稀土合金粉末的制造方法、稀土合金粉末和永磁体的制作方法

专利名称：稀土合金粉末的制造方法、稀土合金粉末和永磁体的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用氢化歧化-脱氢再化合法来制造稀土合金粉末的方法、稀土合金粉末和永磁体。
背景技术：
作为制造磁体用的合金粉末的方法，已知有使原料合金氢化歧化-再化合的氢化歧化 ~ 脱S再化合(HDDR :Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination) 法。HDDR法是指使氢吸藏于原料(起始合金)中，然后通过在氢中对原料进行加热使原料 MlyIt - i^it (HD :Hydrogenation Decompo sition),- Uit^ (DR Resorption Recombination)，从而使晶体微细化的方法。由于该HDDR法为伴随固相-气相反应的方法，所以其反应机制复杂，所得到的磁体粉末的矫顽力等磁特性根据制造条件而发生变动。因此，在使用HDDR法制造磁体粉末时，尝试着通过调整制造条件来改善磁体粉末的磁特性。以往，提出了例如通过下述过程改善稀土系合金粉末的磁特性的稀土系合金的制造方法在对将稀土合金熔解并铸造而得到的原料合金进行HDDR处理时，在脱氢再化合的处理中，通过控制气氛而改变反应速度，进行阶段性地脱氢处理(参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-115220号公报

发明内容
发明要解决的问题使用矫顽力HcJ作为表示磁体的磁特性的指标之一，为了今后在更高温度下也能稳定地使用磁体，期望一种具有高矫顽力HcJ的磁体。如上述专利文献1那样，在脱氢再化合的处理中，存在以下问题即使控制气氛而阶段性地进行脱氢处理，也难以得到具有在高温下也能够稳定使用的程度的充分高的矫顽力HcJ的磁体。因此，要求确定一种使用HDDR法制造具有更高矫顽力HcJ的稀土合金粉末的方法。本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供使用HDDR法制造具有高矫顽力HcJ的稀土合金粉末的方法、稀土合金粉末和永磁体。用于解决问题的方案为了解决上述课题并达成上述目的，本发明的稀土合金粉末的制造方法的特征在于，在通过HDDR法来制造稀土合金粉末时，具有以下工序贮氢工序，使氢吸藏于稀土合金的原料合金中；HD工序，将吸藏了氢的原料合金氢化歧化而得到歧化产物；DR工序，将前述歧化产物的温度保持在750°C以上且950°C以下的第一脱氢再化合温度下，然后在途中将温度降低至550°C以上且700°C以下的第二脱氢再化合温度，使氢从前述歧化产物中释放，从而得到稀土合金粉末。在本发明的HDDR法的DR反应中，将前述歧化产物从750°C以上且950°C以下的第一 DR温度降低至550°C以上且700°C以下的第二 DR温度。DR反应为从歧化产物中释放氢的反应。再化合反应结束时，在稀土合金粉末内形成晶界，但在第一 DR温度下晶界变为液相。认为，若在DR反应结束后也将稀土合金粉末的温度维持在第一 DR温度那样的高温状态，则晶界中存在的R(R表示包含Nd的1种以上的稀土元素。)集中于晶粒彼此之间形成的三相点，所以所得到的稀土合金粉末的晶界的厚度变薄。为了提高永磁体的矫顽力HcJ， 需要使晶粒的粒径小于呈单磁畴状态的临界粒径(单磁畴临界粒径)，并且晶粒彼此能够被晶界分离。因此，再化合反应结束后，尽可能快地降低稀土合金粉末的温度，从而防止晶界中存在的R集中于三相点，并抑制晶界的厚度变薄。本发明由于在HDDR法的DR反应的途中使前述歧化产物从第一 DR温度降低至第二 DR温度，所以能够使用HDDR法制造可具有高矫顽力HcJ的稀土合金粉末。本发明中，优选的是在前述DR工序中使释放了氢的所述歧化产物成为稀土合金粉末的再化合反应的终点为止，使所述歧化产物的温度从第一 DR温度变为第二 DR温度。如上所述，再化合反应结束时，在稀土合金粉末内形成晶界。另外，由于稀土合金粉末的温度为850°C左右，所以晶界变为液相。DR反应中发生了脱氢反应和再化合反应，但通过在DR 反应的再化合反应的结束时间点将歧化产物的温度从第一脱氢再化合温度降低至第二脱氢再化合温度，从而抑制晶界中存在的R集中于三相点，能够维持其规定的厚度且更稳定地形成晶界。因此，能够进一步提高所得到的稀土合金粉末的矫顽力HcJ。本发明中，优选的是在前述终点时，前述DR工序中的反应气氛的氢气分压为 0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内。氢气分压更优选为1. 7kPa以上且1. 3kPa以下，进一步优选为1.5kl^左右。由于从歧化产物中释放H2，所以DR反应中炉内的氢气分压缓慢降低。因此，通过氢气分压的变化来确定再化合反应的终点，从而能够容易地把握再化合反应的结束时间点，所以能够容易地进行DR工序中歧化产物的温度的控制。本发明中，优选的是前述终点为前述DR工序中的反应气氛的气氛温度达到峰值的时间点。HDDR法的DR反应中原料合金所含的R的氢化物(RH2)进行下述式(1)所示的 DR反应。另外，下述式(1)中进行了下述式O)的吸热反应和下述式(3)的放热反应。