专利名称：：一种制备高纯钴的方法
技术领域：
：一种制备高纯钴的方法，涉及一种采用盐酸体系电溶、离子交换净化、电积精炼及电子束熔炼相结合制备高纯钴的方法。
背景技术：
：高纯金属主要用于电子化工领域和特殊合金的制备。高新技术的发展要求提供足够的特殊材料，多种金属可作为高新技术的战略物资并要求其提纯至非常高的纯度，高纯、超高纯金属的制备、特性及应用在现代材料科学和工程领域中属于新型的不断增长的领域。钴是重要的高纯金属材料之一，是制备磁记录、磁记录磁头、光电器件和磁传感器和集成电路等元器件的重要材料。纯度为99.9%99.99%的钴已经广泛应用于磁性材料、超级合金的制造，99.999%甚至更高纯度的钴则用来作为先进电子元件的耙材。目前，有关高纯钴的制备方法，公开的文献还很少。专利为"JP11193483"的"髙纯度电积钴的制造方法"的日本专利，公开了一种采二次电积精炼和电子束熔炼相结合制备高纯钴的方法。该工艺采用两步电积法，第一次电积时阳极为箔网，电积得到一次电积钴；再以一次电积钴为阳极，二次电积得到高纯电积钴板，高纯电积钴板再经过电子束熔炼得到高纯钴锭。在文献MaterialsScienceandEngineeringA334(2002)127-133中Pr印arationofhigh-purityCobalt中介绍了一种采用CoCl26H20为原料，盐酸溶解、离子交换、钴解析、电解精炼和等离子、电子束熔炼制备高纯钴的方法。该工艺采取将Co及杂质离子吸附在树脂上，然后采用不同盐酸浓度分部将杂质及金属Co解析下来得到纯净的CoCl2溶液，再经电解精炼制备电解钴。另外，在1999年9月，湿法冶金第三期中《离子交换-电积法制取高纯钴》中介绍了一种采取钴板电溶、沸腾除酸、过滤、离子交换、二次电解制备高纯钴。该工艺采用了沸腾除酸的传统方法，在电解时分两步进行，先以99.98%的电钴为原料做阳极进行可溶阳极电解，再以一次电解得到的钴板为阳极进行二次电解，电解时阴、阳极都套有隔膜袋。在目前已有的高纯钴的生产方法中，为了解决电溶原液的高酸问题，采用了沸腾除酸的做法，造成生产成本高，且易产生污染；溶液深度净化不理想。由于采用可溶阳极易发生电解阴极、阳极电解液相互污染情况的发生，造成高纯钴杂质含量高。同时采用二步电解的做法，造成生产成本高，能耗大。
发明内容本发明的目的就是针对上述已有技术中存在的不足，提供一种可有效解决电溶原液的高酸问题，降低生产成本、消除污染、溶液深度净化效果好，能有效防止电解阴极、阳极电解液相互污染、降低高纯钴杂质含量高的制备高纯钴的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种制备高纯钴的方法，其特征在于其工艺过程依次为采用盐酸体系以99.95°/。电积钴为阳极，电溶制备pH为33.5的CoCl2溶液；再将电溶制备的溶液通入阴离子交换树脂进行离子交换深度净化，再通入电解槽进行电积，电积得到高纯电积钴；最后通过电子束熔炼制备高纯钴钴锭。本发明的一种制备高纯钴的方法，其特征在于所述的电溶制备PH为33.5的CoCl2溶液其工艺过程为采用盐酸体系，以99.95%电积钴为阳极，以耐腐蚀钛金属丝网为阴极，电溶制备CoCl2溶液；其电溶的通电电流密度为150A/m2300A/m且在电溶至溶液H+为lg/l2g/1的造液末期时采用30A/m270A/m2的电流密度电溶造液，使溶液pH为3.5-5。本发明的一种制备高纯钴的方法，其特征在于所述的将电溶制备的溶液通入阴离子交换树脂进行离子交换深度净化过程为将合格的电溶液依次通入装有331、717、D201和D301的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行深度净化，交换流速控制《2BV/h，溶液净化至含Fe降低到0.0002g/1以下，溶液含Cu、Ni、Pb、Zn降低到0.00002g/l以下。本发明的一种制备高纯钴的方法，其特征在于所述的将电溶制备的溶液通入阴离子交换树脂进行离子交换深度净化后，再通入电解槽进行电积过程，控制电积溶液pH值为3.55、电流密度100A/m2200A/m2、电积溶液温度60°C70°C，同时将电积后液抽出，使溶液在电解槽内衡量循环，电积得到高纯电积钴。