或钴溶液，加热80°C，加到反应釜中，按每IX IO3L硝酸镍或钴溶液，加添加剂A 15公斤，搅拌均勻，所述的添加剂A是由内酮、己二醇、酒精按体积1 1 1比例，温度50-100°C配制的;2)再加入7g/L添加剂B，加入量是硝酸镍或钴溶液体积的2倍，所述的添加剂B 是由尿素、碳酸胺、氨水按重量1 1 1比例配制的，氨水的浓度为20-25%，边加入边搅拌，40-60分钟加完，反应釜的温度保持在80°C ；3)再加入与添加添B相同体积的40g/L氢氧化钠溶液，边加入边搅拌，40分钟加完，保持温度80°C，继续保持温度搅拌3小时；4)洗涤、过滤，得氢氧化镍或钴滤饼；5)冷冻机冷冻氢氧化镍或钴滤饼至冰结状态；6)干燥粉碎，得高纯超细氢氧化镍或钴粉末；7)将高纯超细氢氧化镍或钴粉末在氢还原炉中还原为高纯超细镍或钴粉。或在焙烧窑中焙烧得高纯超细氧化镍或钴粉。实施例5高纯无硬团聚超细镍或钴粉或氧化镍或钴的生产方法加氢氧化钠反应，并继续保持温度搅拌3小时后，采用本发明人发明的无机盐沉淀物连续式洗涤机，公告号CN2014M169U，洗涤后，加水将氢氧化镍或钴浆化，再经过板框压滤机压滤，得氢氧化镍或钴滤饼，冷冻机冷冻氢氧化镍或钴滤饼至冰结状态后，或室外温度在-10°c以下时，在室外冻结后，采用本发明人发明的干燥粉碎一体机，公告号 CN201413016，干燥粉粹得高纯超细氢氧化镍或钴粉末，焙烧采用本发明人发明的无机盐均勻焙烧回转窑，公告号CN201289^2，其它同实施例2、3或4。实施例6高纯无硬团聚超细氧化镍或钴粉及镍或钴粉的生产系统参见附图，高纯超细氧化镍或钴粉及镍或钴粉的生产系统，它包括反应釜1、反应釜2、反应釜3、反应釜4、无机盐沉淀物连续式洗涤机(公告号CN2014M169U)、氢氧化镍或钴浆化装置、板框压滤机、冷冻设备、干燥粉碎一体机(公开号CN201413016)及一种无机盐均勻焙烧回转窑，公告号CN201289292或氢还原炉；所述的反应釜1、反应釜2、反应釜3、反应釜4均设有溢流管，反应釜1中通过溢流管与反应釜2相连，反应釜2中通过溢流管与反应釜3相连，反应釜3中通过溢流管与反应釜4相连，反应釜4的溢流管与无机盐沉淀物连续式洗涤机进料口相连；实施例7高纯无硬团聚超细氧化镍或钴粉及镍或钴粉的连续生产方法参见附图。1)将实施例1制得的高纯度的硝酸镍(钴)溶液，配制浓度为60g-100g/L，按每 IX IO3L硝酸镍(钴)溶液，加添加剂A 14-16公斤，并流加入反应釜1中，边加入边搅拌， 总流速为1-2. 5L/min，反应釜的温度保持在80-100°C，所述的添加剂A是按体积由丙酮、己二醇、酒精按1 1 1比例配制的；所述的反应釜1的容积为5X IO3L;2)待反应釜1加满后溢流到反应釜2时，并流加入7-10g/L添加剂B水溶液，流速为2-5L/min，搅拌，所述的添加剂B是由按重量尿素、碳酸胺、氨水按重量1 1 1比例配制的，氨水的浓度为20-25%，反应釜2溶积为5 X IO3L ；3)待反应釜2加满后溢流到反应釜3时，并流加入40_60g/L氢氧化钠溶液，搅拌， 流速为2-5L/min，反应釜3加满后溢流反应釜4中，所述的反应釜4的溶积均为5 X IO3L ； 反应温度均保持在80-100°C ；4)在反应釜4中继续搅拌，流满后，溢流到无机盐沉淀物连续式洗涤机中洗涤；5)将洗涤后的氢氧化镍或钴浆化后，板框压滤机压滤成滤饼；6)滤饼冷冻至全部冻结；干燥粉碎一体机粉碎干燥；得高纯超细氢氧化镍或钴粉末；7)将高纯超细氢氧化镍或钴粉末在氢还原炉中还原为高纯超细镍或钴粉，或在一种无机盐均勻焙烧回转窑中焙烧，得高纯超细氧化镍或钴粉。上述各实施例生产的高纯无硬团聚超细氢氧化镍或钴粉末、高纯无硬团聚超细镍或钴粉、高纯超细氧化镍或钴粉，没有硬团聚，D50为2-3微米。
权利要求
1.高纯无硬团聚超细镍或钴粉及氧化镍或钴的生产方法，该方法包括1)硝酸镍采用P204、P507萃取，或硝酸钴用P204萃取，将60g-100g/L高纯度的硝酸镍或钴溶液，加热80-100°C，加到反应釜中，按每1 X IO3L硝酸镍或钴溶液，加添加剂A 14-16公斤，搅拌均勻，所述的添加剂A是由丙酮、己二醇、酒精按体积1 1 1比例，温度 50-100°C配制的；2)再加入7-10g/L添加剂B，加入量是硝酸镍或钴溶液体积的2倍，所述的添加剂B是由尿素、碳酸胺、氨水按重量1 1 1比例配制的，氨水的浓度为20-25%，边加入边搅拌， 40-60分钟加完，反应釜的温度保持在80-100°C ；3)再加入与添加剂B相同体积的40-60g/L氢氧化钠溶液，边加入边搅拌，40-60分钟加完，保持温度80-100°C，继续保持温度搅拌3小时；4)洗涤、过滤，得氢氧化镍或钴滤饼；5)冷冻机冷冻氢氧化镍或钴滤饼至冰结状态；6)干燥粉碎，得高纯超细氢氧化镍或钴粉末；7)将高纯超细氢氧化镍或钴粉末在氢还原炉中还原为高纯超细镍或钴粉；或在焙烧窑中焙烧得高纯无硬团聚超细氧化镍或钴粉。