下述式(1)的DR反应总体而言为吸热反应，下述式(1)的Ql用下述式O)的Q2和下述式 (3)的Q3之和来表示。RH2+6Fe+l/2Fe2B — l/2R2Fe14B+H2-Ql— (1)RH2 — R+H2_Q2 O)R+6Fe+l/2Fe2B — l/2R2Fe14B+Q3." (3)DR反应通常在歧化产物的温度为850°C左右的一定的状态下进行。DR反应的再化合反应结束后，不再进行上述式(3)的放热反应，只进行上述式O)的吸热反应。因此，总体而言，DR反应的吸热变大，所以为了防止样品温度的降低，增加炉的加热器输出功率，使炉内的气氛温度上升。因而，DR工序中再化合反应的终点可以以炉内的氢气分压为0.5kPa 以上且2. OkPa以下的范围内且气氛温度达到峰值的时间点来确定。因此，由于能够通过炉内的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内且气氛温度达到峰值的时间点来确定再化合反应的终点，所以能够可靠地把握再化合反应的结束时间点。由此，能够可靠地控制DR工序中歧化产物的温度。本发明的稀土合金粉末的特征在于，其为使氢吸藏于稀土合金的原料合金中，并进行氢化歧化，然后使氢从歧化得到的歧化产物中释放从而得到的稀土合金粉末，其如下得到在使氢从前述歧化产物中释放时，将前述歧化产物的温度保持在750°C以上且950°C 以下的第一 DR温度，然后在使氢从所述歧化产物中释放的途中，使前述歧化产物的温度变为550°C以上且700°C以下的第二 DR温度，从而得到。如上述那样，使用HDDR法由原料合金制造原料合金粉末时，需要在再化合反应结束后，尽可能快地降低歧化产物的温度，从而防止晶界中存在的R集中于三相点，并抑制晶界的厚度变薄。本发明由于在HDDR法的DR 反应的途中将歧化产物的温度从第一 DR温度降低至第二 DR温度，因此能够使用HDDR法制造具有高矫顽力HcJ的稀土合金粉末。本发明中，优选的是前述歧化产物是通过使氢在从所述歧化产物中释放而再化合的反应的终点为止，使前述歧化产物的温度从第一 DR温度变为第二 DR温度而得到的。如上述那样，DR反应中发生了脱氢反应和再化合反应，但通过在DR反应的再化合反应的结束时间点将歧化产物的温度从第一 DR温度降低至第二 DR温度，从而抑制晶界中存在的R集中于三相点，能够维持晶界的规定的厚度且更稳定地形成晶界。因此，能够进一步提高所得到的稀土合金粉末的矫顽力HcJ。本发明中，优选的是在前述终点时，前述歧化产物释放氢而再化合时的反应气氛的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内。如上述那样，由于从歧化产物中释放 H2，所以DR反应后炉内的氢气分压缓慢降低。所以，通过氢气分压的变化来确定再化合反应的终点，从而能够容易地把握再化合反应的结束时间点，所以能够容易地控制DR工序中歧化产物的温度。本发明中，优选的是前述终点为前述歧化产物释放氢而再化合时的反应气氛的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内且气氛温度达到峰值的时间点。DR反应中进行上述式O)、式(3)，由于上述式(3)的DR反应的再化合反应结束后，不再进行上述式 ⑶的放热反应，只进行上述式⑵的吸热反应，所以总体而言，DR反应的吸热变大，所以为了防止样品温度的降低，增加炉的加热器输出功率，使炉内的气氛温度上升。DR反应通常在原料合金的温度为850°C左右的一定的状态下进行，DR工序中再化合反应的终点可以以炉内的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内且气氛温度达到峰值的时间点来确定。由此，能够可靠地把握再化合反应的结束时间点，因而能够可靠地控制DR工序中的反应温度。本发明的永磁体的特征在于，其通过将上述稀土合金粉末成型而得到。本发明的永磁体由于是使用HDDR法将可具有高矫顽力HcJ的稀土合金粉末成型而得到的，所以具有高矫顽力HcJ。发明的效果本发明提供一种使用HDDR法制造具有高矫顽力HcJ的稀土合金粉末的方法。另外，通过使用上述稀土合金粉末的制造方法，能够制造具有高矫顽力HcJ的稀土合金粉末。 另外，通过对使用上述稀土合金粉末的制造方法而制造的稀土合金粉末进行成型，能够提供具有高矫顽力HcJ的永磁体。


图1是表示本发明的实施方式的稀土合金粉末的制造方法的流程图。图2是表示HDDR反应中所用的反应炉的构成的一个例子的图。图3是表示样品温度Tl与气氛温度T2的关系的图。附图标记说明10反应炉11炉本体12处理容器13加热器14绝热材料15、16 温度计17温度测定器21气体导入口22气体排出口23 炉床S歧化产物