本发明一种制备高纯钴的方法，其特征在于所述的通过电子束熔炼来制备高纯钴钴锭采用真空度为0.3-4Pa。本发明一种制备高纯钴的方法，电溶造液的末期采用低电流密度耗酸，达到溶液合格酸度；采用混合阴离子交换树脂使溶液实现了深度净化。本发明的方法，采用离子交换净化后的高纯溶液电积制备得到高纯钴，高纯钴样品经过辉光放电质谱法-GDMS分析，达到5N高纯钴。工艺过程中，在电溶造液末期采用低电流造液并降低溶液含酸量，成功解决了电溶原液的高酸问题，摒弃了沸腾除酸的做法，既降低了成本又防止了过程污染；离子交换工艺采用组合阴离子树脂，实现立体、交叉的高纯溶液净化结构；实现了电溶造液、离子交换和电积工艺的相互衔接，深度净化了溶液，并采用不溶阳极电积产出5N以上品级的高纯钴。与可溶阳极电解相比，不溶阳极电积槽内只有净化后的高纯CoCl2溶液，从而有效防止可溶阳极电解阴极、阳极电解液相互污染情况的发生，不溶阳极电积精炼产出的高纯钴杂质含量更低。碱金属元素在0.lppm以下，Fe、Co、Cr分别在lppm以下，U、Th分别在0.lppb以下，C在60ppm以下，0在100ppm以下。经过电子束熔炼后的高纯钴钴锭中的C在15ppm以下，0在在10ppm以下。本发明的高纯钴考察杂质元素包括Ni、Fe、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Pb、Bi、Al、Mn、Mg、Si、P、S共16种杂质元素，单杂质元素最高含量低于lppm;主金属元素钴的含量(减量)高于99.999%。制备高纯CoCl2溶液是研制高纯钴的先决条件，从16种杂质元素中选择最难去除的Fe、Ni、Cu、Pb、Zn5种杂质，作为主要杂质元素予以考察，通过净化后溶液杂质含量衡量溶液净化程度。试验表明，选择有代表性的杂质元素作为主要除杂目标，提高了检测效率。图1为本发明的工艺流程图。具体实施例方式一种制备高纯钴的方法，其工艺过程依次为a.采用盐酸体系，以99.95%电积钴为阳极，以耐腐蚀钛金属丝网为阴极，电溶制备CoCl2溶液；其通电电流密度为150A/m2300A/m2，电溶至溶液H+浓度为lg/l2g/1的造液末期采用30A/m270A/i^的电流密度造液，使溶液的pH为3-3.5;由于在电溶造液末期采用低电流密度造液并降低溶液含酸量，成功解决了电溶原液的高酸问题，摒弃了沸腾除酸的做法，既降低了成本又防止了过程污染。电溶造液制备CoCl2溶液杂质元素含量为M0.001g/l0.003g/1、Cu0.002g/1、Fe0.002g/1、Pb0.001g/'l、Zn0.002g/1。b.将合格的电溶液依次通入装有331、717、D201和D301的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行深度净化，交换流速控制《2BV/h，溶液净化至含Fe降低到0.0002g/1以下，溶液含Cu、Ni、Pb、Zn降低到0.00002g/l以下；离子交换系统的设计原则是确保交换柱系统本身不产生杂质元素污染选用纯净材料制作离子交换柱本体以及系统；采用防污染计量泵定量输送溶液，精确控制离子交换溶液流量；选择特殊的阴离子交换树脂，实现溶液深度净化。c.对电溶后溶液进行离子交换，交换流速控制在1BV/h2BV/h，如果流速太快，杂质元素未充分交换，树脂容易穿透；交换流速太慢，经济效益差。经过交换后溶液中杂质铅、锌、铜、铁、镍的含量都有降低。溶液Ni0.00002g/l0.00006g/l、Cu0.000020.00004g/l、Pb0.00001g/l、Zn0.00001g/l、Fe0.00002g/l。d.将离子交换后的溶液，通入电解槽进行电积，控制电积溶液pH值为33.5、电流密度100A/m2200A/m2、电积液温度60°C70°C，同时将电积后液抽出，使溶液在电解槽内衡量循环，电积得到高纯钴。高纯钴样品经过辉光放电质谱法-GDMS分析，达到5N高纯钴。