2.根据权利要求1所述的高纯无硬团聚超细镍或钴粉及氧化镍或钴的生产方法，其特征在于所述的高纯度的硝酸镍或钴溶液为70g-80g/L ；加添加剂A 14-15公斤，添加剂B 为 7-8g/L。
3.根据权利要求1所述的高纯无硬团聚超细镍或钴粉及氧化镍或钴的生产方法，其特征在于优选高纯度的硝酸镍或钴溶液为70g/L ；加添加剂A 14公斤，添加剂B为7g/L ；氢氧化钠溶液为40g/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的高纯无硬团聚超细镍或钴粉及氧化镍或钴的生产方法，其特征在于步骤6)所述的干燥粉碎，采用干燥粉碎一体机，公告号CN201413016干燥粉碎。
5.根据权利要求4所述的高纯无硬团聚超细镍或钴粉及氧化镍或钴的生产方法，其特征在于所述的硝酸镍或钴溶液以金属镍或钴和硝酸溶液，采用了带生产硝酸盐的废气吸收装置，公告号CN201410354的反应设备生产的。
6.根据权利要求4所述的高纯无硬团聚超细镍或钴粉及氧化镍或钴的生产方法，其特征在于在加氢氧化钠反应，并继续保持温度搅拌3小时后，采用无机盐沉淀物连续式洗涤机，公告号CN2014M169U洗涤后，加水将氢氧化镍或钴浆化，再经过板框压滤机压滤， 得氢氧化镍或钴滤饼，冷冻机冷冻氢氧化镍或钴滤饼至冰结状态，或室外温度在-io°c以下时，在室外冻结后，培烧采用无机盐均勻培烧回转窑，公告号CN201289^2。
7.高纯无硬团聚超细氧化镍或钴粉及镍或钴粉的生产系统，它包括反应釜1、反应釜 2、反应釜3、反应釜4、无机盐沉淀物连续式洗涤机，公告号CN2014M169U、氢氧化镍或钴浆化装置、板框压滤机、冷冻设备、干燥粉碎一体机，公开号CN201413016及一种无机盐均勻培烧回转窑，公告号CN201289292或氢还原炉；所述的反应釜1、反应釜2、反应釜3、反应釜4均设有溢流管，反应釜1中通过溢流管与反应釜2相连，反应釜2中通过溢流管与反应釜3相连，反应釜3中通过溢流管与反应釜4相连，反应釜4的溢流管与无机盐沉淀物连续式洗涤机进料口相连。
8.高纯无硬团聚超细氧化镍或钴粉及镍或钴粉的连续生产方法，它包括1)硝酸镍采用P204、P507萃取，硝酸钴用P204萃取后，配制浓度为60g-100g/L，按每 IX IO3L硝酸镍或钴溶液，加添加剂A 14-16公斤，并流连续加入反应釜1中，边加入边搅拌，总流速为1-2. 5L/min,反应釜的温度保持在80-100°C，所述的添加剂A是由内酮、己二醇、酒精按体积1:1:1比例配制的；2)待反应釜1加满后溢流到反应釜2时，并流加入7-10g/L添加剂B水溶液，流速为 2-5L/min，搅拌，所述的添加剂B是由尿素、碳酸胺、氨水按重量1 1 1比例配制的，氨水的浓度为20-25% ；3)待反应釜2加满后溢流到反应釜3时，并流加入40-60g/L氢氧化钠溶液，搅拌，流速为2-5L/min，反应釜3加满后溢流反应釜4中；所述的反应釜1、2、3、4的溶积均为5X IO3L ；反应温度均保持在80-100°C ；4)在反应釜4中继续搅拌，流满后，溢流到无机盐沉淀物连续式洗涤机中洗涤；5)将洗涤后的氢氧化镍或钴浆化后，板框压滤机压滤成滤饼；6)滤饼冷冻至全部冻结；干燥粉碎一体机粉碎干燥；得高纯超细氢氧化镍或钴粉末；7)将高纯超细氢氧化镍或钴粉末在氢还原炉中还原为高纯无硬团聚超细镍或钴粉，或在一种无机盐均勻培烧回转窑中焙烧，得高纯无硬团聚超细氧化镍或钴粉。
全文摘要
本发明公开了高纯无硬团聚超细氧化镍或钴及镍或钴粉的生产方法，硝酸镍采用P204、P507萃取，硝酸钴用P204萃取，将硝酸镍或钴溶液，在80-100℃温度下，加添加剂A、B、氢氧化钠进行反应，洗涤、过滤后的氢氧化镍或钴滤饼，再进行冷冻，干燥粉碎，在氢还原炉中还原为镍或钴粉；或在焙烧窑中焙烧得氧化镍或钴粉；没有硬团聚，D50为2-3微米，杂质含量为20-100ppm，成本低；采用以中国专利“生产硝酸盐的废气吸收装置”，“无机盐沉淀物连续式洗涤机”，“干燥粉碎一体机”，“一种无机盐均匀培烧回转窑”为主要设备的生产系统及连续生产方法，可以提高质量和生产效率，降低成本、环境污染。
文档编号B22F9/24GK102154549SQ20111004120
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月21日 优先权日2011年2月21日
发明者何爱山, 杨得全 申请人:宇辰新能源材料科技无锡有限公司