具体实施例方式以下，参照附图对本发明所述的稀土合金粉末的制造方法的实施方式(以下，称为实施方式)及实施例进行详细地说明。另外，本发明不受下述实施方式和实施例的限定。 另外，下述实施方式和实施例中公开的技术特征中包括本领域技术人员容易想到的技术特征、实际上相同的技术特征、所谓等同范围的技术特征。进而，下述实施方式和实施例中公开的技术特征可以适当组合，也可以适当选择使用。实施方式使用附图对本发明的实施方式的稀土合金粉末的适宜的制造方法进行说明。本实施方式的稀土合金粉末的制造方法为通过进行HDDR而制造稀土合金粉末的方法。HDDR 法为通过在氢中对原料(起始合金)进行加热，使原料氢化-歧化(HD dydrogenation Decomposition)，然后使其脱氢-再化合(DR Resorption Recombination)，从而使晶体微细化，而制造稀土合金粉末的方法。图1为表示本发明的第一实施方式的稀土合金粉末的制造方法的流程图。如图1所示，本实施方式的稀土合金粉末的制造方法包括以下工序铸造R2T14B的稀土合金而得到原料合金的合金准备工序(步骤Sll)；将原料合金加热至熔点附近而使原料合金均质化的均质化热处理工序(步骤S12)；使氢吸藏于原料合金中的贮氢工序(步骤S13)；将吸藏了氢的原料合金氢化歧化而得到歧化产物的HD工序(步骤S14)； 使温度上升的升温工序(步骤SK)；从歧化产物中释放氢，降低歧化产物的氢浓度，而得到稀土合金粉末的DR工序(步骤S16)；将稀土合金粉末冷却至室温的冷却工序(步骤S17)。 此时，DR工序(步骤S16)中，将歧化产物的温度保持在750°C以上且950°C以下的第一 DR 温度，然后在途中将温度降低至^(TC以上且700°C以下的第二 DR温度。作为原料合金，可以使用Ii2T14B等R-T-B系合金。从得到具有优异磁特性的稀土合金粉末的观点来看，R-T-B系合金的组成优选为R 25质量％以上且40质量％以下、T :58. 0质量％以上且74. 0质量％以下、B 1质量％以上且2. 0质量％以下。R表示Y、La、Ce, Pr, Nd、Sm、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等至少1种稀土元素。其中，从制造成本和磁特性的观点来看，R包含Nd。T表示！^或包含狗和Co的1种以上的过渡金属元素。T可以单独为狗， 也可以是一部分Fe被Co替代。作为添加元素，可以含有Ga、Al、Si、Cu、Zn、In、Sn、Zr、Nb、 Ti、V、Cr、Mo、Hf、Ta、W 等中的 1 种以上。合金准备工序步骤Sll合金准备工序(步骤Sll)为铸造Ii2T14B而得到原料合金的工序。铸造Ii2T14B 的稀土合金的铸造方法有例如钢锭铸造法、薄带铸造法(strip casting)、铰接式铸型法 (book-mold method)、离心铸造法等。原料合金中可以含有来源于原料金属或原料化合物、 制造工序中的不可避免的杂质。将原料合金准备好后，进入均质化热处理工序(步骤S12) 中。均质化热处理工序步骤S12均质化热处理工序(步骤Si》为将原料合金加热至熔点附近使原料合金均质化的工序。将原料合金在真空或Ar气、队气等惰性气体气氛中在1000°C以上且1200°C以下的温度下保持5小时至48小时。由此，原料合金被均质化。本实施方式中包含均质化热处理工序(步骤S12)，但本实施方式不限定于此，根据原料合金的晶粒的大小等，均质化热处理工序(步骤S12)也可以省略。均质化后的原料合金优选在使用捣碎机(stamp mill)或颚式破碎机等粉碎装置粉碎后进行筛分。由此，能够将原料合金调制成粒径为IOmm以下的粉末状的原料合金。原料合金被均质化后，进入贮氢工序(步骤Si； )中。贮氢工序步骤S13贮氢工序(步骤S13)为使氢吸藏于原料合金中的工序。贮氢工序(步骤S13)中， 原料合金在氢气分压为P1的氢气氛中、在温度Ttl下被保持时间、，氢被吸藏于原料合金中。 氢气分压P1优选为IOOkPa以上且300kPa以下。温度Ttl优选为100°C以上且200°C以下。 时间、优选为0. 5小时至2小时。通过使氢气分压P1、温度Ttl和时间、在上述范围内，能够使氢吸藏于原料合金的晶格中。这是因为，氢气分压P1不足lOOltfa时，氢变得难以吸藏于原料合金的晶格中，氢气分压P1超过300kPa时，从防爆构造等观点来看，设备规模变大。温度Ttl超过200°C时，氢变得难以吸藏于原料合金的晶格中，温度Ttl不足100°C 时，同样地氢也变得难以吸藏于原料合金的晶格中。时间、长于2小时时，氢过度吸藏于原料合金中，时间、短于0. 5小时时，氢无法充分吸藏于原料合金中。贮氢工序(步骤SB)中，原料合金被均质化热处理后，通过在氢气分压P1的氢气氛中、在温度Ttl下保持时间t1;从而能够使氢吸藏于原料合金的晶格中。在该贮氢工序(步骤S13)的阶段，氢仅仅被吸藏于原料合金的晶格中，原料合金不会由于吸藏了氢而发生歧化。在氢气氛下使氢吸藏于原料合金中后，进入HD工序(步骤S14)中。氢化歧化(HD)工序步骤S14HD工序(步骤S14)为将吸藏了氢的原料合金氢化歧化而得到歧化产物的工序。HD工序(步骤S14)中，吸藏了氢的原料合金在氢气分压为P2的氢气氛中，在高于温度Ttl的温度T1下保持时间t2。由此，由于原料合金吸藏着氢，所以原料合金由于自身的不同相间的贮氢量的差异而发生自我裂解从而被氢化歧化而生成歧化产物。氢气分压P2优选为IOkPa以上且IOOkPa以下。温度T1优选为700°C以上且850°C 以下。通过在炉内使氢气分压P2、温度T1满足上述条件进行氢化歧化，从而能够得到稀土合金粉末。这是因为，氢气分压P2不足lOltfa时，原料合金的氢化歧化可能无法充分进行，氢气分压P2超过IOOkPa时，氢化歧化的速度过快，稀土合金粉末的各向异性降低。