电解槽的制作要求槽体本身以及外界环境不对高纯试验过程产生杂质元素污染；电解槽选用纯净材料制成；电解槽采用密封式结构设计，设有防尘顶盖，顶盖与槽体之间有水密封连接；阴阳极板与导电棒组装并吊挂在顶盖上；阴阳极板以及导电棒组全部釆用纯净防腐蚀材料，从而有效的防止酸的腐蚀和溶液污染。为确保作业时槽电压、电流恒定并且消除接界电阻，电路接点全部采用螺丝紧固连接，选择高精度硅整流电源。下面结合实例对本发明的方法作进一步说明。实施例l采用99.95%电积钴，在盐酸体系电溶制备CoCl2溶液，其通电电流密度为150A/m2,电溶至溶液中的H+浓度为lg/1的造液末期采用30A/V的电流密度造液，使溶液的pH为3.5，溶液杂质元素含量见表l:表l-原溶液杂质元素含量单位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>将电溶后的溶液依次通入分别为阴离子交换树脂331、717、D301和D401的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行溶液净化，交换流速控制lBV/h，交换后溶液成分见表2。表2-离子交换后溶液杂质元素含量单位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>电积技术条件控制电流密度150A/m2，CoCL溶液pH值为3.5，电积温度6(TC。采用离子交换净化后的高纯溶液，进行不溶阳极电积制备得到5N高纯钴。高纯钴含碱金属元素0.lppm以下，Fe、Co、Cr分别在lppm以下，U、Th分别在0.lppb以下，C在60ppm以下，0在在100ppm以下。高纯钴部分杂质元素含量见表3。表3高纯钴辉光放电质谱法(GDMS)分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>高纯电解钴在控制真空度在0.3Pa下，通过电子束炉熔炼得到5N以上锭，高纯钴钴锭化学成分分析见表4。表4高纯钴辉光放电质谱法(GDMS)分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2采用99.95%电积钴，在盐酸体系电溶制备CoCl2溶液，其通电电流密度为200A/m2，电溶至溶液中的H+浓度为1.5g/l的造液末期采用50A/V的电流密度造液，使溶液的pH为4.3，溶液杂质元素含量见表5。表5-原溶液杂质元素含量单位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>将电溶后的溶液依次通入分别为阴离子交换树脂331、717、D301和D401的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行溶液净化，交换流速控制lBV/h，交换后溶液成分见表6。表6-离子交换后溶液杂质元素含量单位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>电积技术条件控制电流密度100A/m2，CoCl2溶液pH值为4.3，电积温度65°C。采用离子交换净化后的高纯溶液，进行不溶阳极电积制备得到5N高纯钴。高纯钴含碱金属元素O.lppm以下，Fe、Co、Cr分别在lppm以下，U、Th分别在0.lppb以下，C在60ppm以下，0在在100ppm以下。高纯钻部分杂质元素含量见表7。表7高纯钴辉光放电质谱法(GDMS)分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>高纯电解钴在控制真空度2.OPa下，通过电子束炉熔炼得到5N以上高纯钴钴锭，高纯钴钴锭化学成分分析见表8。表8高纯钴辉光放电质谱法(GDMS)分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3采用99.95%电积钴，在盐酸体系电溶制备CoCh溶液，其通电电流密度为300A/m2，电溶至溶液中的H+浓度为2g/l的造液末期采用70A/ra2的电流密度造液，使溶液的pH为5，溶液杂质元素含量见表9。