温度T1不足700°C时，原料合金的氢化歧化可能无法充分进行，温度T1超过850°C 时，变得难以得到歧化产物(氢化物)。时间t2优选为0.5小时以上且600小时以下。时间t2不足0.5小时时，原料合金的氢化歧化可能无法充分进行，时间t2超过600小时时，HD过度进行，稀土合金粉末的各向异性降低。原料合金在HD反应中歧化而得到的歧化产物中含有RHx等氢化物、α -Fe和!^e2B 等铁化合物。歧化产物形成几百纳米的微小的基体(matrix)。将原料合金氢化歧化得到歧化产物后，进入升温工序(步骤SK)中。升温工序步骤S15升温工序(步骤S15)为将HD工序(步骤S14)中歧化产物的温度从温度T1升温至比温度T1高的温度T2的工序。升温工序(步骤S15)中，在时间t3内将歧化产物的温度由温度T1升温至温度T2。温度T2比温度T1高，优选为750°C以上且950°C以下。另外，升温速度没有特别限制。升温工序(步骤S15)的时间t3例如为1秒以上且100秒以下。将歧化产物的温度由温度1\升温至1~2后，进入DR工序(步骤S16)中。脱氢再化合(DR)工序步骤S16DR工序(步骤S16)为从所得到的歧化产物中释放氢，降低歧化产物的氢浓度从而得到稀土合金粉末的工序。本实施方式中，DR工序(步骤S16)包含第一 DR工序(步骤 S16-1)和第二 DR工序(步骤S16-2)。本实施方式中，DR工序(步骤S16)由第一 DR工序 (步骤S16-1)和第二 DR工序(步骤S16-2)两个工序组成，但本发明不限定于此，DR工序 (步骤S16)可以仅为一个阶段，也可以进行三个阶段以上。第一的脱氢再化合(DR)工序步骤S16-1第一 DR工序(步骤S16-1)为在比温度T1高的温度T2下，在时间t4内使氢气分压减压至P3，从歧化产物中释放氢，从而降低歧化产物的氢浓度的工序。本实施方式中，将温度T2称为第一脱氢再化合(DR)温度Th。可以认为，通过该工序而在HD工序(步骤S14) 中所得到的歧化产物的基体中生成稀土合金的核。以释放氢前的歧化产物总体的质量为基准，从歧化产物中释放氢的速度优选为 0. 4质量％ /分钟以上且13质量％ /分钟以下，更优选为1. 3质量％ /分钟左右。这是因为，氢的释放速度不足0.4质量％/分钟时，释放氢所花费的时间过多，结果所得到的稀土合金粉末的矫顽力HcJ降低。氢的释放速度超过13质量％ /分钟时，从歧化产物中释放氢的速度大，所以歧化产物的氢浓度的控制变得困难。通过使氢的释放速度为上述范围，从而使稀土合金的核变得更加均勻。
从歧化产物中释放氢的速度可通过控制气氛中氢气分压的下降速度来进行调整。 即，通过提高氢气分压的下降速度，从而能够提高从歧化产物中释放氢的速度。氢气分SP3 的下降速度例如可通过导入氩气等惰性气体、或者边控制阀的开闭状态边用真空泵进行减压来进行调整。第一 DR工序(步骤S16-1)中氢气分压的下降速度优选为2kPa/分钟以上且IOkPa/分钟以下，最优选为4kPa/分钟左右。为了从歧化产物中稳定地释放氢，并更均勻地生成原料合金的核，第一 DR工序 (步骤S16-1)中气氛的氢气分压P3优选为6kPa左右。第一 DR工序(步骤S16-1)中歧化产物的第一 DR温度I^1比温度T1高，优选为 7500C以上且950°C以下，更优选为800°C以上且900°C以下，进一步优选850°C左右。通过使歧化产物的温度为比温度T1还高的第一 DR温度T2_1;从而使氢易于从歧化产物中释放， 能够更加均勻地生成稀土合金的核。这是因为，第一DR温度IV1不足750°C时，无法充分提高从歧化产物中释放氢的速度，结果氢残留。另一方面，第一 DR温度IV1超过950°C时，易引起稀土合金粉末的异常晶粒的生长。第一 DR工序(步骤S16-1)的时间t4优选为例如0. 1小时到0. 5小时，时间t4可以根据从歧化产物中释放氢的速度而进行适当调整。以歧化产物的温度为第一 DR温度IV1 在时间T4内进行脱氢再化合，然后进入第二 DR工序(步骤S16-2)中。Il二脱,氢再化合(DR)工序-.^m S16-2第二 DR工序(步骤S16-2)为在第一 DR温度IV1下在时间t5内进一步使氢气分压减压至P4，从歧化产物中释放氢的速度小于第一 DR工序(步骤S16-1)中氢的释放速度， 使氢从歧化产物中释放，进一步降低歧化产物的氢浓度，从而得到稀土合金粉末的工序。优选使第二 DR工序(步骤S16-2)的温度与第一 DR工序(步骤S16-1)中第一 DR 温度IV1相同。由此，能够顺利地从歧化产物中释放氢。第二 DR工序(步骤S16-2)的时间t5优选为例如0. 3小时至5小时，时间t5可以根据从歧化产物中释放氢的速度而进行适当调整。另外，第二 DR工序(步骤S16-2)中氢气分压P4的下降速度优选为0. OlkPa/分钟以上且0. 2kPa/分钟以下，最优选为0. IkPa/分钟左右。通过使第二 DR工序(步骤S16-2) 的氢气分压P4的下降速度小于第一 DR工序(步骤S16-1)中氢气分压P3的下降速度，从而能够使第二 DR工序(步骤S16-2)中从歧化产物中释放氢的速度小于第一 DR工序(步骤 S16-1)中从歧化产物中释放氢的速度。认为，由此，稀土合金的晶粒能够更均勻地生长。使第二 DR工序(步骤S16-2)结束时气氛的氢气分压P4为IPa左右。由此，歧化产物的氢量被释放至不影响稀土合金粉末的磁特性的程度为止。将第二 DR工序(步骤S16-2)中歧化产物的温度保持在第一 DR温度T2_1;然后在途中将歧化产物的温度降低至第二 DR温度Τ2_2。第二 DR温度Τ2_2为550°C以上且700°C以下的范围，更优选为600°C以上且650°C以下的范围内，进一步优选为600°C以上且650°C以下的范围内。本实施方式中，在第二 DR工序(步骤S16-2)中的再化合反应的终点将歧化产物的温度从第一 DR温度IV1降低至第二 DR温度T2_2。再化合反应的终点可以以炉内的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内且气氛温度达到峰值的时间点来确定。DR工序(步骤S16)结束时，在稀土合金粉末内形成晶界。由于歧化产物的温度为850°C左右，所以晶界成为液相。DR反应中发生脱氢反应和再化合反应，在DR反应的再化合反应的结束时间点将歧化产物的温度由第一 DR温度IV1 降低至第二 DR温度T2_2。由此，能够抑制晶界中存在的R集中于三相点，维持晶界的规定的厚度且更稳定地形成晶界。其结果，能够进一步提高所得到的稀土合金粉末的矫顽力HcJ。本实施方式中，再化合反应的终点可以如下确定。图2为表示HDDR反应中所用的反应炉的构成的一个例子。如图2所示，反应炉10具有炉本体11、处理容器12、加热器13、 绝热材料14、温度计15、温度计16和温度测定器17。反应炉10的壁表面具有气体导入口 21和气体排出口 22。反应炉10从气体导入口 21向炉本体11内供给惰性气体、H2气。惰性气体例如有氩气或氮气等。另外，反应炉10从气体排出口 22排出炉本体11内的气体， 使之保持真空状态。另外，炉本体11在其内部具有炉床23，处理容器12被设置在炉床23 之上。炉本体11在其外周设置有加热器13。该加热器13的外周被绝热材料14所覆盖。 温度计15设计为插入至被供给到处理容器12中的歧化产物S内。温度计16设置在炉本体11的内部空间内。温度计15、16各自与温度测定器17相连接。温度测定器17通过温度计15测定歧化产物S的温度，并通过温度计16测定炉本体11的内部空间内的温度。将由温度计15测定的歧化产物S的温度作为样品温度Tl，将由温度计16测定的炉本体11的炉内气氛温度作为气氛温度T2。图3为表示样品温度Tl与气氛温度T2的关系的图。如图3所示，直到DR反应结束为止样品温度Tl维持着850°C左右的一定的状态。关于气氛温度T2，可在255分钟前后确认到在800°C以上且820°C以下的温度范围内达到峰值的时间点(图3中，A部分，以下， 称为“峰值点A”。)。该峰值点A可以说是由DR反应的再化合反应结束所导致的炉的加热器输出功率增加引起的气氛温度T2的温度变化。如上所述，由于DR反应在第一 DR温度IV1下进行，所以通常在歧化产物的温度为 850°C左右的一定的状态下进行。HDDR法的DR反应中，原料合金所含的R的氢化物(RH2) 进行下述式(1)所示的DR反应。另外，下述式(1)中进行了下述式O)的吸热反应和下述式⑶的放热反应。下述式⑴的DR反应总体而言为吸热反应，下述式⑴的Ql用下述式⑵的Q2和下述式(3)的Q3之和来表示。RH2+6Fe+l/2Fe2B — l/2R2Fe14B+H2-Ql— (1)RH2 — R+H2_Q2 O)R+6Fe+l/2Fe2B — l/2R2Fe14B+Q3... (3)DR反应的再化合反应结束时，不再进行上述式(3)的放热反应，只进行上述式(2) 的吸热反应。因此，总体而言，DR反应的吸热变大，因此，为了防止样品温度的降低而增加炉的加热器输出功率，使炉内的气氛温度T2上升。因而，DR工序中再化合反应的终点可以以炉内的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内且气氛温度达到峰值的时间点来确定。由此，能够可靠地把握再化合反应的结束时间点。其结果，能够可靠地控制DR工序中歧化产物的温度。终点不限定于以炉内的气氛温度达到峰值的时间点来确定的情况，例如，也可以以炉内的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围时来确定再化合反应的终点。炉内的氢气分压优选为1. 3kPa以上且1. 7kPa以下，最优选为1. 5kPa左右。如图3所示，由于从歧化产物中释放H2，所以DR反应后炉内的氢气分压P缓慢降低。由于炉内的氢气分压P为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围时包含炉内的气氛温度达到峰值的时间点，所以可以确定终点。因此，通过由氢气分压的变化来确定再化合反应的终点，从而能够容易地把握DR 反应的结束时间点，所以能够容易地控制DR工序中歧化产物的温度。将温度设定为温度T2,在时间t5内，使歧化产物进行脱氢再化合，然后进入冷却工序(步骤S17)中。冷却工序步骤S17冷却工序(步骤S17)为利用冷却用的惰性气体将HDDR反应中所得到的稀土合金粉末冷却至室温的工序。作为惰性气体，例如，可使用Ar气、N2气等。