表9-原溶液杂质元素含量单位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>将电溶后的溶液依次通入分别为阴离子交换树脂331、717、D301和D401的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行浓度净化，交换流速控制lBV/h，交换后溶液成分见表10。表10-离子交换后溶液杂质元素含量单位g/1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>电积技术条件控制电流密度200A/m2,CoCl2溶液pH值为5，电积温度70°C。采用离子交换净化后的高纯溶液，进行不溶阳极电积制备得到5N高纯钴。高纯钴含碱金属元素0.lppm以下，Fe、Co、Cr分别在lppm以下，U、Th分别在O.lppb以下，C在60ppm以下，0在在100ppm以下。高纯钴部分杂质元素含量见表ll。表11高纯钴辉光放电质谱法(GDMS)分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>高纯电解钴在控制真空度在4.OPa下，通过电子束炉熔炼得到5N以上高纯钴钴锭，高纯钴钴锭化学成分分析见表12。表12高纯钴辉光放电质谱法(GDMS)分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种制备高纯钴的方法，其特征在于其工艺过程依次为采用盐酸体系以99.95％电积钴为阳极，电溶制备pH为3～3.5的CoCl2溶液；再将电溶制备的溶液通入阴离子交换树脂进行离子交换深度净化，再通入电解槽进行电积，电积得到高纯电积钴；最后通过电子束熔炼制备高纯钴钴锭。2.根据权利要求l所述的一种制备高纯钴的方法，其特征在于所述的电溶制备pH为33.5的CoCl2溶液其工艺过程为采用盐酸体系，以99.95%电积钴为阳极，以耐腐蚀钛金属丝网为阴极，电溶制备CoCl2溶液；其电溶的通电电流密度为150A/n/300A/W，且在电溶至溶液H+为lg/l2g/1的造液末期时采用30A/n^70A/m2的电流密度电溶造液，使溶液pH为3.5-5。3.根据权利要求1所述的一种制备高纯钴的方法，其特征在于所述的将电溶制备的溶液通入阴离子交换树脂进行离子交换深度净化过程为将合格的电溶液依次通入装有331、717、D201和D301的混合阴离子交换树脂的离子交换柱，进行深度净化，交换流速控制《2BV/h，溶液净化至含Fe降低到0.0002g/l以下，溶液含Cu、Ni、Pb、Zn降低到0.00002g/1以下。4.根据权利要求1所述的一种制备高纯钴的方法，其特征在于所述的将电溶制备的溶液通入阴离子交换树脂进行离子交换深度净化后，再通入电解槽进行电积过程，控制电积溶液pH值为3.55、电流密度100A/m2200A/m2、电积溶液温度60°C70°C，同时将电积后液抽出，使溶液在电解槽内衡量循环，电积得到高纯电积钴。5.根据权利要求1所述的一种制备高纯钴的方法，其特征在于所述的通过电子束熔炼来制备高纯钴钴锭采用真空度为0.3-4Pa。全文摘要一种制备高纯钴的方法，涉及一种采用盐酸溶液体系电积制备高纯钴的方法。其特征在于其工艺过程依次为采用盐酸体系以99.95％电积钴为阳极，电溶制备pH为3～3.5的CoCl<sub>2</sub>溶液，合格的电溶溶液依次通入阴离子交换树脂进行离子交换深度净化，最后通入电解槽进行电积，且通入的离子交换净化后的溶液量与抽出的电积后液等量，电积得到高纯电积钴。高纯电积钴再经电子束熔炼制备高纯钴钴锭可以满足不同用户的需求。本发明方法制备的高纯钴样品经过辉光放电质谱法-GDMS分析，达到5N及5N以上高纯电积钴及高纯钴钴锭。文档编号C25C1/00GK101538721SQ200910080470公开日2009年9月23日申请日期2009年3月19日优先权日2009年3月19日发明者卢越刚,静李,李永军,艳杨,浚武,王克震,平邱,马永峰申请人:金川集团有限公司