利用惰性气体将HDDR 反应中所得到的稀土合金粉末冷却至室温后，停止前述惰性气体的供给，得到稀土合金粉末。由以上工序制造的稀土合金粉末具有高矫顽力HcJ。所得到的稀土合金粉末进一步进行粉碎，可调制成50 μ m至300 μ m以下的粉末状的稀土合金粉末。稀土合金粉末优选在使用捣碎机或颚式破碎机等粉碎装置粉碎后进行筛分。对粉碎稀土合金粉末而得到的原料粉末进行成型后，通过对其成型体进行磁化而成为永磁体。这样，根据本实施方式的稀土合金粉末的制造方法，由于能够抑制DR反应结束后晶界的厚度变薄、使晶粒彼此能够被晶界分离，因此能够使用HDDR法制造具有高矫顽力 HcJ的稀土合金粉末。该稀土合金粉末可适宜用作稀土烧结磁体用合金粉末、稀土粘结磁体用合金粉末。使用该稀土合金粉末制作永磁体时，能够制造具有高矫顽力HcJ的永磁体。 另外，稀土合金粉末通过具有磁各向异性从而具有更高的磁特性，并且也可适宜用作具有各向异性的永磁体的磁体粉末。另外，由于本实施方式的稀土合金粉末的制造方法中所得到的稀土合金粉末的矫顽力HcJ得到了提高，所以即使在高温下也可以使用。因此，稀土合金粉末可适宜用作能够在汽车的发动机室等高温环境中使用的磁体用稀土合金粉末。永磁体对永磁体适宜的实施方式进行说明。作为永磁体，可列举出例如稀土粘结磁体、稀土烧结磁体。稀土粘结磁体为如下而得到的磁体将含有树脂的树脂粘合剂与磁体粉末混炼，将混炼所得到的稀土粘结磁体用混合物(组合物)成型为规定的形状，从而得到磁体。 稀土烧结磁体为将稀土合金粉末成型为规定的形状后进行烧结而得到的磁体。稀土粘结磁体或稀土烧结磁体在各自成型时可以制成各向同性、各向异性。各向同性稀土粘结磁体或各向同性稀土烧结磁体通过在各自成型时不施加磁场而将稀土合金粉末成型而得到。各向异性稀土粘结磁体或各向异性稀土烧结磁体通过在成型时施加磁场而使稀土合金粉末沿一定方向取向的同时成型而得到。稀土粘结磁体对稀土粘结磁体的制造方法的一个例子进行说明。例如用加压式捏合机等加压混炼机对含有树脂的树脂粘合剂和稀土合金粉末进行混炼，从而调制稀土粘结磁体用混合物 (组合物)，所述稀土粘结磁体用混合物含有树脂粘合剂和本实施方式的使用稀土合金而制造的稀土合金粉末。树脂有环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂，苯乙烯系、烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系弹性体、离子交联聚合物、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等热塑性树脂。其中，进行压缩成型时所用的树脂优选为热固性树脂，更优选为环氧树脂或酚醛树脂。另外，进行注射成型时所用的树脂优选为热塑性树脂。另外，稀土粘结磁体用混合物中，根据需要还可以添加偶联剂或其他的添加材料。另外，有关稀土粘结磁体中稀土合金粉末和树脂的含有比率，相对于100质量％ 稀土合金粉末，优选含有例如0. 5质量％以上且20质量％以下的树脂。相对于100质量％ 稀土合金粉末，树脂的含有量不足0. 5质量％时，有损坏保形性的倾向，树脂超过20质量％ 时，有难以得到足够优异的磁特性的倾向。调制上述稀土粘结磁体用混合物后，通过对该稀土粘结磁体用混合物进行注射成型，能够得到含有稀土合金粉末和树脂的稀土粘结磁体。通过注射成型制作稀土粘结磁体时，根据需要将稀土粘结磁体用混合物加热至粘合剂(热塑性树脂)的熔融温度，成为流动状态后，在具有规定形状的模具内对该稀土粘结磁体用混合物进行注射成型。然后，进行冷却，从模具中取出具有规定形状的成型品(稀土粘结磁体)。由此可得到稀土粘结磁体。稀土粘结磁体的制造方法不限定于上述注射成型的方法，例如也可以通过对稀土粘结磁体用混合物进行压缩成型从而得到含有稀土合金粉末和树脂的稀土粘结磁体。通过压缩成型制作稀土粘结磁体时，调制上述稀土粘结磁体用混合物后，将该稀土粘结磁体用混合物填充至具有规定形状的模具内，施加压力，然后从模具中取出具有规定形状的成型品(稀土粘结磁体)。从模具中取出稀土粘结磁体用混合物时，可使用机械压力机、油压机等压缩成型机来进行。然后，通过放入加热炉、真空干燥炉等炉中加热使其固化，从而能够得到稀土粘结磁体。成型而得到的稀土粘结磁体的形状没有特别限定，可根据所用的模具的形状来改变稀土粘结磁体的形状，例如为平板状、柱状、环状等。另外，为了防止所得到的稀土粘结磁体的劣化，可以在其表面上实施氧化层或树脂层等的镀覆、涂装。使用本实施方式的稀土合金而制造的稀土合金粉末，由于能够抑制晶界的厚度变薄，并能够使晶粒彼此被晶界分离，所以具有高矫顽力HcJ。因此，使用该稀土合金粉末而得到的稀土粘结磁体可具有高矫顽力HcJ。稀土粘结磁体用混合物成型为目标的规定形状时，还可以施加磁场使成型而得到的成型体沿一定方向取向。由此，由于稀土粘结磁体沿特定的方向取向，所以能够得到磁力更强的各向异性稀土粘结磁体。稀土烧结磁体对稀土烧结磁体的制造方法的一个例子进行说明。例如通过压制成型等将如上述那样得到的稀土合金粉末成型为目标的规定形状。对稀土合金粉末成型而得到的成型体的形状没有特别限定，可根据所使用的模具的形状来改变成型体的形状，例如为平板状、柱状、截面形状为环状等。接着，例如，在真空中或惰性气体的存在下，在1000°C至1200°C的温度下对成型体进行1小时至10小时的加热处理从而进行烧成。由此，可得到烧结体(稀土烧结磁体)。 烧成后，通过在低于烧成时温度的温度下保持所得到的稀土烧结磁体，从而对稀土烧结磁体进行时效处理。关于时效处理，例如，为在700°c至900°C的温度下进行1小时至3小时加热、进而在500°C至700°C的温度下进行1小时至3小时加热的二阶段加热；或者为在600°C 附近的温度下进行1小时至3小时加热的一阶段加热等，根据实施时效处理的次数而调整适宜的处理条件。通过这样的时效处理，能够提高稀土烧结磁体的磁特性。
通过将所得到的稀土烧结磁体切割成所期望的大小，并使其表面平滑化，从而可以成为规定形状的稀土烧结磁体。另外，为了防止所得到的稀土烧结磁体的劣化，还可以在其表面上实施氧化层、树脂层等的镀覆、涂装。如上所述，使用本实施方式的稀土合金制造的稀土合金粉末，由于能够抑制晶界的厚度变薄，使晶粒彼此能够被晶界分离，所以具有高矫顽力HcJ。因此，使用该稀土合金粉末而得到的稀土烧结磁体可具有高矫顽力HcJ。另外，将稀土合金粉末成型为目标的规定形状时，还可以施加磁场使成型而得到的成型体沿一定方向取向。由此，由于稀土烧结磁体沿特定方向取向，所以能够得到磁性更强的各向异性稀土烧结磁体。以上，对本发明适宜的实施方式进行说明，但本发明不受这些实施方式的限制。本发明在不偏离其主旨的范围内可进行各种变形、各种组合，同样可适用于除永磁体以外的情况。实施例以下使用实施例和比较例对本发明的内容进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施例。实施例1使用薄带铸造法(SC)调制具有以下组成的Nd2 (FeXo) 14B原料合金(粒径30. Omm 左右，以下称为“原料合金”。)(图1中，合金准备工序(步骤Sll))。本实施例按照图1所示的流程而进行。Nd :29. 8 质量％Fe :63. 1 质量％Co :5. 0 质量 ％B :1. 18 质量 ％Ga :0. 36 质量％Nb :0. 30 质量％该原料合金除了上述元素之外还含有微量的不可避免的杂质(原料合金总体的 0. 2 0. 3质量％ )。将原料合金在真空中在1000°C至1200°C的温度范围内保持M小时 (图1中，均质化热处理工序(步骤SU))。用捣碎机将均质化热处理后的原料合金粉碎， 并进行筛分，得到粉末状(粒径Imm至2mm)的原料合金。将该原料合金填充至钼制的容器中，填装入具有红外线加热方式的管状热处理炉中。然后，向管状热处理炉内导入氢，在氢气氛下，使氢气分压为lOOltfa左右，在100°C左右放置2小时，使氢吸藏于原料合金中(图1中，贮氢工序(步骤S13))。然后，原料合金在以下所示的条件下实施利用HDDR法的处理(HDDR处理)。HDDR处理的流程如图1中的HD工序(步骤S14)至DR工序(步骤S16)所示。使氢吸藏于原料合金中后，进行HDDR处理。在降低炉内氢气分压的同时以10°C / 分钟的速度对炉内温度进行升温，在氢气分压40kPa、温度800°C的条件下将吸藏了氢的原料合金保持8小时(图1中，HD工序(步骤S14))。由此，使原料合金氢化歧化而得到歧化产物。然后，以10°C /分钟的速度将炉内温度升温至850°C (图1中，升温工序(步骤S15))。将炉内温度升温至850°C之后，用真空泵排出氢，使炉内的压力(氢气分压)以 4kPa/分钟的速度降低至6kPa，开始放出歧化产物中所含的氢，并持续约10分钟(图1中， 第一 DR工序(步骤S16-1))。以使氢从歧化产物中释放前的歧化产物总体的质量作为基准，以1. 33质量％ /分钟的氢释放速度释放氢，降低歧化产物中的氢浓度。然后，改变从炉内排出氢的速度，使炉内压力(氢气分压)的下降速度为0. IkPa/ 分钟。由此，以使氢释放前的歧化产物总体的质量作为基准，将从歧化产物中释放氢的速度调整至0. 35质量％/分钟。在将歧化产物的温度保持在850°C的状态下在炉内的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内且气氛温度达到峰值时，将该时间点认定为再化合反应的终点，从途中使歧化产物的温度从850°C降低至650°C。然后，通过连续进行40分钟至50分钟氢的释放直到使炉内的压力(=氢气分压)不足1 为止，从而从歧化产物中几乎完全除去氢(图1中，第二 DR工序(步骤S16-2))。在炉内的压力(氢气分压)达到IPa的时间点停止氢的释放。然后，将炉内冷却至室温(约20°C左右)，得到HDDR处理过的稀土合金粉末。将该稀土合金粉末用作磁体成型用的磁体粉末。实施例2实施例2中，将第二 DR工序(步骤S16-2)中下降的温度由650°C变为620°C，除此以外，与实施例1同样地进行，得到HDDR处理过的稀土合金粉末。将该稀土合金粉末用作磁体成型用的磁体粉末。实施例3实施例3中，将第二 DR工序(步骤S16-2)中下降的温度由650°C变为600°C，除此以外，与实施例1同样地进行，得到HDDR处理过的稀土合金粉末。将该稀土合金粉末用作磁体成型用的磁体粉末。实施例4实施例4中，将第二 DR工序(步骤S16-2)中下降的温度由650°C变为580°C，除此以外，与实施例1同样地进行，得到HDDR处理过的稀土合金粉末。将该稀土合金粉末用作磁体成型用的磁体粉末。比较例1比较例1中，在第二 DR工序(步骤S16-2)中，将温度下降到650°C变更为维持在 850°C，除此以外，与实施例1同样地进行，得到HDDR处理过的稀土合金粉末。将该稀土合金粉末用作磁体成型用的磁体粉末。比较例2比较例2中，将第二 DR工序(步骤S16-2)中下降的温度由650°C变为700°C，除此以外，与实施例1同样地进行，得到HDDR处理过的稀土合金粉末。将该稀土合金粉末用作磁体成型用的磁体粉末。比较例3比较例3中，将第二 DR工序(步骤S16-2)中下降的温度由650°C变为550°C，除此以外，与实施例1同样地进行，得到HDDR处理过的稀土合金粉末。将该稀土合金粉末用作磁体成型用的磁体粉末。
磁特件的评价将实施例1 4、比较例1 3各自所得到的磁体粉末(稀土合金粉末)在惰性气氛中用研钵粉碎，并进行筛分，筛分成53 μ m至212 μ m。然后，将磁体粉末和石蜡装入箱中，在使石蜡融化的状态下施加1特斯拉(Tesla)磁场使磁体粉末取向而成型稀土粘结磁体。在与该磁体粉末的取向方向平行的方向施加6特斯拉(Tesla)脉冲磁场，用振动试样型磁力计(VSM)测定磁化强度-磁场强度曲线而测定磁特性。测定作为磁特性的*^!〗!^^ 剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ、最大磁能积BHmax以及退磁曲线的矩形比Hk/HcJ。将测定的磁特性的测定结果示于表1。另外，AJilmax为I(磁化强度)-H(磁场强度)曲线中磁化强度的最大值。另外，退磁曲线的矩形比是指Hk/HcJ，其中Hk是退磁曲线中磁化强度从剩余磁化强度的值降低10%时磁场强度的绝对值，HcJ是磁化强度变为0时磁场强度的绝对值即矫顽力HcJ。(表1)
权利要求
1.一种稀土合金粉末的制造方法，其特征在于，在通过氢化歧化-脱氢再化合法来制造稀土合金粉末时，具有以下工序贮氢工序，使氢吸藏于稀土合金的原料合金中；氢化歧化工序，将吸藏了氢的原料合金氢化歧化而得到歧化产物；脱氢再化合工序，将所述歧化产物的温度保持在750°c以上且950°C以下的第一脱氢再化合温度，然后在途中将温度降低至^(TC以上且700°C以下的第二脱氢再化合温度，使氢从所述歧化产物释放，从而得到稀土合金粉末。
2.根据权利要求1所述的稀土合金粉末的制造方法，其中，在所述脱氢再化合工序中释放了氢的所述歧化产物成为稀土合金粉末的再化合反应的终点为止，使所述歧化产物的温度从第一脱氢再化合温度变为第二脱氢再化合温度。
3.根据权利要求2所述的稀土合金粉末的制造方法，其中，在所述终点时，所述脱氢再化合工序中的反应气氛的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内。
4.根据权利要求2所述的稀土合金粉末的制造方法，其中，所述终点是，所述脱氢再化合工序中的反应气氛的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内且气氛温度达到峰值的时间点。
5.一种稀土合金粉末，其特征在于，其为使氢吸藏于稀土合金的原料合金中，并进行氢化歧化，然后使氢从歧化得到的歧化产物释放从而得到的稀土合金粉末，其如下得到在使氢从所述歧化产物释放时的所述歧化产物的温度保持在750°C以上且950°C以下的第一脱氢再化合温度之后，在使氢从所述歧化产物释放的途中，使所述歧化产物的温度变为550°C以上且700°C以下的第二脱氢再化合温度。
6.根据权利要求5所述的稀土合金粉末，其中，所述歧化产物是通过在使氢从所述歧化产物释放而再化合的反应的终点为止，使所述歧化产物的温度从第一脱氢再化合温度变为第二脱氢再化合温度而得到的。
7.根据权利要求6所述的稀土合金粉末，其中，在所述终点时，使氢从所述歧化产物释放而再化合时的反应气氛的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内。
8.根据权利要求7所述的稀土合金粉末，其中，所述终点是，所述歧化产物释放氢而再化合时的反应气氛的氢气分压为0. 5kPa以上且2. OkPa以下的范围内且气氛温度达到峰值的时间点。
9.一种永磁体，其特征在于，其通过将权利要求5至8中任一项所述的稀土合金粉末成型而得到。
全文摘要
本发明提供一种使用HDDR法来制造可具有高矫顽力HcJ的稀土合金粉末的方法。本发明的稀土合金粉末的制造方法，在通过HDDR法制造稀土合金粉末时，具有以下工序贮氢工序(步骤S13)，使氢吸藏于稀土合金的原料合金中；HD工序(步骤S14)，将吸藏了氢的原料合金氢化歧化而得到歧化产物；脱氢再化合工序(步骤S16)，将歧化产物的温度保持在750℃以上且950℃以下的第一DR温度，然后在途中将温度降低至550℃以上且700℃以下的第二DR温度，使氢从歧化产物中释放从而得到稀土合金粉末。
文档编号B22F9/04GK102189264SQ201110069939
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者中村英树, 中野博文, 增泽清幸, 奥田修弘, 森尚树, 田边孝司, 铃木健一 申请人:Tdk株式会社